化工热力学课后总习题答案详解.pdf

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1、第二章习题解答一、问答题：2-1为什么要研究流体的 丫 丁 关系？【参考答案】：流体p-V-T关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的P V T关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T,P,v等）计算不可测的热力学性质（H,s,G,等）。只要有了-y-r关系加上理想气体的C，可以解决化工热力学的大多数问题。2-2在p-V图上指出超临界萃取技术所处的区域,面以及它们的特征。【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T T c、P Pc。2）临界点C的数学特征：（a/W =0 （在C点）勿 /印2 1=0 （在c点）3）饱和液相线是

2、不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线；4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。2-3要满足什么条件，气体才能液化？【参考答案】：气体只有在低于条件下才能被液化。2-4不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与八p有关，而且与每个气

3、体的临界特性有关，即最本质的因素是对比温度、对 比 压 力 以 及 偏 心 因 子2和。2-5偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？【参考答案】：偏心因子力为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氨，氟、毓）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。偏心因子不可以直接测量。偏心因子3的定义为：a）=_lg（p；k.0,7 _ 1 0 0 0，/由 测 定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？【参考答案】：

4、所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a,b,而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式（普遍化压缩因子图法）；（2）以两项virial方程表示的普遍化第二virial系数关系式（普遍化virial系数法）2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子3。三参数对应态原理为：在相同的（和下，具有相同。值的所有流体具有相同的压缩因子z,因此它们偏离理想气体的

5、程度相同，即 z =而两参数对应状态原理为：在相同对比温度（、对比压力Pr下，不同气体的对比摩尔体积匕（或压缩因子Z）是近似相等的，即Z=（l，E）。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。2-8总结纯气体和纯液体pV T计算的异同。【参考答案】：由于范德华方程（vdW方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Racke

6、ll方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr,pr,co,并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了。而计算混合物虚拟特征参数的方法就是混合规则；它是计算混合物性质中最关键的步。对于理想气体的混合物，其压力和体积与组成的关系分别表示成Dalton分压定律和A ma g at分体积定律匕一 丫 。但对于真实气体，由于气体纯组分的非理想性及混合引起的非理想性，使得分压定律和分体积定律无法准确地描述真实气体混合物的p-V-T 关

7、系。为了计算真实气体混合物的P-V-T 关系，我们就需要引入混合规则的概念。混合规则有虚拟临界参数法和K ay规则、立方型状态方程的混合规则、气体混合物的第二维里系数。2-10状态方程主要有哪些类型？如何选择使用？请给学过的状态方程之精度排个序。【参考答案】：状态方程主要有立方型状态方程(vdW,RK,SRK,PR)；多参数状态方程(virial方程)；普遍化状态方程(普遍化压缩因子法、普遍化第二virial系数法)、液相的Rackeli方程。在使用时：(1)若计算液体体积，则直接使用修正的Rackeli方程(2-50)(2-53),既简单精度又高，不需要用立方型状态方程来计算；(2)若计算气

8、体体积，SRK,PR是大多数流体的首选，无论压力、温度、极性如何，它们能基本满足计算简单、精度较高的要求，因此在工业上已广泛使用。对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方程或多参数状态方程。精度从高到低的排序是：多参数状态方程 立方型状态方程 两项截断virial方程 理想气体状态方程。立方型状态方程中：PRSRKRKvdW第三章纯流体的热力学性质计算思考题3-1 答：气体热容，热力学能和焰与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。3-2 答：理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。33 答：理想气体热容差C p-q=R 不适用于理想气体混合物，因为

9、混合物的组成对此有关。3-4答：否。热力学基本关系式d=TdS+Vdp不受过程是否可逆的限制3-5 答：不正确。剩余函数是针对于状态点而言的：性质变化是指一个过程的变化，对应有两个状态。3-6 答：不是。只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焰的变化为零。3-7 答：因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焙值或端值有时相差很多。不能够交叉使用这些图表求解蒸气的 幺热力过程。T D3-9答：压力增高，又是绝热过程，所以是一个压缩过程（嫡增加，若为-可逆过程则是等蟒过程），故系统的 S终态仍是过冷液体。此过程不可逆。3-10答：A 容器被破坏得更严重。因为在

10、压力、体积相同的情况下，饱和液态水的总热力学能远远大于饱和蒸气。习 题 四一、是否题4-1对于理想溶液的某一容量性质M,则M尸 面,。解：否4-2在常温、常压下，将10cn?的液体水与20cm3的液体甲醇混合后，其总体积为30cm-解：否4-3温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焰、Gibbs自由能的值不变。解：否4-4 对于二元混合物系统，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。解：是4-5在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。解：是4-6理想气体混合物就是一种理想溶液。解：是4

11、-7对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。解：否4-8对于理想溶液所有的超额性质均为零。解：否4-9理想溶液中所有组分的活度系数为零。解：否4-10系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的。解：否4-11理想溶液在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall定则。解：否4-12对理想溶液具有负偏差的系统中，各组分活度系数%均大于1。解：否4-13 Wilson方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程。但它不适用于液液部分互溶系统。解：是二、计算题4-1 4 在一定T、p 下，二元混合物的焰为 H=axt+hx2+cxtx2 其中，a=1 5 0 0 0,b=2

12、 0 0 0 0,c =-2 0 0 0 0 单位均为J.m o，求(1)组分1 与组分2 在纯态时的焰值吊、“J(2)组分1 与组分2 在溶液中的偏摩尔培 瓦、凡 和无限稀释时的偏摩尔焰网1 、H 解：(1)H,=I i m H =a =1 5 0 0 0 J-m o P1项-1H7=l i m/=f e =2 0 0 0 0 J m o r1x2-l(2)按截距法公式计算组分1 与组分2 的偏摩尔焰，先求导：=W-(4 X +bx、+cxx2)d X j d X j=a x +b(l-x j +c%(l-x j=a-h+c-2 c 玉将代入到偏摩尔焰计算公式中，得后=+(1-内)口=ax

13、1+bx2+cxyx2+(-x)(a-b+c-2 cx)=ax+/?(1 -x,)+e x,(1 -1)+a-Z 7 +c-2 cx1-x a-b+c-2 cx)=a +c (1 一%=a+cx 1H 2 =H -=ax 1+bx2+cx1x2-x a-b+c-2 c x J=ax+Z 7(1-X )+c X (1 一 再)一斗(6 7 -b+c-2 cxi)=b+e x；无限稀释时的偏摩尔焰瓦、咫为:年=li m H,=li m(t 7 +c x；)=l50 0 0 +2 0 0 0 0 =350 0 0 J m o l-1x -0 x 2-l)H；=li m W2=li m(b+e x-)

14、=2 0 0 0 0 +2 0 0 0 0 =40 0 0 0 J-m o l 4-15 在25匕，latm以下，含组分1与组分2的二元溶液的皓可以由下式表示:H=90 芯 +50X2+-(网+9.式中H单位为cal-mo，为、七分别为组分1、2的摩尔分数，求(1)用用表示的偏摩尔培耳和巴的表达式；(2)组分1与2在纯状态时的4、%;(3)组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔培反！、咫;(4)A/7的表达式；(5)x=0.5的溶液中的瓦和丸值及溶液的凶 值。解：(1)H=90X+50X2+xtx2-(6x,+9x2=90 x,+50(1 xJ+X(l-xJ6X1+9(1 x j=50+49占-12

15、x：+3x；得=看(50+49A,-12x：+3x；)=49-24+9x-反=+(1 _ 占)手=50+49占-12x；+3x：+(l-x j(49-24x1+9x：)=99-24+21x：-6x：-dH21 dr,=50+49占-12x；+3x；-X|(49-24X1+9x：)=50+12X；-6X：(2)=lim/7=lim(50+49A-,-12x,2+3x,3)=90 cal-mof1=376.56 J-mof1W2=lim/=lim(50+49x,-12x,2+3x)=50 cal-mof=20.92 J mor1H：=lim H.=lim,XI TO I X2-1（99-24占+2

16、1x；-6x：）=99 cal mof1=414.22 J-moP1H=lim W,=x2-0/lim（50+12xl2-6x,3）=56 cal-moE1=234.30 J-moE1（4）H =H-HX+X2H=（X|+X2H2/,+X2H2 j（99-24x,+21x；-6x；-50-12x；+6x；）+50+12x；-6x；-X|（90-50）-50=9X-12x；+3x；=3须（3-4 玉 +x；）（5）当9=0.5时，H,=99+24%,-21x；-6x：=99-24xi+21x2=91.5 cal-mol 1=384.84 J-m or1凡=50+12x；-6x：=50+叫|-6（

17、）=52.25 cal-mol=218.61 J mol-IH=9 x 0.5-1 2 x +3x（；）=1.875 cal-mor1=7.845 J m of14-16溶液的体积匕是浓度铀的函数，若匕=+2+。吗2,试列出彳，彳的表达式,并说明a、b的物理意义（叫 为溶质的摩尔数“000克溶剂）;若已知彳=%+2a3机 2 +34m22式中的、q 均为常数，试把y（溶液的体积）表示小的函数。解：()解 法i：v，为 溶 液 体 积/ooog溶 剂；.2 =氤 9V匕2，)T p=b+2Cm2dm2 T,P,m 2：Vt=m,V j+m2V2：.V.=f Vt-m2VJ/m.=(V.-bm2-

18、2Cm.2)/m,=(a+Cm；-2cm 2)/m=(a-Cm；)/mx当明=。时;V=V;mxa=m yi；表 示 纯 溶 剂 的 体 积(体 积/1900g溶剂)当叫一 f 0时,Um V2=lim(b+2Cm2)=b=匕/n2-0/i2-0 一b=中 表示溶质无限稀释时的偏摩尔体积解：(V解法2：乂为溶液体积；皿：=氤；dm2=J叫 =上 也)J +2cm22 dn2 T,P-1000 dm/T,P,m,1000.匕=1匕+2匕_ ly I 2*in：.Vx=(V,-/1 =V,-000%(0/2 )/a-Cm22)/n,当=0 时;V、=Vx;na=/%;表示纯溶剂的体积当7%7 0

19、时,Um V2=lim(+2cm 2)=_ U _ =y 叫 TO 2 叫-o 1000 1000 2b=100枝 表 示 溶 质 的 无 限 稀 释 偏 摩 尔 体 积F.匕 才d算V打加2/.V2dm2=J dVt.J；%加 2=J匕2 3r.a2m2+a3m2+a4m2=Vt-V12 3：.Vt=a2m2+a3m2+a4m2+匕2 3V 二 匕 二。2 2+。32+为m 2+匕mi+m2/w1+tn24-1 7酒窑中装有IOn 的96%(w，)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少？能得到多少体积的65%的酒精？设大气的温度保持恒定，并已知下列数据酒精浓度(Wf)%V水 cm3

20、 m ol1V乙醇 cm mol19614.6158.016517.1156.58解：设加入水为W克，溶液最终的总体积Ven?；原来有w和E摩尔的水和乙醇，则有10=nwVw+nEVE=14.61nlv+58.0b?v=w +F+忆=(w+蜀7.11+与 56.58 1 2 1 2所以IlB=5 +A?222-1 b2n得In.=含(综+货42)同样In 02 二 券(%+4 2)混合物总体的逸度系数为代入有关数据，得到计算结果为 噜 闻+圾)=辞品(-33+。内1 1。3)=1In 02=2(%+)，；%)=20X10 (-1 538+0.52 x llO 3)=-9.4x IO3RT 8.

21、31 4 x 32 3.1 5In 9m =y ln 0 +y2 In.=0.5x 1.81 x 1 0 +0.5x(-9.4x 1 0-3)=-3.7 95x IO-3另法8=)，田1 1 +为殳2 +y I 为d 2 =-0-5 X 33-0.5 X 1 538+0.5 x O.5x llO 3=-50 9.7 5In%曳 50 9.7 5 x 2 0 x 1。:3 7 9、0一,RT 8.31 4x 32 3.1 5%=0.9962fm=2 7 =0.9962 x 2 0 =l 9.92 6K P。4-2 0在 一 固 定T、p下，测 得 某 二 元 系 统 的 活 度 系 数 值 可

22、用 下 列 方 程 表 示：In/j =ax +p x (3X j -x2)(a)ln/2=ax f+(演一 3X2)(b)试求出9 的表达式；并问(a)、(b)方程式是否满足G ibbs-Du h em方程？若用(c)、(d)RT方程式I n/,=x2(a+bx2)(c)n y2=x,(a+bxt)(d)表示该二元系统的活度系数值时，则是否也满足G ibbs-Du h em方程？解 F =xil n/i+x2l n/2=*ax；+J3 x j(3x)一 )+x2 _a x +-3/)二 axxx +3如；x；_ 夕 为 只 +ax x2+-34=gx；-?发 E +ax x2+fix x2=

23、ax1x2+夕中2 (x；-x；)=axxx2+J3X1X2(x,-x2)(2)根据G ibbs-Du h em方程，在怛温恒压条件下，有 t dl n%+工4111%=0。依题意有X j d a.+p x (3.-)+九2d ax；+夕 元:(x,-3x2)=3(2ax 2 +6夕-124石)+/2卜2 g+3尸(1-z)(-1)-34+即月占-9夕考)=2 +6网-12外 ；-4(1-Z)-3为2+12夕x；-9 0 2=6/7x,x2-12P xxX j -3p x2(l-x2)2-3/7x2+1 2 0 x；-9尸=6 x2(l-x2)-12/?(l-x2)x -3 x2(l-x2)2

24、-3/J x2+1 2-9=-6 夕 石 +12+6阳-3 x 邛-9 M=0因此，满足G ibbs-Du h em方程。(3)当活度系数的表达式为I n%=x2(a+bx2)l n/2=xl(a+bx)贝|J 有 X|dl n%+x2d I n x2=xd(ax2+bx)+x2d(ax+bx；)=X (a+2bx 2)+/(+x)=町+2 bx i x2+ax2+2 bx x2w 0因此，不满足G ibbs-Du h em方程。4-21由实验测得在101.33k P a下，0.522(摩尔分数)甲醇(1)和0.418水(2)的混合物的露点为354.8K,查得第二v irial系数数据如下表所

25、示，试求混合蒸气中甲醇和水的逸度系数。露点/K B n/c m3-mol-1 B 22/c m3-mof1 B 12/c m3-mol 10.582354.68-981-559-784解：二元混合物的第二维里系数可由已知数据得到，即B，n=Z Z=y：稣+y 泣2+2%乃纬=(0.582)2(-981)+(0 4 18)2(-559)+2 x 0.582 x 0.418(-784)=-811.4 c m3 m o r1K I,式中 p=101.33 k P a T=354.8 K则甲醇的组分逸度系数由为1咏=(2)同+2)，a-练)K1=()1.33*H)，2*0.582(-981)+2 x

26、0.582(-784)-(-811.4)x K T68.314x 354.8=-0.0427故 由=0.958水的组分逸度系数仇为I n 4=5(2)，此+2)翱 8“)K1=10133x10+2x 0.418(-784)+2x 0.418(-559)-(-811.4)x 10-68.314 x 354.8=-0.0107故=S 894-22用PR方程计算2026.5k P a和344.05K的下列丙烯(1)-异丁烷(2)系统的摩尔体积、组分逸度和总逸度。(1)占=0.5的液相；(2)M=0.6553的气相(设&2=0)。解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质

27、，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。采用状态方程模型，需要输入纯组分的心,分,例，以确定PR方程常数，从附表查得 各 组 分 的 匕并列于下表.丙烯和异丁烷的组 分,i%/K匕/M P a例丙 烯（1）304.197.3810.225异丁烷（2）425.183.7970.193对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，此题已知占2=0。计算过程是组分的 也/=1,2-混合物的a,/?,-混合物的体积K 组分的逸度系数lng 组 分 的 逸 度I n/混合物逸度系数lnp“.混

28、 合 物 逸 度I n fm用软件来计算。启动软件后，输入乙，p“，外和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。P R方程计算气相混合物的热力学性质T =2 73.1 5K,P =1.061 M P a,y,=0.8962,y2=0.1 03 8纯组分常数%=42 62 3 5.8,0 =1 93 001 8(M P a c m 6moi)4=2 6.6561 2也=72.4643 1 (cm3 mol-1)混合物常数=51 1 63 4.6,=3 1.41 1 01摩尔体积Vv=1 93 4.2 1 (cn？m o l1)组分逸度系数I n 0；=-0.0751 0 I n 0；=-

29、0.2 504组分逸度4=p 0;I n f；,=-0.1 2 55 I n f；=-2.4565混合物逸度系数I n=-0.093 3 0混合物逸度I n/：=-0.03 4094-2 3 常压下的三元气体混合物的I n%=0.2%为-03 y +5y 2 y 3，求等摩尔混合物的,、金、,解：m 4 平 闻 一西 Td0.2nln2/n-0.3nln3/n+0A 5t2n3/ndn=0.2 y；-0.2%必 +0.3%同样得I n 弧=0.2 y：+0.65必为+0.1 5)；ln。?=0.3 y：+0.2 5 y2+0.1 5y；组分逸度分别是人c 1 (1 I 1 )f=/叫 a=1.

30、01 3 2 5 x 1 05 x -1 0.2 x -0.2 5 XQ+0.3XI=1.01 3 2 5x l05x lx 3 3 6=93 8 P a同样得=p y22=1.01 3 2 5x l05x 1 0.2 x l+0.65x l+0.1 5x l=1.O1325X1O5X1X-3 9=3 572 P aA -1 (1 I I A于3=p%0 3 =1.01325x10、X0.3xg+0.25x+0.15x Ji o 7=1.01 3 2 5X1 05X-X 3 9=2627 Pa4-2 4 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25、0.3和0.45,在6.585 M Pa和348

31、K下的各组分的逸度系数分别是0.72、0.65和0.9 1,求混合物的逸度。解：I n/江 乂 皿=0.25In0.72+0.3In0.65+0.45In0.91=-0.254In fm=ln(p/)=ln(6.585-0.254)=1.631f,n=5.109 MPa4-25液 态 叙(1)-甲烷(2)系统的超额Gibbs自由能函数表达式为3=X|X2b+M l-2xJ其中系数A、B如下T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546试计算等摩尔混合物的(1)U 2.0K的两组分的活度系数，并描述一 一 占的关系;RTxix

32、2(2)混合热；(3)超额煽(4)占f 0及士.1时，弓 和弓 的极限值。解纪=曳4A+B(1-2生RT n I n加%=A+B=(x2-X,X2)A+B(l 2X)-1BXXX2(1-Xj)=x；A+3(1 _ 2X)_ 2BX112.0K,等摩尔混合时：In%=x；A+5(1 2Xj)-2Bxxx1=0.52 0.2944+0.0118(l-2 x 0.5)-2 x 0.0118 x 0.5 x 0.52=0.07065同样得=X；A+5(1-2 a)+1BX2X112.0K,等摩尔混合时：In%=A+B(1-2xx)+2BXX2=0.52 0,2944+0.0118(l-2 x 0.5)

33、+2x0.0118x0.5x 0.52=0.07655=A+B(l-2 x,)与就线性关系(2)混合热C 匕 L J*GE=HE-T SE,=-SET T/p.x X /p.xHE AH于=干取HE乔=一9(G/7?T)dTp，xd Aw4 z A=2 2i z P 36 =-0 003 44dT T3-T1 1 1 5.74-1 09.0dB 0.0546+0.01 69 八八“dT T3-T 1 1 5.74-1 09.0HEdTLp,x 0.003 44-0.01 06(1-2)rdAf岳+HE=-RT：2x1t x-A dT +(1 -2 x,)cl T=-8.3 1 4x 1 1 2

34、.02 x 0.5x 0.5-0.003 44+0.01 06(1-2 x 0.5)=89.2 2 08J/moZ(3)超额懒HE=GE+TSEHE GE SE-=-1-R T R T RSE _ HE GE dA Z1-dB+(l-2 x,)T X X,1 A +B(1 2%()=7x 2 0.003 44-0.01 06(1-2 xt)-x,x2 0.2 944+0.01 1 8(1-2 x,)或者V=-aoEcT_ _ d4 Z 1 _.dB=-R7X1X2 4-(1-2%)-X|X?RA+B(1 -2 X )L p,_r J-*=-8.3 1 4x 1 1 2.0 x 0.5 x 0.

35、5-0.003 44+0.01 06(1-2 x 0.5)-8.3 1 4x 0.5 x 0.5 0.2 944+0.01 1 8(l-2 x 0.5)=0.1 89 J /k m ol或者SEdGr&r批 注UI:这是错误的！因为A,B都是T的函数=RXX2ATE E(4)及为f l 时，G和G 2 的极限值。G/r =m%=H A+5(1-2XI)-23X|X；limGZ=(XJA+B(1-2X,)-2BX )RT=(A+B)RT吧守=(x：A+8(l-2X 1)-25x)R r=0G；/T=In/z=xf A+J?(1-2x,)+2Bx2x1limG/=(*；A+B(1-2x J +2B

36、 x/：)RT=A-ByRTlimG?fc=(x：A+B(l-2X,)+2B x*)RT=(A-B)RT=04-26利用Wilson方程，计算下列甲醇(1)-水(2)系统的组分逸度(1)p=101325 Pa,T=81.48,yi=0.582 的气相；(2)p=101325 Pa,7=81.48C,制=0.2 的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型参数是An=0.43738 A,=1.11598解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量，均相混合物的性质就确定下来了。(1)由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得f；=py,=101.325x0

37、.582=58.971 kPa,=py2=101.325x(1-0.582)=42.354 kPa理想气体混合物的逸度等于其总压，即/”=p=101.325 kPa。(2)液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算。根据系统的特点，应选用第一种标准态即以Lewis-Randall为标准态。于是有/=f!x,y；fi=Pif =其中，蒸汽压疗由A nt oine方程计算，查附表得纯物质的An t o i n e常数，并与计算的蒸汽压同列于下表甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压活 度 系 数 由 Wilson模型计算，由于给定了 Wilson模型参数组分(力AB：C,p：=e x d 4-/M

38、 P a口 81.48+273.1 5+C J甲 醇(1)9.41383477.90-40.530.190水(2)9.38763826.36-45.470.05034：=0.43738,4=1.1 1 598计算二元系统在7=354.63K 和X 1 =0.582,x2=1-=0.418时两组分的活度系数分别是I n/,=-l n(x,+3)+%7-玉+小超 X2+41-VI=0.268+0.41 8(0.572-1.045)=0.0703%=1.07和I n y,=-l n（x,+4内）+七 一-勺+4内 占+4超=-0.0653+0.582 x （1.045-0.572）=0.21 0%=

39、L23所以，液相的组分逸度分别是/=p 17 xx=0.1 1 8 M P a月=P ir2x2 =0.0259 M P a液相的总逸度为N f ln/,=Z-l n 1=1 xi=0.5821 n0.1 1 80.582+0.41 81 n0.02590.41 8=-2.0914=0.1 24 M P a4-27 已知40和7.09M P a下，二元混合物的 I n f =1.96-0.235占MPa,求$=0,2 时的/、f2;人。解（D l nmjW）l =d（即0.235%）“6_0.235=L725I x.I cn.dn.1/L 1 r.p g 1fx=?-72=1.1 2 M P

40、a同样得f2=eL96j2=5.68 M P a I n 力=I n 4 t,内=1.96-0.235=1.725r 3.725f=e同样得l n/2=1.96人 4-2 8由沸点仪测得4 0 c时正戊烷(1)一正丙醛(2)系统的%=3.848、度=3.979,由此求取van Laar方程参数。解：根据van Laar方程参数A?、/与无限稀释活度系数的关系，得Ap=l i m I n /.=I n y：=I n 3.848=1.3476X|-0A2I=l i m I n%=I n=I n 3.979=1.381 0 x2-04-29二元混合物某一摩尔容量性质M,试用图和公式表示下列性质。略4

41、-30用图和公式表示下列性质l n f,I n-/i l n fi A I n I n.4 I nI n%、I n%、I n%60、m泮 之间的关系。x2解：l n 7|=l i m l n f.X|1l n/2=l i m l n/mX2-lIn fi=lim In-1 X|I n f2=l i m I n i x2In fm X1 In +x2 In 史 四 4dx2.A.,1;力1，故为正偏差溶液。4-32对于一个二组分系统，组分 1 的活度系数为l n y)=/(1 +&%,/x2)2试求该二元系统的超额Gi b b s自由能。解：活度系数与超额Gi b b s自由能的关系为RT n

42、yx=8 n GE)l 8 nxT l,M2=GK+x2(8 GF-/8 xt)T p(1)式(1)是一个线性偏微分方程，它的解为所Gf i=x2j(T l n/,/x j)(/x,(2)0由组分1 活度系数的表达式可知-=a=a=a(3)x；考(1 +如/)2(x2+bxx)2 (h-l)JC,+1 2将 式(3)代 入 式(2),得xlGE=aRT x2j(b-)xl+r2dxl(4)0将 式(4)积分便可得到超额Gi b b s自由能为EaRT x2 1 aRT xxx2O=1 J =b-(b-1)X +1 bx、+x24-3 3 根据 甲醇(1)-水(2)系统在0.1 01 3M P

43、a下的汽液平衡数据，试计算该系统的超额Gi b b s自由能。低压下的平衡计算式为Pyi =其余计算条件为：解：=xt I n y,+x2 I n y2平衡组成平衡温度纯组分的蒸气压/M P a玉=0.400%=0.72675.36：=0.1 53 P 2=0.0391_ pyx _ 0.1013xQ.76271 0.153x0.4=1.2613A=0;I0I3X0.238=1 Q277px2 0.0391x0.6r =0.4 In 1.2613+0.61nl.0277RT=0.4 x 0.2321+0.6 x 0.0273=0.1092Gfi=0.1092x8.314x(273.15+75,

44、36)=316.41 J-mol14-34 25C、20atm下，二元溶液中组分1的分逸度立可表示为，=50X1-80 x；+40 x：atm试求：(1)纯组分1的逸度力，逸度系数名；(2)组分1的亨利系数?2；组 分 1的活度系数%(以为为变量，以Lewis-Randall定则为标准态)；(4)在给定7、p下，如何由的表达式确定，2；(5)已知土和，2的表达式，如何计算在给定7、P下二元混合物的/,?解：(1)在25C、20atm下，纯组分1的逸度为力=1叫(503-80 x：+40 x：)=10MPa纯组分1的逸度系数为例=4=竺=0.5p 20(2)组分1的亨利系数为/7,=lim-=l

45、im 50X|-8 Y|+4 0 x3=lim(50-80 x,+40 x,2)=50 MPaMr。i x,(3)以 Lewis-Randall定 则 为 标 准 态 即/=/,组 分 1 的 活 度 系 数 为y-A*x (L R)50X-80 x；+40 x；X xlO=5-8Xj+4x；批注国engxi诩:应隹这个答案（4）在给定T、p下，根据GibbsDuhem方程来确定,。(4 dG i=R T lnfi根 据Gibbs-Duhem方 程：xldGl+x2dG2=0M RTdnf)+M R Tdnf)=0 xldn+x2d ln=O打;工 疗 h ;50-160巧+120咛 x2(l

46、-x)(50-SOXj+40 xp令 _50 160Ox：(1-x)(50-80勺+40垃d ln=F(x)dxxlimf 勾=lim f2=f2MTl X,MTl 2 7k 人 1Id n f2=1F(x)dxxfl 0人 x,In务=JF(x)dxx+ln/jo（5）已知Z 和%的 表 达 式，根据偏摩尔性质的集合性来计算混合物的工ln/m=Zl niXi4-3 5 3 3 3 K、l（）5 p a下，环己烷（1）和四氯化碳（2）液体混合物的摩尔体积Ve n?.mo如习题4-3 5表1所示。习题4-3 5表1环己 烷（1）和四氯化碳（2）二元溶液的V一修实验数据xi V xi V xi V

47、0.00 1 01.4 6 0 0.2 0 1 04.002 0.85 1 1 1.89 70.021 01.7 1 70.3 01 05.2 5 30.9 01 1 2.4 810.041 01.9 7 30.4 01 06.4 9 00.9 21 1 2.7 1 40.061 02,2 2 80.5 01 07.7 1 50.9 41 1 2.9 4 60.081 02.4 830.6 01 08.9 2 60.9 61 1 3.1 7 80.1 01 02.7 3 70.7 01 1 0.1 2 50.9 81 1 3.4 090.1 51 03.3 7 10.801 1 1.3 1 0

48、1.001 1 3.6 4 0试计算：(1)纯物质摩尔体积Vi和v2；(2)a=0.2、0.5和0.8的混合物的混合体积耳和匕；(3)X2=0.2、0.5 和 0.8 的混合物的 AV；(4)无限稀释混合物中偏摩尔体积可，和，的数值再由以上数据，分别用下列四个标准状态，求出AV,并给出AV对内的曲线；(5)组 分1、2均用L e w i s-Ran d all规则标准状态；(6)组 分1、2均用He n r y定律标准态；(7)组 分1用L e w i s-Ran d all规则标准状态；组分2用He n r y定律标准态；(8)组 分1用He n r y定律标准态;组分2用L e w i s

49、-Ran d all规则标准状态。上述四个标准状态，意指不同类型的理想溶液。试问对组分1的稀溶液来说，哪一种能更好地表达实际的体积变化？对组分1的浓溶液呢？解：(1)V!=113.64(cm3/m o l)和 V2=101.46(cm3/m ol)；、dV“dV“AV(2)V.=V x 2-=V+x 2=V+x z-2 dx2 2 St-Axj当马=0.2时；-AVV1=V+x2 ,111310-110.125 111.897-111.310,=111.310+0.2 x(-+-/20.8-0.70.85-0.8=113.669c7n3/molV2=(V-x )/x2=(111.310-0.8

50、 x 113.669)/0.2=101.87*3/tft0i同理：X2=0.5 时，匕=113.805c，3/,0/和匕=IO I.65C，3/m。/X2=0.8 时，匕=114.054cm 3/，。/和 匕=101.489c”/勿。/A V=V-(X,V,+X2V2)当/=0.2时；AV=y-(xM +x2V2)=111.310-(0.8 x 113.64+0.2 x 101.46)=0.106cz31 mol同理：当/=0.5;AV=0.165加3/帆0/当*2 =0.8;AV=106cm3/mol(4)匕8=101.46-x2 旦=101.46+1 x 1 0 1 7 1 7 1 0 1