有机化学周环反应学习教案.pptx

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1、会计学1有机化学有机化学(yu j hu xu)周环反应周环反应第一页，共52页。第一节第一节 周环反应周环反应(fnyng)的理论的理论 第二节第二节 电环化反应电环化反应(fnyng)第三节第三节 环加成反应环加成反应(fnyng)第四节第四节 -迁移反应迁移反应(fnyng)本章本章本章本章(bn zhn)(bn zhn)提纲提纲提纲提纲第1页/共52页第二页，共52页。1 1、定义、定义、定义、定义(d d n ng gy y)协同反应协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个协同反应是指在反应过程中有两个(lin)或两个或两个(lin)以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步

2、骤中完成。以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。周环反应周环反应在化学反应过程中，能形成在化学反应过程中，能形成(xngchng)环状过渡态的协同反应。环状过渡态的协同反应。环状过渡态环状过渡态一一、周环反应、周环反应第一节第一节 周环反应的理论周环反应的理论 第2页/共52页第三页，共52页。2、周环反应、周环反应(fnyng)的的特征：特征：1.反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；2.反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也3.不受自由基引发不受自由基引发(

3、yn f)剂和抑制剂的影响；剂和抑制剂的影响；4.反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下5.得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立6.体选择性，是高度空间定向反应。体选择性，是高度空间定向反应。第3页/共52页第四页，共52页。环加成反应环加成反应(ji chn fn yn)Diels-Alder(ji chn fn yn)Diels-Alder反应：反应：电环化反应电环化反应(fnyng)(fnyng)：迁移迁移(qiny)反应反应3、周环反应的主要反应类别：周环反应的主要反应类别：第

4、4页/共52页第五页，共52页。二、周环反应二、周环反应(fnyng)的的理论理论1、轨道、轨道(gudo)和成和成键键原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价(dngji)原子轨道组合时，原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。第5页/共52页第六页，共52页。2、分子轨道对称、分子轨道对称(duchn)守恒原守恒原理理分子轨道分子轨道(gudo)对称守恒原理是对称守恒原理是 1965年德国

5、化学家五德沃德年德国化学家五德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼（）和霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量）根据大量 实验事实提出的。实验事实提出的。分子分子(fnz)轨道对称守恒原理有三种理论解释：轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论前线轨道理论(重点）；重点）；能量相关理论；能量相关理论；休克尔休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。第6页/共52页第七页，共52页。3 3、前线、前线、前线、前线(qinxin)(qinxin)轨道理论轨道理论轨道理论轨道理论 前线前线(qinxin)轨道和前线轨道和前线(qinxin)电子电子 已占

6、有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道，用低未占有轨道，用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO统称统称为前线为前线(qinxin)轨道（简称轨道（简称FMO），处在前线，处在前线(qinxin)轨道上的电子称为前线轨道上的电子称为前线(qinxin)电子。电子。第7页/共52页第八页，共52页。前线轨道理论的中心思想前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电价电子子”的电子存在

7、的电子存在(cnzi)，分子的价电子就是前线电子，因，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。线轨道，起关键作用的电子是前线电子。这是因为分子的这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。应过程中起着极其重要作用

8、。第8页/共52页第九页，共52页。化学键的形成化学键的形成(xngchng)主要是由主要是由FMO的相互作用所决定的。的相互作用所决定的。第9页/共52页第十页，共52页。一、电环化反应一、电环化反应(fnyng)定义定义 共轭多烯烃末端两个碳原子的共轭多烯烃末端两个碳原子的 电子环合成一个电子环合成一个 键，从而形成比原来键，从而形成比原来(yunli)分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。h 第二节第二节 电环化反应电环化反应(fnyng)第10页/共52页第十一页，共52页。二、含二、含4n个个电子电子(dinz)体

9、系的体系的电环化电环化 以丁二烯为例讨论以丁二烯为例讨论 丁二烯电环化成环丁烯时，要求：丁二烯电环化成环丁烯时，要求：C1C2，C3C4沿着各自的键轴旋转，使沿着各自的键轴旋转，使 C1和和C4的轨道的轨道结合形成一个新的结合形成一个新的-键。键。旋转的方式有两种，顺旋和对旋。旋转的方式有两种，顺旋和对旋。反应是顺旋还是反应是顺旋还是(hi shi)对旋，取决于分子是基态还是对旋，取决于分子是基态还是(hi shi)激发态时的激发态时的HOMO轨道的对称性。轨道的对称性。A、丁二烯在基态、丁二烯在基态(j ti)（加热）环化时，起反应的前线轨道（加热）环化时，起反应的前线轨道 HOMO是是2

10、第11页/共52页第十二页，共52页。丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许(ynx)，对旋禁阻。，对旋禁阻。第12页/共52页第十三页，共52页。B、丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应、丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应(fnyng)的前线轨道的前线轨道HOMO是是3 丁二烯在激发态（光照丁二烯在激发态（光照(gungzho)）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的 第13页/共52页第十四页，共52页。含含4n个个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式(fngsh)进行，进行，光反应

11、按对旋方式光反应按对旋方式(fngsh)进行进行(即热顺旋，光对旋即热顺旋，光对旋)。C、立体化学、立体化学(l t hu xu)选择规律选择规律顺时针顺旋顺时针顺旋反时针反时针(shzhn)顺旋顺旋内向对旋内向对旋外向对旋外向对旋第14页/共52页第十五页，共52页。其他含有其他含有电子数为电子数为4n的共轭多烯烃的共轭多烯烃(xtng)体系的电环化反应的体系的电环化反应的方式也基本相同。方式也基本相同。例如例如(lr)：第15页/共52页第十六页，共52页。三、三、4n+2个个电子电子(dinz)体系的电环化体系的电环化 以己三烯为例讨论以己三烯为例讨论(toln)，处理方式同丁二烯。先看

12、按线性组合，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。的己三烯的六个分子轨道。第16页/共52页第十七页，共52页。6 5 4 3 2 1第17页/共52页第十八页，共52页。、4n+2电子体系的多烯烃在基态（热反应时）电子体系的多烯烃在基态（热反应时）3为为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许电环化时对旋是轨道对称性允许(ynx)的，的，C1和和C6间可形成间可形成-键，键，顺旋是轨道对称性禁阻的，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和和C6间不能形成间不能形成-键。键。第18页/共52页第十九页，共52页。、4n+2电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）电子体系的多烯烃在激发态（光

13、照反应时）4为为HOMO。电环化时顺旋是轨道电环化时顺旋是轨道(gudo)对称性允许的，对旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道(gudo)对称性禁阻的。对称性禁阻的。立体化学选择规律：立体化学选择规律：含含4n+2个个 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式(fngsh)进行，光反应按顺旋方式进行，光反应按顺旋方式(fngsh)进行进行(即热对旋，光顺旋即热对旋，光顺旋)。第19页/共52页第二十页，共52页。其它含有其它含有(hn yu)4n+2个个电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似

14、。例如例如(lr)：第20页/共52页第二十一页，共52页。四、电环化反应的选择四、电环化反应的选择(xunz)规则规则电子数电子数反应反应方式方式4n4n热热光光顺旋顺旋对旋对旋4n+24n+2热热光光对旋对旋顺旋顺旋第21页/共52页第二十二页，共52页。实例实例(shl)二：完成下列反应式二：完成下列反应式五、电环化反应选择规则五、电环化反应选择规则五、电环化反应选择规则五、电环化反应选择规则(guz)(guz)的应的应的应的应用实例用实例用实例用实例实例一：完成实例一：完成(wn chng)下列反应式下列反应式175oC+主要产物主要产物第22页/共52页第二十三页，共52页。实例实例

15、实例实例(shl)(shl)三：完三：完三：完三：完成反应式成反应式成反应式成反应式m 6 对正反应对正反应(fnyng)有利有利m 6 对逆反应对逆反应(fnyng)有利有利（Z,E）-1,3-环辛二烯环辛二烯m=4(7Z,顺顺)-二环二环4.2.0辛辛-7-烯烯EZ第23页/共52页第二十四页，共52页。实例四：如何实例四：如何实例四：如何实例四：如何(rh)(rh)实现下列转换实现下列转换实现下列转换实现下列转换？对对h 顺顺第24页/共52页第二十五页，共52页。h h h 不能存在不能存在(cnzi)热热顺顺Pb(OAc)2实例五：完成反应实例五：完成反应实例五：完成反应实例五：完成

16、反应(f(f nyng)nyng)式并对反应式并对反应式并对反应式并对反应(f(f nyng)nyng)情况作出解释情况作出解释情况作出解释情况作出解释杜瓦苯杜瓦苯第25页/共52页第二十六页，共52页。第三节第三节 环加成反应环加成反应(ji chn fn yn)两分子两分子(fnz)烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。叫环加成反应。环加成反应环加成反应(ji chn fn yn)根据反应物的根据反应物的 P电子数可分为电子数可分为 2+2环加成和环加成和4+2 环加成类型。环加成类型。第26页/共52页第二十七页，共52页。环加成反

17、应特点环加成反应特点(tdin)：（1）是分子间的加成环化反应。）是分子间的加成环化反应。（2）由一个分子的）由一个分子的 HOMO轨道和另一个分子的轨道和另一个分子的 LOMO轨道轨道交盖而成。交盖而成。（3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的反应物分子的 HOMO轨道与另一反应物分子的轨道与另一反应物分子的 LOMO轨道的轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。允许，反之则禁阻。从分子从分子(fnz)轨道（轨道（FMO）观点来分析，每个

18、反应物分子）观点来分析，每个反应物分子(fnz)的的HOMO中已充满电子，因此与另一分子中已充满电子，因此与另一分子(fnz)的的轨道交盖成键时，要求的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与另一轨道是空的，而且能量要与 HOMO轨道的比较接近，所以，轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道能量最低的空轨道 LOMO最匹配。最匹配。第27页/共52页第二十八页，共52页。一、一、2+2 环加成环加成以乙烯以乙烯(y x)的二聚为例的二聚为例A、在加热、在加热(ji r)条件下条件下 B、光照、光照(gungzho)条件下条件下 2+2 环加成是光作用下允许的反应。环加成是光作用下允许的

19、反应。第28页/共52页第二十九页，共52页。与乙烯结构与乙烯结构(jigu)相似的化合物的环加成方式与乙烯的相同。相似的化合物的环加成方式与乙烯的相同。例：例：第29页/共52页第三十页，共52页。二、二、4+2 环加成环加成以乙烯以乙烯(y x)与丁二烯为例讨论与丁二烯为例讨论从前线轨道（从前线轨道（FMO）来看，乙烯）来看，乙烯(y x)与丁二烯与丁二烯HOMO和和LUMO如下图：如下图：第30页/共52页第三十一页，共52页。当乙烯当乙烯(y x)与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯乙烯(y x)的的HOMO与丁二烯的与丁二烯的LUM

20、O作用或丁二烯的作用或丁二烯的 HOMO与乙烯与乙烯(y x)的的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以，所以，4+2 环加成是加热允许的反应。如下图：环加成是加热允许的反应。如下图：对称性允许(ynx)的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图第31页/共52页第三十二页，共52页。在光照在光照(gungzho)作用下作用下 4+2 环加成是反应是禁阻的。因为光照环加成是反应是禁阻的。因为光照(gungzho)使使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯或丁二烯的的3*LUMO变成了变成了*HOMO或或3*HO

21、MO，轨道对称，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：对称性禁阻对称性禁阻(jnz)的的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图 第32页/共52页第三十三页，共52页。大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是反应就是(jish)一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如例如(lr)：即即:加成时是立体加成时是立体(lt)(lt)专一性的，无例外的都是顺式加成。专一性的，无例外的都是顺式加成。第33页/共52

22、页第三十四页，共52页。环加成反应环加成反应(ji chn fn yn)(ji chn fn yn)规律：规律：两分子两分子电子数之和电子数之和反应反应方式方式 2+2 4n 4+4 6+2 热热光光禁阻禁阻允许允许 4+2 4n+2 6+4 8+2 热热光光允许允许禁阻禁阻第34页/共52页第三十五页，共52页。三、三、4+24+2环加成反应环加成反应(ji chn fn yn)(ji chn fn yn)即即Diels-AlderDiels-Alder 反应反应双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加合物加合物 正反应正反应(fnyng)二级；逆反应二级；逆反应(fnyng)一级一级逆逆=k2加

23、合物加合物（a）Diels-Alder反应反应(fnyng)是可逆反应是可逆反应(fnyng)=k1双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 第35页/共52页第三十六页，共52页。（b b）Diels-AlderDiels-Alder 反应反应(fnyng)(fnyng)的定向作用的定向作用（c c）双烯体活性双烯体活性 生成生成 S-S-顺式构象顺式构象(u xin)(u xin)是是Diels-AlderDiels-Alder 反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行 Diels-AlderDiels-Alder 反应。反应。第36页/共52页第三十七页，共52页

24、。顺顺-1-1-取代取代(qdi)(qdi)双烯体双烯体s-s-顺式不稳定，活性低；顺式不稳定，活性低；反反-1-1-取代取代(qdi)(qdi)双烯体和双烯体和2-2-取代取代(qdi)(qdi)双烯体活性高。双烯体活性高。反反-1,3-戊二烯戊二烯 4-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯反应速度反应速度(fn yng s d)=1000 (fn yng s d)=1000 ：1 1反应速度反应速度(fn yng s d)1000 (fn yng s d)1000 ：1 1第37页/共52页第三十八页，共52页。（d d）Diels-AlderDiels-Alder 反应反应(fnyng)(fn

25、yng)的活性的活性 一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌顺酐硝基烯一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌顺酐硝基烯 ,-,-不饱和酯（酮、腈）不饱和酯（酮、腈）；但是但是(dnsh)(dnsh)，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。第38页/共52页第三十九页，共52页。（e e）Diels-Alder Diels-Alder反应反应(fnyng)(fnyng)的立体化学的立体化学顺式加成规则顺式加成规则(guz)(guz)：第39页/共52页第四十页，共52页。内

26、向内向(ni xin)(ni xin)加成（加成（endoaddition)endoaddition)规则：规则：内向内向(ni xin)产物为主产物为主（f）Diels-Alder反应反应(fnyng)的应用的应用第40页/共52页第四十一页，共52页。协同反应具有高度协同反应具有高度(god)(god)立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。篮烯篮烯（basketene）第41页/共52页第四十二页，共52页。第四节第四节第四节第四节 -键迁移键迁移键迁移键迁移(qiny)(qiny)反应（自学为主）反应（自学为主）反应（自学为主）反应（自学为主）双键或共轭

27、双键体系相邻碳原子上的双键或共轭双键体系相邻碳原子上的 键迁移键迁移(qiny)到另一个到另一个碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做 键迁移键迁移(qiny)反应。反应。第42页/共52页第四十三页，共52页。一、一、1,j 1,j 键迁移键迁移(qiny)(qiny)1 11,j 1,j 键氢迁移键氢迁移(qiny)(qiny)例例第43页/共52页第四十四页，共52页。1,j 键氢迁移键氢迁移(qiny)规律：规律：1,j 加热允许加热允许光照允许光照允许1,3，1,7 异面迁移异面迁移同面迁移同面迁移1,5同面迁移同面迁移异面迁移异面迁移第44

28、页/共52页第四十五页，共52页。21,j 键烷基键烷基(wn j)（R）迁移）迁移1,j 键烷基迁移较键烷基迁移较 键氢迁移更为复杂，除了有同面成键键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成键外，还由于氢原子的和异面成键外，还由于氢原子的 1S轨道只有一个瓣，而碳自轨道只有一个瓣，而碳自由基的由基的P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持前者迁移保持(boch)碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳

29、原子的构型翻转构型翻转.二、二、3,3 键迁移键迁移(qiny)3,3 键迁移是常见的键迁移是常见的 i,j 键迁移。最典型的键迁移。最典型的 3,3 键迁移键迁移是柯普（是柯普（Cope）重排和克莱森（）重排和克莱森（Claisen）重排。）重排。第45页/共52页第四十六页，共52页。（a）Claisen重排反应重排反应(fnyng)相当于进行相当于进行(jnxng)了两次了两次Claisen 重排重排Claisen重排头尾重排头尾(tu wi)对调，邻位被占时到对位。对调，邻位被占时到对位。第46页/共52页第四十七页，共52页。Claisen重排是协同历程重排是协同历程(lchng)的

30、分子内重排的分子内重排互变异构互变异构如果邻位有取代如果邻位有取代(qdi)基，不能进行互变异构，重排将继续到对位基，不能进行互变异构，重排将继续到对位第47页/共52页第四十八页，共52页。第48页/共52页第四十九页，共52页。邻丁子香酚邻丁子香酚ClaisenClaisen重排在有机合成重排在有机合成(yuj hchng)(yuj hchng)上具有较大价值：上具有较大价值：第49页/共52页第五十页，共52页。（b）Cope重排反应重排反应(fnyng)第50页/共52页第五十一页，共52页。CopeCope重排通常认为重排通常认为(rnwi)(rnwi)经过椅式过渡态经过椅式过渡态CopeCope重排在合成上具有重排在合成上具有(jyu)(jyu)重要价值：重要价值：第51页/共52页第五十二页，共52页。