有机化学上立体化学学习教案.pptx

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1、会计学1有机化学有机化学(yu j hu xu)上立体化学上立体化学第一页，共62页。第六章第六章 对映异构对映异构 分子的结构分子的结构(jigu)(jigu)就包括分子的构造、构型和构象。就包括分子的构造、构型和构象。本章(bn zhn)主要讨论对映异构。（一）异构体的分类（一）异构体的分类(fn li)第1页/共62页第二页，共62页。(二二)手性和对称性手性和对称性(1)(1)偏光(2)(2)(2)旋光物质(wzh)与比旋光度(3)(3)(3)手性的概念(4)(4)(4)对称性 第2页/共62页第三页，共62页。(1)(1)手性的概念手性的概念手性的概念手性的概念(ginin)(gin

2、in)手手左、右手互为实物与镜像的关系，不能完全重合。左、右手互为实物与镜像的关系，不能完全重合。手性手性像左右手一样像左右手一样(yyng)(yyng)，实物与其镜象不能叠合的性质。，实物与其镜象不能叠合的性质。例如两种不同的乳酸分子都具有手性：例如两种不同的乳酸分子都具有手性：其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在空间有两种不同的排列(pili)方式，不能完全重合，互为实物与镜像的关系，是两种不同的化合物。(动画)第3页/共62页第四页，共62页。手性碳原子(yunz)与四个不同的原子(yunz)或原子(yunz)团相连的碳原子(yunz)，用“*”号标出。例如：第4页/共62页第五

3、页，共62页。(2)(2)分子手性的判别依据分子手性的判别依据分子手性的判别依据分子手性的判别依据(yj)(yj)对称性对称性对称性对称性(一会）一会）一会）一会）考察分子的对称性就能判断考察分子的对称性就能判断(pndun)(pndun)它是否具它是否具有手性。对称性的判别依据对称因素，它主要包有手性。对称性的判别依据对称因素，它主要包括：括：(甲甲)对称轴（对称轴（CnCn）：）：Cn的对称操作(cozu)是旋转。第5页/共62页第六页，共62页。(乙乙乙乙)对称对称对称对称(duchn)(duchn)面（面（面（面（）：）：）：）：对称面的对称操作(cozu)是反映（即照镜子）。第6页/

4、共62页第七页，共62页。(丙丙丙丙)对称中心（对称中心（对称中心（对称中心（i i）对称中心的对称操作对称中心的对称操作(cozu)(cozu)是反演。是反演。第7页/共62页第八页，共62页。对称因素与分子对称因素与分子(fnz)的手性的手性 n n在在绝绝大大多多数数情情况况下下，分分子子中中没没有有对对称称面面和和对对称称中中心心，与与其其镜镜象象就就不不能能叠叠合合，分分子子就就会会有有手手性。性。n n（1）分分子子中中是是否否存存在在对对称称轴轴对对分分子子是是否否具具有有手手性性没没有有决决定定作用。作用。n n（2）判判断断分分子子中中有有无无对对称称面面和和对对称称中中心心

5、在在立立体体化化学学中中有有重重要要(zhngyo)意义。意义。第8页/共62页第九页，共62页。(三三)手性分子的性质手性分子的性质(xngzh)光光学活性学活性(1)偏振光偏振光光光是是一一种种电电磁磁波波，光光波波的的振振动动(zhndng)方方向向与与其其前前进进方方向向垂直。垂直。普普通通光光在在所所有有垂垂直直于于其其前前进进方方向的平面上振动向的平面上振动(zhndng)。偏偏振振光光只只在在一一个个平平面面上上振振动动(zhndng)。强度(qingd)为I0的偏振光在通过检偏镜后的强度(qingd)I为：II0Cos2其中为两Nicol棱镜晶轴的夹角。可见，当两Nicol晶轴

6、平行时，观察到的光强度(qingd)最大。光学活性光学活性光学活性光学活性：手性分子可以使平面偏振光发生偏转的性质（旋光性）第9页/共62页第十页，共62页。(2)(2)旋光物质旋光物质旋光物质旋光物质(wzh)(wzh)与比旋光度与比旋光度与比旋光度与比旋光度 旋旋光光性性某某些些物物质质能能使使偏偏振振光光的的振振动动方方向向旋旋转转一一定定角角度度的性质。的性质。右旋右旋(+)(+)；左旋左旋()旋旋光光度度旋旋光光性性物物质质使使偏偏振振光光的的振振动动平平面面所所旋旋转转的的角角度度，用用 表示。表示。显显然然，溶溶液液(rngy)(rngy)的的旋旋光光度度与与浓浓度度、单单位位盛

7、盛液液管管长长度度成正比。成正比。比比旋旋光光度度单单位位浓浓度度、单单位位盛盛液液管管长长度度下下测测得得的的旋旋光光度度，用用表示。表示。第10页/共62页第十一页，共62页。实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其比旋光度：式中：t 比旋光度；测量时所采用的光波波长；t 测量时的温度(wnd)；由仪器测得的溶液的旋光度；l 盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm)；C 溶液的浓度,单位为g.mL-1。第11页/共62页第十二页，共62页。表示比旋光度时，需要标明(biomng)测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂。例如，在温度为20C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的

8、比旋光度为右旋52.2,应记为：D20=+52.2（水）“D”代表钠光波长。钠光波长589nm相当于太阳光谱中的D线。比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。第12页/共62页第十三页，共62页。(四四四四)具有一个具有一个具有一个具有一个(y(y )手性中心的对映异构手性中心的对映异构手性中心的对映异构手性中心的对映异构&分分分分 子的构型子的构型子的构型子的构型(1)(1)对映体对映体 (2)(2)(2)(2)构型表示构型表示(bi(bi osh)osh)方法方法 第13页/共62页第十四页，共62页。(1)(1)对映体对映体&外消旋体外消旋体(2)(2)凡凡是是手手性性分分子子，必必定定有有

9、一一个与之不能完全叠合的镜象。个与之不能完全叠合的镜象。(3)(3)互互为为实实物物与与镜镜象象的的两两个个构构型型异异构构体体称称为为(chn wi)对对映映体。体。(4)(4)例例如如，乳乳酸酸是是手手性性分分子子，就有一对对映体存在：就有一对对映体存在：第14页/共62页第十五页，共62页。2-溴丁烷(dn wn)也是手性分子，也有一对对映体存在：一般情况下，一对对映体除旋光方向外（数值相等，方向相反），理化性质基本相同。外消旋体：左旋体和右旋体的等量混合物（旋光度为0）。在手性环境中，一对对映体表现出不同的性质。手性环境 偏振光、手性溶剂(rngj)、手性试剂等。第15页/共62页第十

10、六页，共62页。(2)(2)构型表示构型表示构型表示构型表示(bi(bi osh)osh)方法方法方法方法 （二会）（二会）（二会）（二会）Fischer投影式的写法投影式的写法(xif)：碳碳链链竖竖置置，且且编编号号小小者者置置于上端；于上端；上上下下朝朝里里，左左右右朝朝外外(横横前前竖后）；例如：竖后）；例如：第16页/共62页第十七页，共62页。注意事项：注意事项：注意事项：注意事项：Fischer Fischer投影式只能在纸面上平移或旋转投影式只能在纸面上平移或旋转(xunzhu(xunzhu n)180n)180，但不能旋转，但不能旋转(xunzhu(xunzhu n)90n)

11、90或或270,270,也不能将其脱离纸也不能将其脱离纸面翻身，否则构型翻转。如：面翻身，否则构型翻转。如：(动画1)(动画2)(动画4)(动画3)第17页/共62页第十八页，共62页。将手性碳上的四个基团中的任意三个轮转(lnzhun)（顺时针或反时针），构型不变；将手性碳上的四个基团(j tun)中的任意两个对调，构型改变：(动画5)(动画6)第18页/共62页第十九页，共62页。(3)(3)构型标记构型标记构型标记构型标记(bioj)(bioj)和命名法和命名法和命名法和命名法 (A)D/L构型标记法构型标记法DL标标记记法法是是以以甘甘油油醛醛的的构构型型为标准来进行为标准来进行(jn

12、xng)的。的。DL构型是相对构型。构型是相对构型。第19页/共62页第二十页，共62页。构型与旋光方向是两个不同的概念构型与旋光方向是两个不同的概念构型与旋光方向是两个不同的概念构型与旋光方向是两个不同的概念(ginin)(ginin)，无必然联系。，无必然联系。，无必然联系。，无必然联系。例如：例如：例如：例如：DL标记法经典、方便(fngbin)，但它只能标出一个手性碳的构型。目前，DL标记法主要用于糖和蛋白质的构型标记。第20页/共62页第二十一页，共62页。(B)R/S(B)R/S构型标记构型标记构型标记构型标记(bioj)(bioj)法法法法 （三（三（三（三会）会）会）会）RR拉

13、丁字拉丁字RectusRectus（右）；（右）；S S 拉丁字拉丁字SinisterSinister（左）。（左）。R/SR/S标标记记法法是是根根据据手手性性碳碳原原子子上上所所连连的的四四个个原原子子或或原原子子团团在空间的排列方式来标记的。在空间的排列方式来标记的。R/SR/S构型是绝对构型。构型是绝对构型。用用R/SR/S标记构型的步骤为：标记构型的步骤为：按照大小次序规则按照大小次序规则(guz)(guz)，确定大小次序；，确定大小次序；将最小的原子或原子团置于距观察者最远处；将最小的原子或原子团置于距观察者最远处；观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。观察其余三个原子或原子

14、团由大到小的排列方式。顺时针顺时针 R R；逆时针逆时针 S S。(动画)(动画)第21页/共62页第二十二页，共62页。例1：的构型标记(bioj)。根据次序(cx)规则：OHCOOHCH3H 第22页/共62页第二十三页，共62页。第23页/共62页第二十四页，共62页。第24页/共62页第二十五页，共62页。R RS S标记标记标记标记(bioj)(bioj)法也可直接应用于法也可直接应用于法也可直接应用于法也可直接应用于FischerFischer投影式：投影式：投影式：投影式：第25页/共62页第二十六页，共62页。注注 意意：RS标记法与标记法与DL标记法的依据不同。标记法的依据不

15、同。RS法法依依据据与与C相相连连的的四四个个原原子子或或原原子子团的大小顺序团的大小顺序(shnx)；DL法依据与法依据与D甘油醛的构型是否相同。甘油醛的构型是否相同。第26页/共62页第二十七页，共62页。(五五)具有具有(jyu)两个手性中心的对映两个手性中心的对映异构异构(1)具有(jyu)两个不同手性碳原子的对映异构(2)具有(jyu)两个相同手性碳原子的对映异构 第27页/共62页第二十八页，共62页。(五五)具有具有(jyu)两个手性中心的对两个手性中心的对映异构映异构(1)(1)具有两个不同手性碳原子的具有两个不同手性碳原子的对映异构对映异构(2)(2)2羟基羟基3氯丁二酸总氯

16、丁二酸总共共(znggng)有四种旋光异有四种旋光异构体：构体：外消旋体 等量(dn lin)对映体的混合物。非对映体 不对映的立体异构体。(I)与(III)或(IV)、(II)与(III)或(IV)、(III)与(I)或(II)、(IV)与(I)或(II)分别构成非对映体；(I)和(II)的等量混合物是外消旋体；(III)和(IV)的等量混合物也是外消旋体。第28页/共62页第二十九页，共62页。对映体的物理性质相同，旋光度数相同，方向(fngxing)相反。在手性条件下，对映体的性质不同。非对映体的物理性质不相同，旋光度数和方向(fngxing)都有可能不同。第29页/共62页第三十页，共

17、62页。对含有对含有对含有对含有(hn y(hn y u)nu)n个个个个C C的化合物：的化合物：的化合物：的化合物：n n 光学异构体数目光学异构体数目=2n =2n n n 外消旋体数目外消旋体数目=2n-1=2n-1n n (n (n为不同为不同(b tn(b tn)手性碳的数目手性碳的数目)n n例如：含例如：含3 3个个C C，最多有，最多有23238 8个旋光异构体。个旋光异构体。n n 含含4 4个个C C，最多有，最多有24241616个旋光异构体。个旋光异构体。n n （见（见P487P487己醛糖）己醛糖）第30页/共62页第三十一页，共62页。苏式构型和赤式构型：苏式构

18、型和赤式构型：苏式构型和赤式构型：苏式构型和赤式构型：(自学自学自学自学(zxu)(zxu)与苏阿糖构型相似与苏阿糖构型相似(xin(xin s)s)者为苏式构型；者为苏式构型；与赤藓糖构型相似与赤藓糖构型相似(xin(xin s)s)者为赤式构型。例：者为赤式构型。例：第31页/共62页第三十二页，共62页。沿CC键轴观看，相同(xin tn)或相似的原子或基按相同(xin tn)方向出现者为赤型，以相反方向出现时为苏型。例如：“苏式”、“赤式”的概念在研究有机反应的立体化学关系(gun x)和反应机理时常会遇到。第32页/共62页第三十三页，共62页。(2)(2)具有两个具有两个具有两个具

19、有两个(li(li n n )相同手性碳原子的对映相同手性碳原子的对映相同手性碳原子的对映相同手性碳原子的对映异构异构异构异构 酒石酸分子中含有酒石酸分子中含有(hn y(hn y u)2u)2个个C C，可能的异构体有：，可能的异构体有：(III)与(IV)是同一种分子(fnz)内消旋酒石酸，其分子(fnz)内有一对称面。(I)与(II)是对映体；(I)与(III)、(II)与(III)是非对映体；第33页/共62页第三十四页，共62页。注注 意意n n外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同(b tn)：n n外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分；n n内消旋体是分子内有

20、对称面的单一化合物，不可拆分。第34页/共62页第三十五页，共62页。(六六六六)手性中心手性中心手性中心手性中心(zhngxn)(zhngxn)的产生的产生的产生的产生 手性中心的产生手性中心的产生(ch(ch nshng)nshng)与手性合成有密切关系。与手性合成有密切关系。当产生第一个手性中心时，两个氢原子被取代的概率均等，生成的对映体的量相等(xingdng)，产物没有旋光性，是一个外消旋体。即从非手性反应物合成手性产物时常得到外消旋体。(1)第一个手性中心的产生第一个手性中心的产生(自学)第35页/共62页第三十六页，共62页。(2)(2)第二个手性中的产生第二个手性中的产生第二个

21、手性中的产生第二个手性中的产生(ch(ch nshng)nshng)如果在一个旋光体分子如果在一个旋光体分子(fnz(fnz)里生成第二个手性碳原子，生里生成第二个手性碳原子，生成非对映体的量是不相等的。成非对映体的量是不相等的。例如：例如：第36页/共62页第三十七页，共62页。(七七)手性合成手性合成(hchng)(自学自学)反反应应物物分分子子中中一一个个对对称称结结构构单单元元，用用一一个个试试剂剂 转转 化化 为为 一一 个个 不不 对对 称称 的的 结结 构构 单单 元元，产产 生生(ch(ch nshng)nshng)不不等等量量对对映映异异构构体体的的反反应应称称为为不不对对称

22、合成。称合成。例：例：第37页/共62页第三十八页，共62页。第38页/共62页第三十九页，共62页。某一对映体的过量(guling)百分数越高，不对称合成的反应效率越高。使用合适的反应条件，可使产物光学纯度达95%以上。不对称合成又称为手性合成，广泛用于有机物构型测定、有机反应机理研究、酶催化活性研究等领域，是目前有机化学的研究热点之一。2001年Nobel化学奖授于美国化学家和日本化学家，由于他们在不对称合成领域内的杰出工作。第39页/共62页第四十页，共62页。(八八)外消旋体拆分外消旋体拆分&旋光纯度旋光纯度(chnd)将外消旋体分离成旋光体的过程叫做将外消旋体分离成旋光体的过程叫做“

23、拆分拆分”。拆拆分分的的方方法法很很多多，其其中中化化学学拆拆分分法法应应用用最最广广，其其原原理理是是将将对对映映体体转转化化为为非非对对映映体体，然然后后用用一一般般方法分离。方法分离。例如例如(lr)(lr)，一种酸的外消旋体的分离：，一种酸的外消旋体的分离：第40页/共62页第四十一页，共62页。第41页/共62页第四十二页，共62页。例例例例2 2：外消旋醇的拆分：外消旋醇的拆分：外消旋醇的拆分：外消旋醇的拆分 第42页/共62页第四十三页，共62页。不对称合成的产物(chnw)是不等量左旋体和右旋体的混合物，它的比旋光度取决于混合物中左、右旋体的组成。旋光纯度百分率（op）测定纯品

24、100Percent optical purity不对称(duchn)合成的效率对映体过量百分率（ee）RSRS100RS数值相等R型对映体对S型对映体的过量(guling)百分数percent enantiomeric excess主要对映体的量次要对映体的量第43页/共62页第四十四页，共62页。(九九)脂环化合物的立体脂环化合物的立体(lt)异构异构(1)(1)丙二烯型化合物(2)联苯型化合物(3)碳环化合物的对映异构 第44页/共62页第四十五页，共62页。(九九九九)脂环化合物的立体脂环化合物的立体脂环化合物的立体脂环化合物的立体(lt(lt)异构异构异构异构 例例1 1：2 2羟甲

25、基羟甲基1 1环丙烷环丙烷(b(b n n wn)wn)羧酸的立体异羧酸的立体异构构 第45页/共62页第四十六页，共62页。例2：环丙烷1，2羧酸(su sun)的立体异构 例3：环丁烷羧酸(su sun)的立体异构 第46页/共62页第四十七页，共62页。(十十十十)构象构象构象构象(u xinu xin)对映异构和构象对映异构和构象对映异构和构象对映异构和构象(u xinu xin)非对映异构非对映异构非对映异构非对映异构 在某些构象异构体中也可能(knng)存在对映异构现象 构象对映体能垒低，室温下转换(zhunhun)快，不可拆分；外消旋体，无旋光性。第47页/共62页第四十八页，共

26、62页。(十一十一十一十一(Sh(ShY)Y)不含手性中心化合物的对不含手性中心化合物的对不含手性中心化合物的对不含手性中心化合物的对映异构映异构映异构映异构 (1)(1)(1)(1)丙二烯型化合物丙二烯型化合物(2)(2)(2)(2)丙丙二二烯烯分分子子中中的的两两个个键键是是相相互互(xingh)(xingh)垂垂直直的：的：(动画)第48页/共62页第四十九页，共62页。两个相互(xingh)垂直的四元环也可构成手性轴!例2：2,6-二甲基螺3,3庚烷的对映异构：例1：第49页/共62页第五十页，共62页。(2)(2)联苯型化合物联苯型化合物联苯型化合物联苯型化合物 判断一个分子是否(s

27、h fu)有手性，须考察其是否(sh fu)有对称面和 对称中心！(动画)第50页/共62页第五十一页，共62页。(十二十二)对映异构在研究对映异构在研究(ynji)反应机理中反应机理中的应用的应用 例例1 1：对烯烃加溴反应机理：对烯烃加溴反应机理(j l(j l)的验证：的验证：第51页/共62页第五十二页，共62页。第52页/共62页第五十三页，共62页。本章本章(bn zhn)重点：重点：手性、手性分子与手性碳、旋光度与比旋光度、对映体与非对映体、差向异构体、内消旋体、外消旋体等的概念；对称因素与分子的手性间的关系；Fischer投影(tuyng)式的写法、R/S标记法；第53页/共62页第五十四页，共62页。第54页/共62页第五十五页，共62页。第55页/共62页第五十六页，共62页。第56页/共62页第五十七页，共62页。第57页/共62页第五十八页，共62页。第58页/共62页第五十九页，共62页。第59页/共62页第六十页，共62页。第60页/共62页第六十一页，共62页。第61页/共62页第六十二页，共62页。