有机合成还原反应学习教案.pptx

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1、会计学1有机合成还原有机合成还原(hun yun)反应反应第一页，共70页。n n主要内容：主要内容：主要内容：主要内容：n n负氢转移还原反应负氢转移还原反应负氢转移还原反应负氢转移还原反应(重点重点重点重点)n n催化氢化反应催化氢化反应催化氢化反应催化氢化反应n n可溶性金属可溶性金属可溶性金属可溶性金属(jnsh(jnsh)还原反应还原反应还原反应还原反应n n其它还原剂还原其它还原剂还原其它还原剂还原其它还原剂还原第1页/共70页第二页，共70页。7-1 负氢转移负氢转移(zhuny)还原反应还原反应n n7-1-1 氢化锂铝氢化锂铝n n7-1-2 烃氧基铝氢化物烃氧基铝氢化物n

2、n7-1-3 双（甲氧乙氧基）双（甲氧乙氧基）铝氢化物（铝氢化物（Red-Al）n n7-1-4 硼氢化物硼氢化物n n7-1-5 酰氧基和烃基硼氢酰氧基和烃基硼氢化物化物 第2页/共70页第三页，共70页。7-1 7-1 负氢转移负氢转移负氢转移负氢转移(zhu(zhu ny)ny)还原反应还原反应还原反应还原反应n n负氢转移还原负氢转移还原负氢转移还原负氢转移还原(hun yun)(hun yun)反应：是有机反应：是有机反应：是有机反应：是有机合成中广泛使用的一类还原合成中广泛使用的一类还原合成中广泛使用的一类还原合成中广泛使用的一类还原(hun yun)(hun yun)反应，负氢转

3、移还原反应，负氢转移还原反应，负氢转移还原反应，负氢转移还原(hun yun)(hun yun)反应是反应是反应是反应是以金属氢化物（以金属氢化物（以金属氢化物（以金属氢化物（NaBH4NaBH4）作为负氢转移）作为负氢转移）作为负氢转移）作为负氢转移试剂提供负氢离子，加成到被还原试剂提供负氢离子，加成到被还原试剂提供负氢离子，加成到被还原试剂提供负氢离子，加成到被还原(hun(hun yun)yun)的反应物或底物，达到氢化还原的反应物或底物，达到氢化还原的反应物或底物，达到氢化还原的反应物或底物，达到氢化还原(hun yun)(hun yun)。n n负氢转移试剂分为两种：亲电性负氢转移负

4、氢转移试剂分为两种：亲电性负氢转移负氢转移试剂分为两种：亲电性负氢转移负氢转移试剂分为两种：亲电性负氢转移试剂（硼烷、铝烷）试剂（硼烷、铝烷）试剂（硼烷、铝烷）试剂（硼烷、铝烷）-还原还原还原还原(hun yun)(hun yun)极极极极性不饱和键（羰基）和碳性不饱和键（羰基）和碳性不饱和键（羰基）和碳性不饱和键（羰基）和碳-碳双键；亲核碳双键；亲核碳双键；亲核碳双键；亲核性负氢转移试剂（氢化锂铝、硼氢化钠）性负氢转移试剂（氢化锂铝、硼氢化钠）性负氢转移试剂（氢化锂铝、硼氢化钠）性负氢转移试剂（氢化锂铝、硼氢化钠）-还原还原还原还原(hun yun)(hun yun)极性不饱和键（如：羰极性

5、不饱和键（如：羰极性不饱和键（如：羰极性不饱和键（如：羰基），对碳基），对碳基），对碳基），对碳-碳双键一般不能还原碳双键一般不能还原碳双键一般不能还原碳双键一般不能还原(hun(hun yun)yun)。第3页/共70页第四页，共70页。亲电性负氢转移亲电性负氢转移(zhuny)试剂：试剂：硼烷、铝烷硼烷、铝烷第4页/共70页第五页，共70页。n n 亲核性负氢转移亲核性负氢转移(zhu(zhu ny)ny)试剂：试剂：LiAlH4(lithium LiAlH4(lithium aluminium hydride-LAH),NaBH4(Sodium tetrahydridoborate)al

6、uminium hydride-LAH),NaBH4(Sodium tetrahydridoborate)第5页/共70页第六页，共70页。NaBH4和LiAlH4是最常用(chn yn)的两种还原剂：第6页/共70页第七页，共70页。7-1-1 7-1-1 氢化锂铝氢化锂铝n n是还原极性官能团最有是还原极性官能团最有效的还原剂，能还原大效的还原剂，能还原大部分的羰基化合物（醛、部分的羰基化合物（醛、酮、羧酸、酸酐、酯等）酮、羧酸、酸酐、酯等）。还原过程是通过氢化。还原过程是通过氢化锂铝的负氢离子的转移锂铝的负氢离子的转移(zhuny)实现。铝结合实现。铝结合的氢减少，其氢化物的的氢减少，其

7、氢化物的还原活性降低。还原活性降低。第7页/共70页第八页，共70页。第8页/共70页第九页，共70页。用氢化锂铝还原用氢化锂铝还原，-不饱和羰基不饱和羰基(tn(tn j)j)化合物，化合物，主要得到羰基主要得到羰基(tn(tn j)j)还原产物还原产物-烯丙醇烯丙醇(还原极还原极性不饱和键性不饱和键)第9页/共70页第十页，共70页。非对映选择性：与羰基直接相连的取代基是手性基团，非对映选择性：与羰基直接相连的取代基是手性基团，非对映选择性：与羰基直接相连的取代基是手性基团，非对映选择性：与羰基直接相连的取代基是手性基团，用氢化锂铝还原用氢化锂铝还原用氢化锂铝还原用氢化锂铝还原(hun y

8、un)(hun yun)时，负氢离子加到立体位时，负氢离子加到立体位时，负氢离子加到立体位时，负氢离子加到立体位阻较小的一面阻较小的一面阻较小的一面阻较小的一面第10页/共70页第十一页，共70页。n n不对称还原：如果不对称还原：如果不对称还原：如果不对称还原：如果(rgu(rgu)与羰基直接相连的取代基是可旋与羰基直接相连的取代基是可旋与羰基直接相连的取代基是可旋与羰基直接相连的取代基是可旋转的手性基团，依据手性碳原子所连的基团的大小差别，转的手性基团，依据手性碳原子所连的基团的大小差别，转的手性基团，依据手性碳原子所连的基团的大小差别，转的手性基团，依据手性碳原子所连的基团的大小差别，从

9、小的一面进攻占主导。从小的一面进攻占主导。从小的一面进攻占主导。从小的一面进攻占主导。n n（Cram rule:Cram rule:稳定的构象；进攻的方向）稳定的构象；进攻的方向）稳定的构象；进攻的方向）稳定的构象；进攻的方向）80%20%第11页/共70页第十二页，共70页。羰基化合物的羰基化合物的羰基化合物的羰基化合物的-碳连有极性基团碳连有极性基团碳连有极性基团碳连有极性基团(j tun)(j tun)，则不遵守，则不遵守，则不遵守，则不遵守Cram Cram rulerule第12页/共70页第十三页，共70页。酯经氢化锂铝还原得到酯经氢化锂铝还原得到酯经氢化锂铝还原得到酯经氢化锂铝

10、还原得到(d do)(d do)相应的醇相应的醇相应的醇相应的醇第13页/共70页第十四页，共70页。n n酰胺用氢化锂铝还原得到相应酰胺用氢化锂铝还原得到相应的胺：一级、二级酰胺与氢化的胺：一级、二级酰胺与氢化锂铝反应锂铝反应(fnyng)，氮上的活，氮上的活泼氢被夺取，形成酰胺氮负离泼氢被夺取，形成酰胺氮负离子，氢化铝作用于羰基氧，形子，氢化铝作用于羰基氧，形成的铝氧化合物在氮上的孤对成的铝氧化合物在氮上的孤对电子参与下脱去氧铝基，经过电子参与下脱去氧铝基，经过亚胺中间体，再经过进一步还亚胺中间体，再经过进一步还原，水解得到相应的一级、二原，水解得到相应的一级、二级胺。三级酰胺还原反应级胺

11、。三级酰胺还原反应(fnyng)则经过亚胺盐中间体，则经过亚胺盐中间体，在还原得到三级胺。在还原得到三级胺。第14页/共70页第十五页，共70页。第15页/共70页第十六页，共70页。n n腈用氢化锂铝还原腈用氢化锂铝还原(hun yun)(hun yun)，首先生成亚胺盐，首先生成亚胺盐，再进一步还原再进一步还原(hun yun)(hun yun)成伯胺成伯胺第16页/共70页第十七页，共70页。n n环氧化物经过氢化锂铝还原得到醇，负氢离子进攻环氧化物经过氢化锂铝还原得到醇，负氢离子进攻环氧化物经过氢化锂铝还原得到醇，负氢离子进攻环氧化物经过氢化锂铝还原得到醇，负氢离子进攻位阻较小的一边，

12、顺序位阻较小的一边，顺序位阻较小的一边，顺序位阻较小的一边，顺序(shnx)(shnx)是伯碳优先于仲碳，是伯碳优先于仲碳，是伯碳优先于仲碳，是伯碳优先于仲碳，仲碳优于叔碳仲碳优于叔碳仲碳优于叔碳仲碳优于叔碳第17页/共70页第十八页，共70页。n n氢化锂铝还原卤代物或磺酸酯得氢化锂铝还原卤代物或磺酸酯得到氢解产物。机理为负氢作为到氢解产物。机理为负氢作为(zuwi)亲核试剂进行亲核试剂进行SN2反应反应.n n伯卤代烃、仲卤代烃可被氢化锂伯卤代烃、仲卤代烃可被氢化锂铝还原成烃，叔卤代烃还原成烯铝还原成烃，叔卤代烃还原成烯烃烃.n n脂肪卤代烃比芳香卤代烃易还原脂肪卤代烃比芳香卤代烃易还原去

13、卤素去卤素.n n芳香卤代烃中碘化物、溴化物可芳香卤代烃中碘化物、溴化物可被还原，芳香氯化物不行被还原，芳香氯化物不行第18页/共70页第十九页，共70页。第19页/共70页第二十页，共70页。7-1-2 7-1-2 烃氧基铝氢化物烃氧基铝氢化物烃氧基铝氢化物烃氧基铝氢化物n n氢化锂铝是一个强还原剂，能还原醛、酮、羧酸、酸酐、氢化锂铝是一个强还原剂，能还原醛、酮、羧酸、酸酐、氢化锂铝是一个强还原剂，能还原醛、酮、羧酸、酸酐、氢化锂铝是一个强还原剂，能还原醛、酮、羧酸、酸酐、酯等多种官能团，使用此还原剂缺乏选择性。氢化锂酯等多种官能团，使用此还原剂缺乏选择性。氢化锂酯等多种官能团，使用此还原剂

14、缺乏选择性。氢化锂酯等多种官能团，使用此还原剂缺乏选择性。氢化锂铝中的部分氢被烃氧基取代，得到的烃氧基铝氢化物，铝中的部分氢被烃氧基取代，得到的烃氧基铝氢化物，铝中的部分氢被烃氧基取代，得到的烃氧基铝氢化物，铝中的部分氢被烃氧基取代，得到的烃氧基铝氢化物，还原能力降低还原能力降低还原能力降低还原能力降低(jingd)(jingd)，达到选择性还原，达到选择性还原，达到选择性还原，达到选择性还原第20页/共70页第二十一页，共70页。第21页/共70页第二十二页，共70页。7-1-3 双（甲氧乙氧基）铝氢化物双（甲氧乙氧基）铝氢化物（Red-Al）（芳香醛酮，先还原成苄醇，再氢解）芳香醛酮，先还

15、原成苄醇，再氢解）第22页/共70页第二十三页，共70页。第23页/共70页第二十四页，共70页。第24页/共70页第二十五页，共70页。7-1-4 7-1-4 硼氢化物硼氢化物n n主要有硼氢化钠、硼氢主要有硼氢化钠、硼氢化钾及它们与其它金属化钾及它们与其它金属盐。最常用盐。最常用(chn yn)的是硼氢化钠，还原能的是硼氢化钠，还原能力比氢化锂铝弱，主要力比氢化锂铝弱，主要用于还原醛、酮和酰氯，用于还原醛、酮和酰氯，对分子中的环氧基、酯对分子中的环氧基、酯基、腈基、硝基等官能基、腈基、硝基等官能团不影响。团不影响。n n硼氢化钠能还原醛成醇，硼氢化钠能还原醛成醇，反应通常在水、低级醇、反应

16、通常在水、低级醇、胺类和它们的混合溶剂。胺类和它们的混合溶剂。第25页/共70页第二十六页，共70页。第26页/共70页第二十七页，共70页。硼氢化钠虽然不能用于还原简单脂肪族酯类，但当酯硼氢化钠虽然不能用于还原简单脂肪族酯类，但当酯硼氢化钠虽然不能用于还原简单脂肪族酯类，但当酯硼氢化钠虽然不能用于还原简单脂肪族酯类，但当酯基的基的基的基的-位有吸电子基团位有吸电子基团位有吸电子基团位有吸电子基团(j tun)(j tun)取代时，增加了羰基取代时，增加了羰基取代时，增加了羰基取代时，增加了羰基碳的正电性，利于被硼氢化物的进攻。吸电子基团碳的正电性，利于被硼氢化物的进攻。吸电子基团碳的正电性，

17、利于被硼氢化物的进攻。吸电子基团碳的正电性，利于被硼氢化物的进攻。吸电子基团(j tun)(j tun)：卤素、氧原子、氮原子。：卤素、氧原子、氮原子。：卤素、氧原子、氮原子。：卤素、氧原子、氮原子。第27页/共70页第二十八页，共70页。n n内酯化合物经硼氢化钠还原得到二醇，通常内酯化合物经硼氢化钠还原得到二醇，通常(tngchng)(tngchng)水醇混合溶剂中进行水醇混合溶剂中进行第28页/共70页第二十九页，共70页。n n硼氢化钠还原亚胺得到硼氢化钠还原亚胺得到(d do)(d do)高产率的胺高产率的胺第29页/共70页第三十页，共70页。n n硼氢化锂：硼氢化锂：n n还原能

18、力比硼氢化钠强，能还原醛、酮和酰氯，还还原能力比硼氢化钠强，能还原醛、酮和酰氯，还可还原环氧基、酯基，不能还原羧酸可还原环氧基、酯基，不能还原羧酸(su sun)(su sun)、腈、腈基和硝基化合物基和硝基化合物第30页/共70页第三十一页，共70页。7-1-5 7-1-5 酰氧基和烃基硼氢化物酰氧基和烃基硼氢化物酰氧基和烃基硼氢化物酰氧基和烃基硼氢化物n n酰氧基硼氢化物还原酰氧基硼氢化物还原酰氧基硼氢化物还原酰氧基硼氢化物还原(hun yun)(hun yun)能力比硼氢化钠弱，能力比硼氢化钠弱，能力比硼氢化钠弱，能力比硼氢化钠弱，仅能还原仅能还原仅能还原仅能还原(hun yun)(hu

19、n yun)醛、酮、亚胺和烯胺等醛、酮、亚胺和烯胺等醛、酮、亚胺和烯胺等醛、酮、亚胺和烯胺等第31页/共70页第三十二页，共70页。n n烃基硼氢化物：当烃基与硼结合，增加硼氢化物的还原能力烃基硼氢化物：当烃基与硼结合，增加硼氢化物的还原能力(nngl)(nngl)，最有效的烃基硼氢化物是三乙基硼氢化锂，还原能力，最有效的烃基硼氢化物是三乙基硼氢化锂，还原能力(nngl)(nngl)比硼氢化锂强，是现有的最强的亲核性氢化物比硼氢化锂强，是现有的最强的亲核性氢化物第32页/共70页第三十三页，共70页。其最重要的作用是卤代烃的脱卤，其最重要的作用是卤代烃的脱卤，机理机理(j l)为为SN2的亲核

20、取代的亲核取代.第33页/共70页第三十四页，共70页。7-2 7-2 催化氢化反应催化氢化反应催化氢化反应催化氢化反应(f(f nyng)nyng)n n催化氢化是有机合成中催化氢化是有机合成中最简便的还原方法之一。最简便的还原方法之一。催化氢化反应催化氢化反应(fnyng)常分为催化加氢和催化常分为催化加氢和催化氢解，对分子中的不饱氢解，对分子中的不饱和官能团的加氢还原称和官能团的加氢还原称为催化加氢，而发生单为催化加氢，而发生单键破裂使某些官能团被键破裂使某些官能团被氢置换则称为催化氢解。氢置换则称为催化氢解。催化氢化是由氢气作为催化氢化是由氢气作为氢的给体，有时使用有氢的给体，有时使用

21、有机物作为氢的给体（醇）机物作为氢的给体（醇）。根据催化剂的溶解性。根据催化剂的溶解性质，催化氢化可以分为质，催化氢化可以分为非均相催化和均相催化非均相催化和均相催化 第34页/共70页第三十五页，共70页。7-2-1 7-2-1 催化活性与反应催化活性与反应催化活性与反应催化活性与反应(f(f nyng)nyng)性性性性n n影响催化氢化反应的因影响催化氢化反应的因素：官能团、催化剂的素：官能团、催化剂的催化活性、催化剂的用催化活性、催化剂的用量、反应温度、压力、量、反应温度、压力、溶剂等因素。最重要的溶剂等因素。最重要的因素是催化剂的活性，因素是催化剂的活性，催化剂有铂、钯、镍、催化剂有

22、铂、钯、镍、铑等。烯烃成饱和烃、铑等。烯烃成饱和烃、羰基羰基(tn j)成羟基、硝成羟基、硝基成氨基（基成氨基（paper）第35页/共70页第三十六页，共70页。7-2-2 催化氢化的立体化学催化氢化的立体化学(l t hu xu)n n过程过程过程过程(guchng)(guchng)：底物被吸附在催化剂表面，同时：底物被吸附在催化剂表面，同时：底物被吸附在催化剂表面，同时：底物被吸附在催化剂表面，同时氢分子在催化剂上发生键的断裂，形成活泼的氢原氢分子在催化剂上发生键的断裂，形成活泼的氢原氢分子在催化剂上发生键的断裂，形成活泼的氢原氢分子在催化剂上发生键的断裂，形成活泼的氢原子，然后氢原子由

23、位阻小的一边顺式加成子，然后氢原子由位阻小的一边顺式加成子，然后氢原子由位阻小的一边顺式加成子，然后氢原子由位阻小的一边顺式加成第36页/共70页第三十七页，共70页。7-2-3 7-2-3 官能团的催化氢化还原官能团的催化氢化还原官能团的催化氢化还原官能团的催化氢化还原(hun(hun yun)yun)n n1、烯烃的氢化还原、烯烃的氢化还原n n烯烃的双键在催化剂存烯烃的双键在催化剂存在下通常可顺利地氢化在下通常可顺利地氢化还原成饱和还原成饱和(boh)烃。烃。位阻较大的烯烃较难还位阻较大的烯烃较难还原原n n钯能催化氢化许多官能钯能催化氢化许多官能团。团。第37页/共70页第三十八页，共

24、70页。铑催化剂是碳铑催化剂是碳-碳双键碳双键(shun jin)选择性氢化有效催化剂选择性氢化有效催化剂第38页/共70页第三十九页，共70页。n n2 2、炔烃的氢化还原、炔烃的氢化还原、炔烃的氢化还原、炔烃的氢化还原n n碳碳碳碳-碳三键比双键相对易氢化还原碳三键比双键相对易氢化还原碳三键比双键相对易氢化还原碳三键比双键相对易氢化还原n n直接使用铂、钯、镍催化，产物为饱和直接使用铂、钯、镍催化，产物为饱和直接使用铂、钯、镍催化，产物为饱和直接使用铂、钯、镍催化，产物为饱和(b(b oh)oh)烷烃。采用烷烃。采用烷烃。采用烷烃。采用LindlarLindlar催化剂（钯粉附着催化剂（钯

25、粉附着催化剂（钯粉附着催化剂（钯粉附着在在在在CaCO3-CaCO3-少量少量少量少量PbO2 PbO2 催化剂的毒化剂）催化剂的毒化剂）催化剂的毒化剂）催化剂的毒化剂）第39页/共70页第四十页，共70页。7-2-3 7-2-3 官能团的催化氢化还原官能团的催化氢化还原官能团的催化氢化还原官能团的催化氢化还原(hun(hun yun)yun)n n1、烯烃(xtng)的氢化还原n n2、炔烃的氢化还原n n3、芳香族化合物的氢化还原n n4、羰基的氢化还原n n5、其它官能团的氢化还原第40页/共70页第四十一页，共70页。n n3 3、芳香族化合物的氢化还原、芳香族化合物的氢化还原、芳香族

26、化合物的氢化还原、芳香族化合物的氢化还原(hun(hun yun)yun)n n各种催化剂氢化还原各种催化剂氢化还原各种催化剂氢化还原各种催化剂氢化还原(hun yun)(hun yun)苯的催苯的催苯的催苯的催化活性顺序是：化活性顺序是：化活性顺序是：化活性顺序是：RhRuPtPdNiCoRhRuPtPdNiCon n含易发生氢解的基团，如苄基与氧或氮含易发生氢解的基团，如苄基与氧或氮含易发生氢解的基团，如苄基与氧或氮含易发生氢解的基团，如苄基与氧或氮等相连时，一般催化剂催化还原等相连时，一般催化剂催化还原等相连时，一般催化剂催化还原等相连时，一般催化剂催化还原(hun(hun yun)yu

27、n)时易发生氢解，如采用时易发生氢解，如采用时易发生氢解，如采用时易发生氢解，如采用RhRh、RuRu催催催催化剂，在温和的条件下即可使苯环优先化剂，在温和的条件下即可使苯环优先化剂，在温和的条件下即可使苯环优先化剂，在温和的条件下即可使苯环优先氢化，不发生氢解反应氢化，不发生氢解反应氢化，不发生氢解反应氢化，不发生氢解反应 第41页/共70页第四十二页，共70页。第42页/共70页第四十三页，共70页。n n芳环有羟基芳环有羟基芳环有羟基芳环有羟基(qi(qi ngj)ngj)或氨基取代基，氢化还原可得或氨基取代基，氢化还原可得或氨基取代基，氢化还原可得或氨基取代基，氢化还原可得酮、醇、胺等

28、产物酮、醇、胺等产物酮、醇、胺等产物酮、醇、胺等产物第43页/共70页第四十四页，共70页。第44页/共70页第四十五页，共70页。n n4、羰基的氢化还原、羰基的氢化还原n n催化剂及反应条件的不同催化剂及反应条件的不同(b tn)，产物有醇和氢解成烃，产物有醇和氢解成烃第45页/共70页第四十六页，共70页。n n催化条件下，羰基比芳环易还原催化条件下，羰基比芳环易还原催化条件下，羰基比芳环易还原催化条件下，羰基比芳环易还原(hun yun)(hun yun)，但烯，但烯，但烯，但烯键更易还原键更易还原键更易还原键更易还原(hun yun)(hun yun)，只有采用特殊的催化剂，只有采用

29、特殊的催化剂，只有采用特殊的催化剂，只有采用特殊的催化剂第46页/共70页第四十七页，共70页。n n5 5、其它、其它、其它、其它(qt)(qt)官能团的氢化还原官能团的氢化还原官能团的氢化还原官能团的氢化还原第47页/共70页第四十八页，共70页。n n7-2-4 催化氢解催化氢解n n催化氢解是催化氢化中一类重要催化氢解是催化氢化中一类重要(zhngyo)反应。与烯丙基或苄基相反应。与烯丙基或苄基相连的连的C-O键、键、C-N键易发生氢解反应。键易发生氢解反应。含有含有C-X，C-S单键的化合物也可发生单键的化合物也可发生氢解反应。氢解反应。n n苄酯、苄醚、苄胺的苄基可以氢解脱苄酯、苄

30、醚、苄胺的苄基可以氢解脱去，苄基可以作为羧基、醇、胺的保去，苄基可以作为羧基、醇、胺的保护基，苄氧甲酰基常用作保护基护基，苄氧甲酰基常用作保护基第48页/共70页第四十九页，共70页。第49页/共70页第五十页，共70页。n n7-2-5 7-2-5 均相催化氢化均相催化氢化均相催化氢化均相催化氢化n n用可溶性催化剂，使氢化反应在均相溶液中用可溶性催化剂，使氢化反应在均相溶液中用可溶性催化剂，使氢化反应在均相溶液中用可溶性催化剂，使氢化反应在均相溶液中进行，称为均相催化氢化。均相催化剂中应进行，称为均相催化氢化。均相催化剂中应进行，称为均相催化氢化。均相催化剂中应进行，称为均相催化氢化。均相

31、催化剂中应用较广的是铑、钌和铱配位催化剂用较广的是铑、钌和铱配位催化剂用较广的是铑、钌和铱配位催化剂用较广的是铑、钌和铱配位催化剂.均相有益均相有益均相有益均相有益提高氢化还原的选择性，负反应少提高氢化还原的选择性，负反应少提高氢化还原的选择性，负反应少提高氢化还原的选择性，负反应少n n过程：氢加成到催化剂，同时脱去一分子三过程：氢加成到催化剂，同时脱去一分子三过程：氢加成到催化剂，同时脱去一分子三过程：氢加成到催化剂，同时脱去一分子三苯基膦配体，随之，烯烃与含两个氢原子的苯基膦配体，随之，烯烃与含两个氢原子的苯基膦配体，随之，烯烃与含两个氢原子的苯基膦配体，随之，烯烃与含两个氢原子的配合物

32、配位结合。氢的迁移后生成烃基配合配合物配位结合。氢的迁移后生成烃基配合配合物配位结合。氢的迁移后生成烃基配合配合物配位结合。氢的迁移后生成烃基配合物，氢和烃基脱去，同时一分子三苯基膦配物，氢和烃基脱去，同时一分子三苯基膦配物，氢和烃基脱去，同时一分子三苯基膦配物，氢和烃基脱去，同时一分子三苯基膦配体重新结合到金属上，回复体重新结合到金属上，回复体重新结合到金属上，回复体重新结合到金属上，回复(huf)(huf)到原先的到原先的到原先的到原先的催化剂形式催化剂形式催化剂形式催化剂形式第50页/共70页第五十一页，共70页。第51页/共70页第五十二页，共70页。n n催化剂在常温、常压下氢化还原

33、催化剂在常温、常压下氢化还原非共轭烯烃，羰基非共轭烯烃，羰基(tn j)、氰、氰基、硝基、叠氮基等不被还原基、硝基、叠氮基等不被还原此催化剂不发生此催化剂不发生(fshng)氢解反应。氢解反应。第52页/共70页第五十三页，共70页。催化剂不发生催化剂不发生(fshng)氢解反氢解反应应 第53页/共70页第五十四页，共70页。7-3 7-3 可溶性金属可溶性金属可溶性金属可溶性金属(jnsh(jnsh)还原反应还原反应还原反应还原反应n n可溶性金属是一类有效可溶性金属是一类有效还原剂，可以还原多种还原剂，可以还原多种不饱和化合物。可溶性不饱和化合物。可溶性金属还原法是由金属表金属还原法是由

34、金属表面的电子或溶解面的电子或溶解(rngji)的金属的电子的金属的电子转移到被还原的反应物转移到被还原的反应物的单电子转移过程，溶的单电子转移过程，溶剂作为质子源提供质子，剂作为质子源提供质子，常用的金属是：锂、钠、常用的金属是：锂、钠、钙、镁等。常用做质子钙、镁等。常用做质子源的溶剂是醇、乙酸、源的溶剂是醇、乙酸、胺。胺。第54页/共70页第五十五页，共70页。7-3 7-3 可溶性金属还原可溶性金属还原可溶性金属还原可溶性金属还原(hun yun)(hun yun)反应反应反应反应n n7-3-1 羰基化合物的还原羰基化合物的还原n n7-3-2 还原裂解还原裂解(li ji)反反应应n

35、 n7-3-3 炔烃还原炔烃还原n n7-3-4 共轭体系的还原共轭体系的还原第55页/共70页第五十六页，共70页。n n7-3-1 7-3-1 羰基化合物的还原羰基化合物的还原羰基化合物的还原羰基化合物的还原(hun yun)(hun yun)n n原理：原理：原理：原理：第56页/共70页第五十七页，共70页。n n可溶性金属还原酮具有良好的立体可溶性金属还原酮具有良好的立体可溶性金属还原酮具有良好的立体可溶性金属还原酮具有良好的立体(lt(lt)选择性，选择性，选择性，选择性，优先生成热力学稳定的醇优先生成热力学稳定的醇优先生成热力学稳定的醇优先生成热力学稳定的醇第57页/共70页第五

36、十八页，共70页。n n7-3-2 7-3-2 还原裂解还原裂解还原裂解还原裂解(li ji)(li ji)反应反应反应反应n n可溶性金属可用于还原裂解可溶性金属可用于还原裂解可溶性金属可用于还原裂解可溶性金属可用于还原裂解(li ji)(li ji)反应，尤其是切断苄基反应，尤其是切断苄基反应，尤其是切断苄基反应，尤其是切断苄基-氧基或苄基氧基或苄基氧基或苄基氧基或苄基-氮键，这是催化氢解的一种替代方法。苄基及氮键，这是催化氢解的一种替代方法。苄基及氮键，这是催化氢解的一种替代方法。苄基及氮键，这是催化氢解的一种替代方法。苄基及烯丙基的卤化物、醚、酯均可被可溶性还原剂还原裂解烯丙基的卤化物

37、、醚、酯均可被可溶性还原剂还原裂解烯丙基的卤化物、醚、酯均可被可溶性还原剂还原裂解烯丙基的卤化物、醚、酯均可被可溶性还原剂还原裂解(li(li ji)ji)第58页/共70页第五十九页，共70页。第59页/共70页第六十页，共70页。n n有机有机有机有机(y(y uj)uj)卤化物用可溶性金属试剂可以进行还原脱卤化物用可溶性金属试剂可以进行还原脱卤化物用可溶性金属试剂可以进行还原脱卤化物用可溶性金属试剂可以进行还原脱卤。通常采用镁、锌在质子性溶剂中进行卤。通常采用镁、锌在质子性溶剂中进行卤。通常采用镁、锌在质子性溶剂中进行卤。通常采用镁、锌在质子性溶剂中进行第60页/共70页第六十一页，共7

38、0页。n n7-3-3 炔烃还原炔烃还原n n金属还原的一个基本用途是还原金属还原的一个基本用途是还原非末端炔烃成烯烃非末端炔烃成烯烃(xtng)。反应。反应具有高度的立体选择性，主要生具有高度的立体选择性，主要生成反式烯烃成反式烯烃(xtng)第61页/共70页第六十二页，共70页。n n7-3-4 共轭体系的还原共轭体系的还原n n孤立碳孤立碳-碳双键由于加成所需较碳双键由于加成所需较高的能量，不被可溶性金属还原高的能量，不被可溶性金属还原剂还原。碳剂还原。碳-碳双键处在共轭体碳双键处在共轭体系，电子系，电子(dinz)加成所形成的加成所形成的中间体可被共轭稳定，可以被还中间体可被共轭稳定

39、，可以被还原，应用最广泛的是碱金属原，应用最广泛的是碱金属-液液氮试剂部分还原芳烃的方法氮试剂部分还原芳烃的方法（Birch还原法）还原法）第62页/共70页第六十三页，共70页。第63页/共70页第六十四页，共70页。n n此法由于芳环取代基团的电负性不同此法由于芳环取代基团的电负性不同此法由于芳环取代基团的电负性不同此法由于芳环取代基团的电负性不同(b(b tntn)，得到的还原产物双键所处的位置不同，得到的还原产物双键所处的位置不同，得到的还原产物双键所处的位置不同，得到的还原产物双键所处的位置不同(b tn(b tn)n n机理：机理：机理：机理：第64页/共70页第六十五页，共70页

40、。第65页/共70页第六十六页，共70页。n n使用钙代替碱金属还原苯甲醚同样可以得到使用钙代替碱金属还原苯甲醚同样可以得到使用钙代替碱金属还原苯甲醚同样可以得到使用钙代替碱金属还原苯甲醚同样可以得到BirchBirch还原产还原产还原产还原产物物物物(ch(ch nw)nw)。优点是安全性和可操作性好。优点是安全性和可操作性好。优点是安全性和可操作性好。优点是安全性和可操作性好第66页/共70页第六十七页，共70页。n n7-4 其它还原剂还原其它还原剂还原n n7-4-1 烷基硅烷还原法烷基硅烷还原法n n烷基硅烷中含有烷基硅烷中含有Si-H结构结构(jigu)，能对不饱和键发生加，能对不

41、饱和键发生加成反应：烯烃还原成饱和烃；成反应：烯烃还原成饱和烃；炔烃成烯基硅烷；酮成仲醇硅炔烃成烯基硅烷；酮成仲醇硅醚等醚等第67页/共70页第六十八页，共70页。第68页/共70页第六十九页，共70页。n n7-4-2 7-4-2 肼还原法肼还原法肼还原法肼还原法n n将醛酮的羰基化合物、水合肼和氢氧化钠的混合物，在将醛酮的羰基化合物、水合肼和氢氧化钠的混合物，在将醛酮的羰基化合物、水合肼和氢氧化钠的混合物，在将醛酮的羰基化合物、水合肼和氢氧化钠的混合物，在高沸点的溶剂高沸点的溶剂高沸点的溶剂高沸点的溶剂(rngj)(rngj)中，在中，在中，在中，在180-200180-200加热，可以使羰基加热，可以使羰基加热，可以使羰基加热，可以使羰基脱去，称脱去，称脱去，称脱去，称Wolff-Kishner-HuangWolff-Kishner-Huang法法法法第69页/共70页第七十页，共70页。