有机化学浙江大学醇酚醚学习教案.pptx

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1、会计学1有机化学有机化学(yu j hu xu)浙江大学醇酚醚浙江大学醇酚醚第一页，共130页。(二）消除反应二）消除反应(fnyng)(fnyng)的机理的机理1.1.双分子消除双分子消除(xioch)(xioch)反应（反应（E2E2）2.2.单分子消除单分子消除(xioch)(xioch)反应（反应（E1E1）3.3.消除反应的取向消除反应的取向4.E24.E2反应的立体化学反应的立体化学5.5.影响消除反应和取代反应的因素影响消除反应和取代反应的因素第1页/共130页第二页，共130页。(三三)酚酚1.1.酚的物理性质和波谱特征酚的物理性质和波谱特征2.2.酚的制备酚的制备3.3.酚的

2、化学性质酚的化学性质(四四)醚醚1.1.醚的结构醚的结构(jigu)(jigu)和命名和命名2.2.醚的物理性质和光谱特征醚的物理性质和光谱特征3.3.醚的化学性质醚的化学性质 第2页/共130页第三页，共130页。4.4.醚的制备醚的制备(zhbi)(zhbi)5.5.环氧化合物环氧化合物1.1.硫醇和硫酚硫醇和硫酚2.2.硫醚、亚砜和砜硫醚、亚砜和砜(五五)硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚第3页/共130页第四页，共130页。9.1 9.1 9.1 9.1 醇醇醇醇第4页/共130页第五页，共130页。9.1.19.1.19.1.19.1.1醇的结构醇的结构醇的结构醇的结构(jigu)(j

3、igu)(jigu)(jigu)、分类和命名、分类和命名、分类和命名、分类和命名 1.1.1.1.醇的结构醇的结构醇的结构醇的结构(jigu)(jigu)(jigu)(jigu)饱和醇分子中的氧原子和碳原子饱和醇分子中的氧原子和碳原子:sp3sp3杂化轨道杂化轨道,键，孤对电子键，孤对电子(du din z)(du din z)占占据据sp3sp3杂化轨道杂化轨道 第5页/共130页第六页，共130页。n n醇醇醇醇ROH,ROH,ROH,ROH,可看作烃可看作烃可看作烃可看作烃RHRHRHRH分子中的分子中的分子中的分子中的H H H H原子被羟基原子被羟基原子被羟基原子被羟基(-OH)(-

4、OH)(-OH)(-OH)取代取代取代取代(qdi)(qdi)(qdi)(qdi)后的产物后的产物后的产物后的产物.n n饱和一元醇通式饱和一元醇通式饱和一元醇通式饱和一元醇通式:CnH2n+1OH:CnH2n+1OH:CnH2n+1OH:CnH2n+1OHn nH2O:H2O:H2O:H2O:氧以氧以氧以氧以sp3sp3sp3sp3杂化轨道与杂化轨道与杂化轨道与杂化轨道与H H H H原子的原子的原子的原子的s s s s轨道形成共价键轨道形成共价键轨道形成共价键轨道形成共价键;ROH:;ROH:;ROH:;ROH:氧以氧以氧以氧以sp3sp3sp3sp3杂化轨道与一个杂化轨道与一个杂化轨道

5、与一个杂化轨道与一个C C C C的的的的sp3sp3sp3sp3杂化轨道和杂化轨道和杂化轨道和杂化轨道和一个一个一个一个H H H H的的的的s s s s轨道形成共价键。轨道形成共价键。轨道形成共价键。轨道形成共价键。n n醇分子是一个极性分子醇分子是一个极性分子醇分子是一个极性分子醇分子是一个极性分子 第6页/共130页第七页，共130页。2.2.2.2.醇的分类醇的分类醇的分类醇的分类(fn li)(fn li)(fn li)(fn li)n n根根根根据据据据分分分分子子子子中中中中的的的的-OH-OH-OH-OH多多多多少少少少，可可可可以以以以把把把把醇醇醇醇分分分分为为为为一一

6、一一元元元元醇醇醇醇、二二二二元元元元醇醇醇醇,三三三三元元元元(sn yun)(sn yun)(sn yun)(sn yun)醇醇醇醇,多元醇等多元醇等多元醇等多元醇等.n n根根根根据据据据-OH-OH-OH-OH所所所所连连连连烃烃烃烃基基基基的的的的不不不不同同同同，可可可可将将将将醇醇醇醇分分分分为为为为脂脂脂脂肪肪肪肪醇醇醇醇、芳芳芳芳香香香香醇醇醇醇、饱饱饱饱和醇、不饱和醇、脂环醇等和醇、不饱和醇、脂环醇等和醇、不饱和醇、脂环醇等和醇、不饱和醇、脂环醇等.第7页/共130页第八页，共130页。n n按按按按-OH-OH-OH-OH所所所所连连连连碳碳碳碳原原原原子子子子的的的的类

7、类类类型型型型(lixng)(lixng)(lixng)(lixng)分分分分类类类类，又又又又可可可可以以以以把把把把醇醇醇醇分为伯醇、仲醇和叔醇等。分为伯醇、仲醇和叔醇等。分为伯醇、仲醇和叔醇等。分为伯醇、仲醇和叔醇等。第8页/共130页第九页，共130页。3.3.3.3.醇的命名醇的命名醇的命名醇的命名(mng mng)(mng mng)(mng mng)(mng mng)n n醇的的普通命名法与烷烃类似，在烷基后面醇的的普通命名法与烷烃类似，在烷基后面醇的的普通命名法与烷烃类似，在烷基后面醇的的普通命名法与烷烃类似，在烷基后面(hu(hu(hu(hu mian)mian)mian)mi

8、an)加一个加一个加一个加一个“醇醇醇醇”字，称字，称字，称字，称“某醇某醇某醇某醇”。-普通普通(ptng)(ptng)命名和系系统命名法命名和系系统命名法正丙烷正丙烷正丙醇正丙醇普通命名普通命名第9页/共130页第十页，共130页。系统系统系统系统(xtng)(xtng)(xtng)(xtng)命名法命名法命名法命名法A.A.A.A.命命命命名名名名时时时时所所所所选选选选主主主主链链链链是是是是含含含含有有有有羟羟羟羟基基基基的的的的、碳碳碳碳链链链链最最最最长长长长的的的的、取取取取代代代代(qdi)(qdi)(qdi)(qdi)基最多的基最多的基最多的基最多的;B.B.B.B.以以以

9、以最最最最小小小小数数数数字字字字表表表表示示示示出出出出羟羟羟羟基基基基的的的的位位位位次次次次，放放放放在在在在名名名名字字字字的的的的前前前前面面面面，羟基的位次是羟基的位次是羟基的位次是羟基的位次是“1”“1”“1”“1”时可以省去；时可以省去；时可以省去；时可以省去；C.C.C.C.支链的位次、名称及羟基的位次写在名称前面；支链的位次、名称及羟基的位次写在名称前面；支链的位次、名称及羟基的位次写在名称前面；支链的位次、名称及羟基的位次写在名称前面；D.D.D.D.对对对对于于于于多多多多元元元元醇醇醇醇，每每每每个个个个羟羟羟羟基基基基的的的的位位位位次次次次用用用用数数数数字字字字

10、表表表表示示示示放放放放在在在在母母母母体体体体名名名名称称称称前前前前，羟羟羟羟基基基基的的的的个个个个数数数数用用用用大大大大写写写写数数数数字字字字表表表表示示示示，放放放放在在在在“某醇某醇某醇某醇”之间。之间。之间。之间。第10页/共130页第十一页，共130页。5-5-甲基甲基-4-4-己烯己烯-2-2-醇醇1,3-1,3-丁二醇丁二醇3-3-戊烯戊烯-1-1-醇醇第11页/共130页第十二页，共130页。9.1.2 9.1.2 9.1.2 9.1.2 醇的物理性质及光谱醇的物理性质及光谱醇的物理性质及光谱醇的物理性质及光谱(gungp)(gungp)(gungp)(gungp)性

11、质性质性质性质醇的物理性质醇的物理性质醇是极性分子，羟基可以彼此形醇是极性分子，羟基可以彼此形成氢键。成氢键。低级醇的熔点、沸点都比相对分低级醇的熔点、沸点都比相对分子质量相近子质量相近(xin jn)(xin jn)的烷烃的烷烃高得多，密度也比相应烷烃大。高得多，密度也比相应烷烃大。对水的溶解性也较大。对水的溶解性也较大。第12页/共130页第十三页，共130页。醇的光谱醇的光谱醇的光谱醇的光谱(gungp)(gungp)(gungp)(gungp)性质性质性质性质红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱(gungp)(gungp)(gungp)(gungp)RO-HRO-HRO-HRO-H醇分子游

12、离羟基的伸缩振动吸收峰出现在醇分子游离羟基的伸缩振动吸收峰出现在365036503600cm-13600cm-1区域内，峰尖锐区域内，峰尖锐(jinru)(jinru)、强度中等、强度中等 第13页/共130页第十四页，共130页。缔和羟基的吸收缔和羟基的吸收(xshu)(xshu)峰在峰在340034003200cm-13200cm-1处，峰强而处，峰强而宽宽.伯醇的伯醇的COCO伸缩振动在伸缩振动在108510851050 cm-11050 cm-1，.第14页/共130页第十五页，共130页。n n仲醇的仲醇的仲醇的仲醇的COCOCOCO伸缩伸缩伸缩伸缩(shn su)(shn su)(

13、shn su)(shn su)振动在振动在振动在振动在11251125112511251100 cm-11100 cm-11100 cm-11100 cm-1n n叔醇的叔醇的叔醇的叔醇的COCOCOCO伸缩伸缩伸缩伸缩(shn su)(shn su)(shn su)(shn su)振动在振动在振动在振动在12001200120012001150 cm-11150 cm-11150 cm-11150 cm-1第15页/共130页第十六页，共130页。2-2-戊醇的红外光谱戊醇的红外光谱(gungp)(gungp)图图 O-HR-OH第16页/共130页第十七页，共130页。15.5ppm范围内

14、。范围内。有时也可能隐藏在其它有时也可能隐藏在其它质子吸收峰内质子吸收峰内,加入加入(jir)重水后重水后羟基质子可被重氢交换掉羟基质子可被重氢交换掉,吸收峰消失。吸收峰消失。上的氢的化学上的氢的化学位移位移(wiy)(wiy)出现在较出现在较低场低场,=3.4,=3.44.0ppm4.0ppm。羟基羟基(qingj)(qingj)所连碳所连碳核磁共振谱核磁共振谱第17页/共130页第十八页，共130页。2-2-戊醇的戊醇的1 1H-NMRH-NMR谱谱第18页/共130页第十九页，共130页。9.1.3 9.1.3 醇的制备醇的制备(zhbi)(zhbi)1.1.1.1.烯烃烯烃烯烃烯烃(x

15、tng)(xtng)(xtng)(xtng)水合法水合法水合法水合法2.2.硼氢化硼氢化-氧化氧化(ynghu)(ynghu)法法第19页/共130页第二十页，共130页。1.1.1.1.烯烃烯烃烯烃烯烃(xtng)(xtng)(xtng)(xtng)水合法水合法水合法水合法（1 1 1 1）间接）间接）间接）间接(jin ji)(jin ji)(jin ji)(jin ji)水合水合水合水合烃基硫酸烃基硫酸(li sun)(li sun)氢酯氢酯第20页/共130页第二十一页，共130页。（2 2 2 2）直接）直接）直接）直接(zhji)(zhji)(zhji)(zhji)水合水合水合水合

16、n n 在一定在一定在一定在一定(ydng)(ydng)(ydng)(ydng)的催化剂、温度、压力条的催化剂、温度、压力条的催化剂、温度、压力条的催化剂、温度、压力条件下，烯烃与水蒸气加热直接生成醇件下，烯烃与水蒸气加热直接生成醇件下，烯烃与水蒸气加热直接生成醇件下，烯烃与水蒸气加热直接生成醇,是制备是制备是制备是制备低分子质量醇的重要工业方法低分子质量醇的重要工业方法低分子质量醇的重要工业方法低分子质量醇的重要工业方法 注意注意(zh y):亲电加成机理亲电加成机理,碳正离子重排碳正离子重排第21页/共130页第二十二页，共130页。2.2.2.2.硼氢化硼氢化硼氢化硼氢化-氧化氧化氧化氧

17、化(ynghu)(ynghu)(ynghu)(ynghu)法法法法对于不对称烯烃，得到对于不对称烯烃，得到(d do)(d do)的是反马氏规则的加成产物的是反马氏规则的加成产物立体化学立体化学(l t hu xu)(l t hu xu)特征是顺式加成特征是顺式加成无重排产物无重排产物第22页/共130页第二十三页，共130页。OH-第23页/共130页第二十四页，共130页。9.1.4 9.1.4 9.1.4 9.1.4 醇的化学性质醇的化学性质醇的化学性质醇的化学性质(huxu xngzh)(huxu xngzh)(huxu xngzh)(huxu xngzh)第24页/共130页第二十五

18、页，共130页。1.1.醇羟基醇羟基(qingj)(qingj)的反应的反应与活泼金属与活泼金属与活泼金属与活泼金属(jnsh)(jnsh)(jnsh)(jnsh)的反应的反应的反应的反应反应反应(fnyng)(fnyng)活性活性:甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇M=Na,K,Mg,Al第25页/共130页第二十六页，共130页。2.2.羟基羟基(qingj)(qingj)的取代的取代 羟基所连的碳具有羟基所连的碳具有羟基所连的碳具有羟基所连的碳具有(jyu)(jyu)(jyu)(jyu)部分正性，可被其它负部分正性，可被其它负部分正性，可被其它负部分正性，可被其它负性基团取代性基团取

19、代性基团取代性基团取代,发生亲核取代反应发生亲核取代反应发生亲核取代反应发生亲核取代反应 R-OH+HNuR-Nu+H2O=HI,HBr,HCl )（1）和氢卤酸反应）和氢卤酸反应(fnyng)（HNuROH+HXRX+H2O第26页/共130页第二十七页，共130页。n n卤离子的亲核能力为卤离子的亲核能力为卤离子的亲核能力为卤离子的亲核能力为IIBrBrClCl，故氢卤酸的反应，故氢卤酸的反应，故氢卤酸的反应，故氢卤酸的反应(f(f nyng)nyng)活性为活性为活性为活性为HIHIHBrHBrHCl HCl n n各种醇的反应各种醇的反应各种醇的反应各种醇的反应(f(f nyng)ny

20、ng)活性为：活性为：活性为：活性为：苄醇或烯丙醇苄醇或烯丙醇苄醇或烯丙醇苄醇或烯丙醇33221 1。第27页/共130页第二十八页，共130页。n n(2)Lucas(2)Lucas试剂试剂试剂试剂(shj):(shj):浓盐酸浓盐酸浓盐酸浓盐酸-无水无水无水无水ZnCl2ZnCl2混合溶混合溶混合溶混合溶液液液液 C6以下的醇可溶于以下的醇可溶于Lucas试剂，而反应生成的卤代烃不溶于试剂，而反应生成的卤代烃不溶于Lucas试剂，溶液试剂，溶液(rngy)出现混浊或分层。出现混浊或分层。利用利用LucasLucas试剂试剂(shj)(shj)与不同类型醇的反应时出现混浊的速率与不同类型醇的

21、反应时出现混浊的速率不同，区别伯、仲、叔醇。不同，区别伯、仲、叔醇。叔醇与叔醇与LucasLucas试剂反应很快出现混浊，试剂反应很快出现混浊，仲醇与仲醇与LucasLucas试剂反应试剂反应1010分钟后可出现混浊，分钟后可出现混浊，伯醇则需加热条件下才可反应。伯醇则需加热条件下才可反应。第28页/共130页第二十九页，共130页。n n（3 3）和氢卤酸反应）和氢卤酸反应）和氢卤酸反应）和氢卤酸反应(f(f nyng)nyng)机理机理机理机理氢氢卤卤酸酸与与大大多多数数一一级级醇醇按按SN2SN2机机理理(j(j l)l)进进行行第29页/共130页第三十页，共130页。n n氢卤酸与大

22、多数苄醇、烯丙醇、叔醇及仲醇按氢卤酸与大多数苄醇、烯丙醇、叔醇及仲醇按氢卤酸与大多数苄醇、烯丙醇、叔醇及仲醇按氢卤酸与大多数苄醇、烯丙醇、叔醇及仲醇按SN1SN1SN1SN1机机机机理理理理(j l)(j l)(j l)(j l)进行进行进行进行 按按SN1SN1机理进行反应时，有碳正离子中间体生机理进行反应时，有碳正离子中间体生成，有时可能成，有时可能(knng)(knng)发生重排反应发生重排反应 第30页/共130页第三十一页，共130页。第31页/共130页第三十二页，共130页。（4 4 4 4）和三卤化）和三卤化）和三卤化）和三卤化(l hu)(l hu)(l hu)(l hu)磷

23、，五氯化磷，亚硫酰氯反应磷，五氯化磷，亚硫酰氯反应磷，五氯化磷，亚硫酰氯反应磷，五氯化磷，亚硫酰氯反应CH3CH2OH+PCl5CH3CH2Cl+HCl+POCl3（P+Cl2）没有没有(mi yu)重排产重排产物生成物生成 第32页/共130页第三十三页，共130页。3.3.3.3.脱水脱水脱水脱水(tu shu)(tu shu)(tu shu)(tu shu)反应反应反应反应分子内脱水生成分子内脱水生成(shn chn)(shn chn)烯烃，烯烃，-氢的醇分子间氢的醇分子间脱水生成脱水生成(shn chn)(shn chn)醚醚第33页/共130页第三十四页，共130页。n n低温脱水低

24、温脱水低温脱水低温脱水(tu shu)(tu shu)(tu shu)(tu shu)生成醚，高温脱水生成醚，高温脱水生成醚，高温脱水生成醚，高温脱水(tu shu)(tu shu)(tu shu)(tu shu)生成烯生成烯生成烯生成烯n n醇结构对脱水醇结构对脱水醇结构对脱水醇结构对脱水(tu shu)(tu shu)(tu shu)(tu shu)有明显影响，三种类型的醇发生消除反应的有明显影响，三种类型的醇发生消除反应的有明显影响，三种类型的醇发生消除反应的有明显影响，三种类型的醇发生消除反应的活性顺序为：活性顺序为：活性顺序为：活性顺序为：叔醇仲醇伯醇。叔醇仲醇伯醇。叔醇仲醇伯醇。叔

25、醇仲醇伯醇。n n脱水脱水脱水脱水(tu shu)(tu shu)(tu shu)(tu shu)产物符合查依采夫规则产物符合查依采夫规则产物符合查依采夫规则产物符合查依采夫规则.第34页/共130页第三十五页，共130页。脱水剂：硫酸脱水剂：硫酸脱水剂：硫酸脱水剂：硫酸(li sun)(li sun)(li sun)(li sun)（易重排）；氧化铝（易重排）；氧化铝（易重排）；氧化铝（易重排）；氧化铝（温度高，重复使用，较少重排）（温度高，重复使用，较少重排）（温度高，重复使用，较少重排）（温度高，重复使用，较少重排）第35页/共130页第三十六页，共130页。硫酸脱水生成硫酸脱水生成硫酸

26、脱水生成硫酸脱水生成(shn(shn chn chn)重排产物重排产物重排产物重排产物第36页/共130页第三十七页，共130页。4.4.氧化氧化(ynghu)(ynghu)与脱氢与脱氢(1)(1)伯醇和仲醇在氧化剂作用下得到相应的醛、酮和酸伯醇和仲醇在氧化剂作用下得到相应的醛、酮和酸,在强烈在强烈(qin li)(qin li)条件下，酮可进一步被氧化，碳碳键断裂生成两分子羧酸条件下，酮可进一步被氧化，碳碳键断裂生成两分子羧酸.第37页/共130页第三十八页，共130页。n n用用用用较较较较温温温温和和和和(wnh)(wnh)(wnh)(wnh)的的的的氧氧氧氧化化化化剂剂剂剂，如如如如三

27、三三三氧氧氧氧化化化化铬铬铬铬的的的的吡吡吡吡啶啶啶啶络络络络合合合合物（物（物（物（CollinsCollinsCollinsCollins试剂）可将伯醇氧化为醛。试剂）可将伯醇氧化为醛。试剂）可将伯醇氧化为醛。试剂）可将伯醇氧化为醛。伯醇和仲醇脱氢伯醇和仲醇脱氢(tu qn)生成醛和酮生成醛和酮第38页/共130页第三十九页，共130页。(2)(2)(2)(2)叔醇在一般氧化剂下不反应叔醇在一般氧化剂下不反应叔醇在一般氧化剂下不反应叔醇在一般氧化剂下不反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)，若条，若条，若条，若条件剧烈，碳链断裂件剧烈，碳链断裂件剧烈，碳链断裂件剧烈，

28、碳链断裂第39页/共130页第四十页，共130页。5.5.5.5.邻二醇的氧化邻二醇的氧化邻二醇的氧化邻二醇的氧化(ynghu)(ynghu)(ynghu)(ynghu)(1)(1)(1)(1)高碘酸（高碘酸（高碘酸（高碘酸（HIO4HIO4HIO4HIO4）的水溶液或四醋酸铅）的水溶液或四醋酸铅）的水溶液或四醋酸铅）的水溶液或四醋酸铅 Pb(OAc)4 Pb(OAc)4 Pb(OAc)4 Pb(OAc)4可将邻可将邻可将邻可将邻二醇氧化二醇氧化二醇氧化二醇氧化(ynghu)(ynghu)(ynghu)(ynghu)成羰基化合物成羰基化合物成羰基化合物成羰基化合物 用于邻二醇的定量用于邻二醇的

29、定量(dngling)测定测定 第40页/共130页第四十一页，共130页。(2)(2)(2)(2)高碘酸还能氧化具有邻羟基羰基高碘酸还能氧化具有邻羟基羰基高碘酸还能氧化具有邻羟基羰基高碘酸还能氧化具有邻羟基羰基(tn j)(tn j)(tn j)(tn j)结构的化合物结构的化合物结构的化合物结构的化合物 第41页/共130页第四十二页，共130页。6.6.6.6.邻二醇的重排邻二醇的重排邻二醇的重排邻二醇的重排邻二醇在酸的作用邻二醇在酸的作用邻二醇在酸的作用邻二醇在酸的作用(zuyng)(zuyng)下重排成羰基化合物下重排成羰基化合物下重排成羰基化合物下重排成羰基化合物 第42页/共13

30、0页第四十三页，共130页。嚬哪醇重排反应嚬哪醇重排反应嚬哪醇重排反应嚬哪醇重排反应(f(f nyng)nyng)机理：机理：机理：机理：（IIIIII）的稳定性比（）的稳定性比（I I）大）大 第43页/共130页第四十四页，共130页。9.2 9.2 9.2 9.2 消除消除消除消除(xioch)(xioch)(xioch)(xioch)反应的机理反应的机理反应的机理反应的机理B双分子消除双分子消除(xioch)(xioch)反应（反应（E2E2）单分子消除单分子消除(xioch)(xioch)反应（反应（E1E1）第44页/共130页第四十五页，共130页。9.2.1 9.2.1 9.2

31、.1 9.2.1 双分子双分子双分子双分子(fnz)(fnz)(fnz)(fnz)消除反应（消除反应（消除反应（消除反应（E2E2E2E2）(1)(1)碱进攻碱进攻(jngng)-(jngng)-氢氢(2)(2)逐渐与之结合，碳氢键逐渐断裂；与此同时，卤素逐渐与之结合，碳氢键逐渐断裂；与此同时，卤素(l s)X(l s)X带着一对电子逐渐离开中心碳原子。电子云也重新分配，经过一个过渡态带着一对电子逐渐离开中心碳原子。电子云也重新分配，经过一个过渡态(3)(3)生成烯烃生成烯烃第45页/共130页第四十六页，共130页。双分子消除反应（双分子消除反应（E2E2）特点：）特点：（1 1）反应不分阶

32、段，旧键的断）反应不分阶段，旧键的断裂和新键的形成同时发生；裂和新键的形成同时发生；（2 2）决速步骤中有作用物分子）决速步骤中有作用物分子和试剂双分子参加。和试剂双分子参加。注意注意(zh y)(zh y)：E2 E2 和和SN2SN2反应反应往往同时伴随发生，两种历程往往同时伴随发生，两种历程很相似，只是很相似，只是SN2SN2：亲核试剂进：亲核试剂进攻攻-C-C原子；原子；E2 E2：亲核试剂进：亲核试剂进攻攻-H-H原子。原子。SN2E2第46页/共130页第四十七页，共130页。9.2.2 9.2.2 9.2.2 9.2.2 单分子单分子单分子单分子(fnz)(fnz)(fnz)(f

33、nz)消除反应（消除反应（消除反应（消除反应（E1E1E1E1）第一步，卤代烷异裂为碳正离子第一步，卤代烷异裂为碳正离子第一步，卤代烷异裂为碳正离子第一步，卤代烷异裂为碳正离子碳正离子碳正离子第47页/共130页第四十八页，共130页。第二步，碱性第二步，碱性第二步，碱性第二步，碱性(jin xn)(jin xn)(jin xn)(jin xn)的亲核试剂进攻的亲核试剂进攻的亲核试剂进攻的亲核试剂进攻 -氢原氢原氢原氢原子，并夺取子，并夺取子，并夺取子，并夺取 -氢原子（以氢原子（以氢原子（以氢原子（以H+H+H+H+形式），同时在形式），同时在形式），同时在形式），同时在 ，碳原子之间形成碳

34、原子之间形成碳原子之间形成碳原子之间形成键键键键.第48页/共130页第四十九页，共130页。单分子消除反应单分子消除反应单分子消除反应单分子消除反应(E1)(E1)(E1)(E1)特点特点特点特点（1 1 1 1）E1E1E1E1反应和卤烷的浓度有关反应和卤烷的浓度有关反应和卤烷的浓度有关反应和卤烷的浓度有关,而与试剂而与试剂而与试剂而与试剂(如碱如碱如碱如碱)无关；无关；无关；无关；（2 2 2 2）反应分二步进行）反应分二步进行）反应分二步进行）反应分二步进行(jnxng)(jnxng)(jnxng)(jnxng)；（3 3 3 3）生成碳正离子）生成碳正离子）生成碳正离子）生成碳正离子

35、,重排反应是重排反应是重排反应是重排反应是E1E1E1E1反应历程的标反应历程的标反应历程的标反应历程的标志。志。志。志。第49页/共130页第五十页，共130页。9.2.3 9.2.3 9.2.3 9.2.3 消除反应消除反应消除反应消除反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)的取向的取向的取向的取向n n无论是卤代烷还是醇在发生消除反应时，如果有两种无论是卤代烷还是醇在发生消除反应时，如果有两种无论是卤代烷还是醇在发生消除反应时，如果有两种无论是卤代烷还是醇在发生消除反应时，如果有两种-H-H-H-H，则主要消除含氢较少碳上的氢，生成取代基多的烯烃，则主要消除含氢较少碳

36、上的氢，生成取代基多的烯烃，则主要消除含氢较少碳上的氢，生成取代基多的烯烃，则主要消除含氢较少碳上的氢，生成取代基多的烯烃(xtng)(xtng)(xtng)(xtng)为主。这一规则称为为主。这一规则称为为主。这一规则称为为主。这一规则称为SaytzeffSaytzeffSaytzeffSaytzeff规则。规则。规则。规则。+ab主产物主产物(chnw)第50页/共130页第五十一页，共130页。为什么消除反应要遵守为什么消除反应要遵守为什么消除反应要遵守为什么消除反应要遵守(znsh(znsh u)u)这一规则这一规则这一规则这一规则？超共轭理论超共轭理论(lln)(lln)解释解释2-

37、2-甲基甲基-2-2-溴丁烷溴丁烷(dn wn)E1(dn wn)E1反应的能量曲线图反应的能量曲线图E1E1第51页/共130页第五十二页，共130页。E 22-2-溴丁烷溴丁烷(dn wn)E2(dn wn)E2反应的能量曲线图反应的能量曲线图第52页/共130页第五十三页，共130页。9.2.4 E29.2.4 E29.2.4 E29.2.4 E2反应反应反应反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)的立体化学的立体化学的立体化学的立体化学sp3杂化向杂化向sp2杂化转化。只有杂化转化。只有HCCL处于同一平面，才可以使过渡态中部分双键中的处于同一平面，才可以使过渡态中

38、部分双键中的p轨道达到轨道达到(d do)最大重叠，能量上稳定。最大重叠，能量上稳定。第53页/共130页第五十四页，共130页。绝大多数的绝大多数的绝大多数的绝大多数的E2E2E2E2消除反应采用消除反应采用消除反应采用消除反应采用(ciyng)(ciyng)(ciyng)(ciyng)稳定的交叉式构象稳定的交叉式构象稳定的交叉式构象稳定的交叉式构象进行反式消除。而只有在刚性分子中，当离去基团与进行反式消除。而只有在刚性分子中，当离去基团与进行反式消除。而只有在刚性分子中，当离去基团与进行反式消除。而只有在刚性分子中，当离去基团与氢不能处于反式时，才采用氢不能处于反式时，才采用氢不能处于反式

39、时，才采用氢不能处于反式时，才采用(ciyng)(ciyng)(ciyng)(ciyng)顺式共平面的消除顺式共平面的消除顺式共平面的消除顺式共平面的消除方式。方式。方式。方式。aabb第54页/共130页第五十五页，共130页。稳定稳定(wndng)(wndng)的构象的构象 反式共平反式共平面面(pngmin)第55页/共130页第五十六页，共130页。9.2.5 9.2.5 9.2.5 9.2.5 影响消除影响消除影响消除影响消除(xioch)(xioch)(xioch)(xioch)反应和取代反应的因素反应和取代反应的因素反应和取代反应的因素反应和取代反应的因素n n消除反应消除反应消

40、除反应消除反应(f(f nyng)nyng)和取代反应和取代反应和取代反应和取代反应(f(f nyng)nyng)反应反应物的物的结构结构(jigu)亲核亲核试剂试剂的强的强弱弱溶剂溶剂的极的极性性反反应应温温度度第56页/共130页第五十七页，共130页。1.1.1.1.烃基结构烃基结构烃基结构烃基结构(jigu)(jigu)(jigu)(jigu)的影响的影响的影响的影响。空间空间(kngjin)因素的影响因素的影响叔卤代叔卤代烷更容烷更容易发生易发生(fshng)消消除反应除反应伯伯卤卤代代烃烃更更容容易易发发生生亲亲核核取取代代反反应。应。第57页/共130页第五十八页，共130页。第

41、58页/共130页第五十九页，共130页。2.2.2.2.试剂试剂试剂试剂(shj)(shj)(shj)(shj)的影响的影响的影响的影响a.a.a.a.亲核性强的试剂有利于取代反应亲核性强的试剂有利于取代反应亲核性强的试剂有利于取代反应亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的有利于消亲核性弱的有利于消亲核性弱的有利于消亲核性弱的有利于消除除除除(xioch)(xioch)(xioch)(xioch)反应反应反应反应;b.b.b.b.碱性强的试剂有利于消除碱性强的试剂有利于消除碱性强的试剂有利于消除碱性强的试剂有利于消除(xioch)(xioch)(xioch)(xioch)反应，碱性弱有利反

42、应，碱性弱有利反应，碱性弱有利反应，碱性弱有利于取代反应于取代反应于取代反应于取代反应第59页/共130页第六十页，共130页。3.3.3.3.溶剂溶剂溶剂溶剂(rngj)(rngj)(rngj)(rngj)的影响的影响的影响的影响 增加溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消除反应。增加溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消除反应。增加溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消除反应。增加溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消除反应。因为溶剂的极性大有利于电荷因为溶剂的极性大有利于电荷因为溶剂的极性大有利于电荷因为溶剂的极性大有利于电荷(dinh)(dinh)(dinh)(dinh)集中的过渡态，集中的过

43、渡态，集中的过渡态，集中的过渡态，不利于电荷不利于电荷不利于电荷不利于电荷(dinh)(dinh)(dinh)(dinh)分散的过渡态。分散的过渡态。分散的过渡态。分散的过渡态。另外另外(ln wi)，温度高有利于消除反应（拉长，温度高有利于消除反应（拉长C-H）第60页/共130页第六十一页，共130页。总结总结总结总结(zngji)(zngji)(zngji)(zngji)伯卤代烷伯卤代烷直链的伯卤代烷直链的伯卤代烷SN2SN2反应速率反应速率(sl)(sl)快，消除快，消除反应很少，但在反应很少，但在位取代基增多时，消除位取代基增多时，消除反应几率增大。反应几率增大。仲卤代烷仲卤代烷仲卤

44、代烷消除反应和取代反应都容易发生；仲卤代烷消除反应和取代反应都容易发生；溶剂极性大、亲核试剂亲核性强，有利于溶剂极性大、亲核试剂亲核性强，有利于SN2SN2反应；低极性溶剂、强或浓碱试剂有利反应；低极性溶剂、强或浓碱试剂有利于于E2E2反应。反应。第61页/共130页第六十二页，共130页。叔卤代叔卤代叔卤代叔卤代 叔卤代烷较易发生消除反应，尤其是在碱性条件叔卤代烷较易发生消除反应，尤其是在碱性条件叔卤代烷较易发生消除反应，尤其是在碱性条件叔卤代烷较易发生消除反应，尤其是在碱性条件(tiojin)(tiojin)(tiojin)(tiojin)下，消除反应为主。下，消除反应为主。下，消除反应为

45、主。下，消除反应为主。醇醇醇醇 醇一般以取代反应为主，只有在浓、强酸（如浓硫醇一般以取代反应为主，只有在浓、强酸（如浓硫醇一般以取代反应为主，只有在浓、强酸（如浓硫醇一般以取代反应为主，只有在浓、强酸（如浓硫酸）及高温下，才容易发生消除反应。酸）及高温下，才容易发生消除反应。酸）及高温下，才容易发生消除反应。酸）及高温下，才容易发生消除反应。第62页/共130页第六十三页，共130页。9.3 9.3 9.3 9.3 酚酚酚酚n n羟羟羟羟基基基基直直直直接接接接与与与与芳芳芳芳环环环环相相相相连连连连(xin(xin lin)lin)的的的的一一一一类类类类化化化化合合合合物物物物称称称称为酚

46、。为酚。为酚。为酚。n n根据环上羟基的数目，酚可分为一元酚和多元酚。根据环上羟基的数目，酚可分为一元酚和多元酚。根据环上羟基的数目，酚可分为一元酚和多元酚。根据环上羟基的数目，酚可分为一元酚和多元酚。第63页/共130页第六十四页，共130页。9.3.1 9.3.1 9.3.1 9.3.1 酚的物理性质和波谱酚的物理性质和波谱酚的物理性质和波谱酚的物理性质和波谱(bp)(bp)(bp)(bp)特征特征特征特征 (1)(1)物理性质物理性质(wl xngzh)(wl xngzh)酚能形成酚能形成(xngchng)(xngchng)氢键氢键第64页/共130页第六十五页，共130页。(2)(2)

47、(2)(2)红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱 酚的红外光谱与醇一样，羟基酚的红外光谱与醇一样，羟基酚的红外光谱与醇一样，羟基酚的红外光谱与醇一样，羟基(qingj)(qingj)(qingj)(qingj)的伸缩振动吸的伸缩振动吸的伸缩振动吸的伸缩振动吸收带在收带在收带在收带在36403640364036403400cm-13400cm-13400cm-13400cm-1范围内范围内范围内范围内,C-O,C-O,C-O,C-O的伸缩振动吸收峰的伸缩振动吸收峰的伸缩振动吸收峰的伸缩振动吸收峰在在在在1230 cm-11230 cm-11230 cm-11230 cm-1附近。附近。附近。附近。O

48、HC-O对甲酚对甲酚(ji fn)第65页/共130页第六十六页，共130页。n n（3 3 3 3）核磁共振谱）核磁共振谱）核磁共振谱）核磁共振谱n n 酚的核磁共振谱中，酚羟基酚的核磁共振谱中，酚羟基酚的核磁共振谱中，酚羟基酚的核磁共振谱中，酚羟基(qingj)(qingj)(qingj)(qingj)质子的质子的质子的质子的化学位移值一般为化学位移值一般为化学位移值一般为化学位移值一般为4 4 4 49 9 9 9。对甲苯酚对甲苯酚(bn fn)的的1H-NMR谱谱第66页/共130页第六十七页，共130页。9.3.2 9.3.2 9.3.2 9.3.2 酚的制备酚的制备酚的制备酚的制备

49、(zhbi)(zhbi)(zhbi)(zhbi)1.1.1.1.从煤焦油中分离得到从煤焦油中分离得到从煤焦油中分离得到从煤焦油中分离得到(d do)(d do)(d do)(d do)苯酚和甲苯酚苯酚和甲苯酚苯酚和甲苯酚苯酚和甲苯酚2.2.2.2.从异丙苯从异丙苯从异丙苯从异丙苯 第67页/共130页第六十八页，共130页。3.3.3.3.从芳磺酸从芳磺酸从芳磺酸从芳磺酸芳磺酸钠盐与氢氧化钠芳磺酸钠盐与氢氧化钠芳磺酸钠盐与氢氧化钠芳磺酸钠盐与氢氧化钠(qn yn hu n)(qn yn hu n)(qn yn hu n)(qn yn hu n)共熔共熔共熔共熔（称为碱熔）可以得到相应的酚钠，再

50、经酸（称为碱熔）可以得到相应的酚钠，再经酸（称为碱熔）可以得到相应的酚钠，再经酸（称为碱熔）可以得到相应的酚钠，再经酸化，得到相应的酚。化，得到相应的酚。化，得到相应的酚。化，得到相应的酚。第68页/共130页第六十九页，共130页。4.4.从芳卤衍生物从芳卤衍生物卤代芳烃很难水解需要高温高压。但当卤原子的邻位或卤代芳烃很难水解需要高温高压。但当卤原子的邻位或对位连有强吸电子基团时，水解反应才比较容易对位连有强吸电子基团时，水解反应才比较容易(rngy)(rngy)进行。进行。第69页/共130页第七十页，共130页。9.3.3 9.3.3 9.3.3 9.3.3 酚的化学性质酚的化学性质酚的