有机羧酸衍生物学习教案.pptx

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1、会计学1有机有机(yuj)羧酸衍生物羧酸衍生物第一页，共87页。用共振用共振(gngzhn)式表示：式表示：CROLCROLCONHCONHHbHaHbHa第1页/共87页第二页，共87页。腈的结构腈的结构(jigu)第2页/共87页第三页，共87页。一、结构一、结构一、结构一、结构(jigu)(jigu)和命名和命名和命名和命名1.1.结构结构结构结构(jigu)(jigu)（StructureStructure）2.2.命名命名命名命名(mng mng)(mng mng)（NomenclatureNomenclature）（1 1）酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名酰卤命名是在酰基名

2、称后加上卤素名称酰卤命名是在酰基名称后加上卤素名称 4溴戊酰溴溴戊酰溴第3页/共87页第四页，共87页。（1 1 1 1）酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名(mng mng)(mng mng)(mng mng)(mng mng)（2 2 2 2）酯的命名酯的命名酯的命名酯的命名(mng mng)(mng mng)(mng mng)(mng mng)酯的名称由生成酯的酸和醇的名称决定。酯的名称由生成酯的酸和醇的名称决定。命名时把羧酸命名时把羧酸(su sun)名称放在前面，醇中烃基的名称名称放在前面，醇中烃基的名称放在后面，称为某酸某酯。内酯命名时，用内酯二字代替放在后面，称为某酸某酯。内

3、酯命名时，用内酯二字代替原来酸的酸字并标明羟基的位置。原来酸的酸字并标明羟基的位置。苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯 COCH2CH3O第4页/共87页第五页，共87页。（1 1 1 1）酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名（2 2 2 2）酯的命名酯的命名酯的命名酯的命名（3 3）酸酐）酸酐）酸酐）酸酐(sungn)(sungn)的命名的命名的命名的命名是由相应的酸加上是由相应的酸加上“酐酐”字组成，混合酸酐依次字组成，混合酸酐依次写出形成酸酐的两个酸的名称，后面加上写出形成酸酐的两个酸的名称，后面加上“酐酐”字，相对字，相对(xingdu)简单的酸写在前面简单的酸写在前面 苯甲酸酐苯甲酸酐乙（酸）

4、丙（酸）酐乙（酸）丙（酸）酐第5页/共87页第六页，共87页。（1 1 1 1）酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名（2 2 2 2）酯的命名酯的命名酯的命名酯的命名（3 3）酸酐的命名）酸酐的命名）酸酐的命名）酸酐的命名（4 4）酰胺的命名酰胺的命名酰胺的命名酰胺的命名(mng mng)(mng mng)酰胺的命名是在酰基名称酰胺的命名是在酰基名称(mngchng)后加上后加上“胺胺”字。字。当当 N 上有取代基时，该取代基用斜体的上有取代基时，该取代基用斜体的“N”标出标出 N，N二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMF）第6页/共87页第七页，共87页。邻苯二甲邻苯二甲(r ji)酰亚胺酰

5、亚胺 戊内酰胺戊内酰胺OONHHON第7页/共87页第八页，共87页。（1 1 1 1）酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名酰卤的命名（2 2 2 2）酯的命名酯的命名酯的命名酯的命名（3 3）酸酐的命名）酸酐的命名）酸酐的命名）酸酐的命名（4 4）酰胺的命名酰胺的命名酰胺的命名酰胺的命名（5 5）腈的命名腈的命名腈的命名腈的命名(mng(mng mng)mng)腈是根据腈是根据(gnj)(gnj)主链碳原子数（包括氰基碳）主链碳原子数（包括氰基碳）用用“腈腈”命名命名 乙腈乙腈乙腈乙腈 苯甲腈苯甲腈苯甲腈苯甲腈CH3CNCN第8页/共87页第九页，共87页。S3羟基羟基(qingj)5氧代己氧代己

6、酸酸CH2COOHCH2CCH3HOHO第9页/共87页第十页，共87页。一、结构一、结构一、结构一、结构(jigu)(jigu)和命名和命名和命名和命名二、物理性质二、物理性质二、物理性质二、物理性质(wl(wl(wl(wl xngzh)xngzh)xngzh)xngzh)第10页/共87页第十一页，共87页。一、结构和命名一、结构和命名一、结构和命名一、结构和命名二、物理性质二、物理性质二、物理性质二、物理性质三、化学性质三、化学性质三、化学性质三、化学性质(huxu(huxu(huxu(huxu xngzh)xngzh)xngzh)xngzh)第11页/共87页第十二页，共87页。三、化

7、学性质三、化学性质三、化学性质三、化学性质(huxu(huxu(huxu(huxu xngzh)xngzh)xngzh)xngzh)（一）亲核取代（一）亲核取代(qdi)反应反应其中其中(qzhng)：LX、OCH3、NH2、OCOR 等等第12页/共87页第十三页，共87页。1.各种各种(zhn)羧酸衍生物亲核取代的活性羧酸衍生物亲核取代的活性羧酸衍生物亲核取代羧酸衍生物亲核取代羧酸衍生物亲核取代羧酸衍生物亲核取代(qdi)(qdi)反应的活性顺序为：反应的活性顺序为：反应的活性顺序为：反应的活性顺序为：OCRORNH2RCNOOOOOCRRCRCRCX第13页/共87页第十四页，共87页。

8、b.b.烃基上的推电子基团降低羰基烃基上的推电子基团降低羰基烃基上的推电子基团降低羰基烃基上的推电子基团降低羰基(tn j)(tn j)碳上的正电碳上的正电碳上的正电碳上的正电荷密度，增加空间位阻，因此降低反应活性荷密度，增加空间位阻，因此降低反应活性荷密度，增加空间位阻，因此降低反应活性荷密度，增加空间位阻，因此降低反应活性（11）与羰基相连的基团与羰基相连的基团与羰基相连的基团与羰基相连的基团(L)(L)吸电子吸电子吸电子吸电子(dinz)(dinz)能能能能力；力；力；力；（22）与羰基相连与羰基相连与羰基相连与羰基相连(xin lin)(xin lin)的基团的基团的基团的基团(L)(

9、L)空空空空间体积；间体积；间体积；间体积；（3 3）与羰基相连与羰基相连与羰基相连与羰基相连的的的的基团基团基团基团 (L)(L)的的的的离去能力；离去能力；离去能力；离去能力；a.a.烃基上的吸电子基团增加反应活性烃基上的吸电子基团增加反应活性烃基上的吸电子基团增加反应活性烃基上的吸电子基团增加反应活性离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺序为

10、：序为：序为：序为：序为：序为：第14页/共87页第十五页，共87页。1.各种各种(zhn)羧酸衍生物亲核取代的活性羧酸衍生物亲核取代的活性2.羧酸羧酸(su sun)衍生物的亲核取代反应衍生物的亲核取代反应（11）水解反应（水解反应（水解反应（水解反应（HydrolysisHydrolysis）生成）生成）生成）生成(shn chn)(shn chn)酸酸酸酸酸和碱都可以催化反应，生成相应的羧酸，但酸和碱都可以催化反应，生成相应的羧酸，但是对于不同的羧酸衍生物，反应的活性也不同。是对于不同的羧酸衍生物，反应的活性也不同。第15页/共87页第十六页，共87页。（1 1）酰卤的水解）酰卤的水解）

11、酰卤的水解）酰卤的水解(shuji)(shuji)低级的酰卤极易水解，如乙酰氯遇水剧烈水解，低级的酰卤极易水解，如乙酰氯遇水剧烈水解，在制备时需无水条件；随着酰卤分子量增大，在制备时需无水条件；随着酰卤分子量增大，在水中的溶解度降低在水中的溶解度降低(jingd)，水解速度逐渐减慢，水解速度逐渐减慢。第16页/共87页第十七页，共87页。（1 1）酰卤的水解）酰卤的水解）酰卤的水解）酰卤的水解(shuji)(shuji)（2 2）酸酐）酸酐）酸酐）酸酐(sungn)(sungn)的水解的水解的水解的水解酸酐可以在中性、酸性或碱性溶液酸酐可以在中性、酸性或碱性溶液(rngy)中水解，中水解，反应

12、活性比酰卤稍缓和一些反应活性比酰卤稍缓和一些。heat+HCHCCH2OOOCCH3COOHCOOHCCOCH3第17页/共87页第十八页，共87页。（3 3）酯的水解）酯的水解）酯的水解）酯的水解(shuji)(shuji)（1 1）酰卤的水解）酰卤的水解）酰卤的水解）酰卤的水解（2 2）酸酐的水解）酸酐的水解）酸酐的水解）酸酐的水解酯水解需在酯水解需在 酸酸 或或 碱碱 催化下进行催化下进行(jnxng)。在酸催化下水解是酯化反应。在酸催化下水解是酯化反应的逆反应，因此也是可逆反应。碱性条件的逆反应，因此也是可逆反应。碱性条件下的水解不可逆，可以进行下的水解不可逆，可以进行(jnxng)完

13、完全。全。a.a.碱性碱性碱性碱性(jin xn)(jin xn)水解水解水解水解RCRCRCORORORO OO+HOHOHO+ROHROHROHRCRCRCO OOO OO酯的水解常称作皂化反应，工业上利用此反应制备肥皂酯的水解常称作皂化反应，工业上利用此反应制备肥皂酯的水解常称作皂化反应，工业上利用此反应制备肥皂酯的水解常称作皂化反应，工业上利用此反应制备肥皂酯的水解常称作皂化反应，工业上利用此反应制备肥皂酯的水解常称作皂化反应，工业上利用此反应制备肥皂第18页/共87页第十九页，共87页。酯在水解酯在水解酯在水解酯在水解(shuji)(shuji)时，分子可能在两处发生键的断裂，时，分

14、子可能在两处发生键的断裂，时，分子可能在两处发生键的断裂，时，分子可能在两处发生键的断裂，一种是酰氧断裂，另一种是烷氧断裂一种是酰氧断裂，另一种是烷氧断裂一种是酰氧断裂，另一种是烷氧断裂一种是酰氧断裂，另一种是烷氧断裂 +RRR O OOH HHR RRC CCO OORRRO OORRR OHOHOHRRR OHOHOHOHOHOHO OOR RRC CCO OOCORORCOROR第19页/共87页第二十页，共87页。可见可见(kjin)碱既是催化剂，又是反应试剂，所用的量超过碱既是催化剂，又是反应试剂，所用的量超过 1 当量当量第20页/共87页第二十一页，共87页。SS1818CCOO

15、OOCCHH22CCHH33NNaaOOHHHH22OO1188CCOOOONNaa+CCHH33CCHH22OOHHCH3COCCH2CH3CH3HONaOHH2OCH3COONa +ROH第21页/共87页第二十二页，共87页。CHCH2 2OCCHOCCH3 3CHCH3 3OO+NaOHNaOHNaOH(95-97%)(95-97%)(95-97%)CHCHCH2 22OHOHOHCHCHCH3 33O OOCHCHCH3 33CONaCONaCONa+water-methanolwater-methanolwater-methanolheatheat第22页/共87页第二十三页，共8

16、7页。*酯的碱性酯的碱性(jin xn)水解反应讨论：水解反应讨论：*反应机理反应机理(j l)（Mechanism）如下：）如下：1.碱性水解碱性水解(shuji)速率与速率与-OH成正比。成正比。2.羰基活性越大，羰基活性越大，C空间位阻越小，酯基空间位阻越小，空间位阻越小，酯基空间位阻越小，反应速率越快。反应速率越快。4.酯的碱性水解酯的碱性水解(shuji)是不可逆的。是不可逆的。5.碱的用量要超过催化量。碱的用量要超过催化量。第23页/共87页第二十四页，共87页。RCRCRCOHOHOHO OO+RRRO OOH HHRCRCRCO OORRRO OO+H HH2 22O OOH

17、HH+b.b.酸性酸性酸性酸性(sun xn)(sun xn)水解水解水解水解羧酸的伯、仲醇酯在酸催化下水羧酸的伯、仲醇酯在酸催化下水羧酸的伯、仲醇酯在酸催化下水羧酸的伯、仲醇酯在酸催化下水解时解时解时解时,也是以酰氧断裂方式也是以酰氧断裂方式也是以酰氧断裂方式也是以酰氧断裂方式(fngsh)(fngsh)进行进行进行进行,而叔醇则多以而叔醇则多以而叔醇则多以而叔醇则多以烷氧断裂的方式烷氧断裂的方式烷氧断裂的方式烷氧断裂的方式(fngsh)(fngsh)进行。进行。进行。进行。a.a.碱性碱性碱性碱性(jin xn)(jin xn)水解水解水解水解*反应机理（反应机理（反应机理（反应机理（反应

18、机理（反应机理（MechanismMechanismMechanism）如下：）如下：）如下：）如下：）如下：）如下：第24页/共87页第二十五页，共87页。HH+转转 移移CCRROOHHOORR OOHH22+H2OCCRROOHH+OORR 第25页/共87页第二十六页，共87页。叔醇酯在酸催化下水解时，由于立体阻碍较大，叔醇酯在酸催化下水解时，由于立体阻碍较大，叔醇酯在酸催化下水解时，由于立体阻碍较大，叔醇酯在酸催化下水解时，由于立体阻碍较大，反应按烷氧断裂反应按烷氧断裂反应按烷氧断裂反应按烷氧断裂(dun li)(dun li)方式进行方式进行方式进行方式进行 +*反应机理反应机理(

19、j l)（Mechanism）如下：）如下：第26页/共87页第二十七页，共87页。*酯酸性酯酸性酯酸性酯酸性(sun xn)(sun xn)水解反应活性讨论：水解反应活性讨论：水解反应活性讨论：水解反应活性讨论：1.1.酸在反应中的作用有二：酸在反应中的作用有二：酸在反应中的作用有二：酸在反应中的作用有二：活化活化活化活化(huhu)(huhu)羧基羧基羧基羧基 使使使使OHOH、OROR形成盐而更易离去。形成盐而更易离去。形成盐而更易离去。形成盐而更易离去。2 2 在酯在酯在酯在酯 （RCOORRCOOR）中，）中，）中，）中，R R有吸电子有吸电子有吸电子有吸电子(dinz)(dinz)

20、基团虽能活化基团虽能活化基团虽能活化基团虽能活化 羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R R 为给电子为给电子为给电子为给电子(dinz)(dinz)基团亦有两种相反的作用，故表现不出基团亦有两种相反的作用，故表现不出基团亦有两种相反的作用，故表现不出基团亦有两种相反的作用，故表现不出 明显的影响。明显的影响。明显的影响。明显的影响。第27页/共87页第二十八页，共87页。3.3.酯的酸性水解和酯化反应酯的酸性水解和酯化反应酯的酸性水解和酯化反应酯的酸性水解和酯化反应(f

21、nyng)(fnyng)互为逆反应互为逆反应互为逆反应互为逆反应(fnyng)(fnyng)，平衡的，平衡的，平衡的，平衡的 移动取决于反应移动取决于反应移动取决于反应移动取决于反应(fnyng)(fnyng)的条件。体系中有大量水存在，的条件。体系中有大量水存在，的条件。体系中有大量水存在，的条件。体系中有大量水存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水 措施，则有利于酯化反应措施，则有利于酯化反应措施，则有利于酯化反应措施，则有利于酯化反应(fnyng)(fnyng)

22、。4.4.在在在在 RCOOR1 RCOOR1 中，中，中，中，R R 对速率对速率对速率对速率(sl)(sl)的影响是：的影响是：的影响是：的影响是：一级一级一级一级 二级二级二级二级 三级三级三级三级 R1 R1 对速率对速率对速率对速率(sl)(sl)的影响是：的影响是：的影响是：的影响是：三级三级三级三级 一级一级一级一级 二级二级二级二级第28页/共87页第二十九页，共87页。（4 44）酰胺的水解）酰胺的水解）酰胺的水解）酰胺的水解）酰胺的水解）酰胺的水解(shu(shu(shu ji)ji)ji)酰胺比酯难水解酰胺比酯难水解酰胺比酯难水解酰胺比酯难水解(shuji)(shuji)

23、，一般需在酸或碱催化、，一般需在酸或碱催化、，一般需在酸或碱催化、，一般需在酸或碱催化、加热条件下进行加热条件下进行加热条件下进行加热条件下进行 （3 3）酯的水解）酯的水解）酯的水解）酯的水解（1 1）酰卤的水解）酰卤的水解）酰卤的水解）酰卤的水解（2 2）酸酐的水解）酸酐的水解）酸酐的水解）酸酐的水解OO22NNNNHH22OOCCHH33OO22NNNNHHCCOOCCHH33OOCCHH33100100CCKKOOHH/H/H22OOCCHH33CCOOOOKK+第29页/共87页第三十页，共87页。（5 5）腈的水解）腈的水解）腈的水解）腈的水解(shuji)(shuji)（4）酰胺

24、的水）酰胺的水解解(shuji)（3 3）酯的水解）酯的水解）酯的水解）酯的水解(shuji)(shuji)（1 1）酰卤的水解）酰卤的水解）酰卤的水解）酰卤的水解（2 2）酸酐的水解）酸酐的水解）酸酐的水解）酸酐的水解腈在酸或碱催化下水解成酰胺，继续水解生成羧酸腈在酸或碱催化下水解成酰胺，继续水解生成羧酸腈在酸或碱催化下水解成酰胺，继续水解生成羧酸腈在酸或碱催化下水解成酰胺，继续水解生成羧酸 RCNH2ORCOOH-OHH+或或CRONH2-OH或或H2OH+第30页/共87页第三十一页，共87页。（11）水解反应（水解反应（水解反应（水解反应（HydrolysisHydrolysis）生成

25、）生成）生成）生成(shn(shn chn)chn)酸酸酸酸（2）醇解反应醇解反应(fnyng)（Alcoholysis）生成酯）生成酯通式通式(tngsh)：+CCRRL LOOHHOORR CC+RROORR HH L LOO第31页/共87页第三十二页，共87页。（1 1）酰卤的醇解）酰卤的醇解）酰卤的醇解）酰卤的醇解 酰卤与醇很快反应生成酯，是合成酯的常用方法之一，酰卤与醇很快反应生成酯，是合成酯的常用方法之一，酰卤与醇很快反应生成酯，是合成酯的常用方法之一，酰卤与醇很快反应生成酯，是合成酯的常用方法之一，通常用来制备通常用来制备通常用来制备通常用来制备(zhbi)(zhbi)难以直接

26、从羧酸与醇反应得到的酯难以直接从羧酸与醇反应得到的酯难以直接从羧酸与醇反应得到的酯难以直接从羧酸与醇反应得到的酯 第32页/共87页第三十三页，共87页。（2 2）酸酐）酸酐）酸酐）酸酐(sungn)(sungn)的醇解的醇解的醇解的醇解 第33页/共87页第三十四页，共87页。（3 3）酯的醇解酯交换（）酯的醇解酯交换（）酯的醇解酯交换（）酯的醇解酯交换（ester exchangeester exchange）反应）反应）反应）反应(fnyng)(fnyng)酯交换反应酯交换反应酯交换反应酯交换反应(fnyng)(fnyng)常用来制备难以合成常用来制备难以合成常用来制备难以合成常用来制备

27、难以合成的酯的酯的酯的酯（如酚酯或烯醇酯）或从低沸点醇酯（如酚酯或烯醇酯）或从低沸点醇酯（如酚酯或烯醇酯）或从低沸点醇酯（如酚酯或烯醇酯）或从低沸点醇酯合成高沸点醇酯合成高沸点醇酯合成高沸点醇酯合成高沸点醇酯 第34页/共87页第三十五页，共87页。+此页已讲第35页/共87页第三十六页，共87页。（3 3）氨解反应）氨解反应）氨解反应）氨解反应(fnyng)(fnyng)（AminolysisAminolysis）生成）生成）生成）生成酰胺酰胺酰胺酰胺（1 1）水解反应（水解反应（水解反应（水解反应（HydrolysisHydrolysis）生成酸）生成酸）生成酸）生成酸（2 2）醇解反应（

28、醇解反应（醇解反应（醇解反应（AlcoholysisAlcoholysis）生成）生成）生成）生成酯酯酯酯)HNR2,H2NR(HNH2+)NR2NHR,(NH2OR C+HLCROL第36页/共87页第三十七页，共87页。（1 11）酰卤的氨解）酰卤的氨解）酰卤的氨解）酰卤的氨解）酰卤的氨解）酰卤的氨解 环状酸酐与氨（或胺）反应，则开环生成环状酸酐与氨（或胺）反应，则开环生成环状酸酐与氨（或胺）反应，则开环生成环状酸酐与氨（或胺）反应，则开环生成(shn chn)(shn chn)单酰胺单酰胺单酰胺单酰胺酸的铵盐，酸化后生成酸的铵盐，酸化后生成酸的铵盐，酸化后生成酸的铵盐，酸化后生成(shn

29、 chn)(shn chn)单酰胺酸；或在高温下加单酰胺酸；或在高温下加单酰胺酸；或在高温下加单酰胺酸；或在高温下加热，则生成热，则生成热，则生成热，则生成(shn chn)(shn chn)酰亚胺（酰亚胺（酰亚胺（酰亚胺（imideimide）+N Na aOOH HOOC C l lC C6 6H H5 5C CH HN N+N Na aC Cl l%8181OOC C6 6H H5 5C CN N第37页/共87页第三十八页，共87页。（3 3）酯的氨解）酯的氨解）酯的氨解）酯的氨解 酯与氨（或胺）及氨的衍生物（如肼、羟氨等）酯与氨（或胺）及氨的衍生物（如肼、羟氨等）酯与氨（或胺）及氨的

30、衍生物（如肼、羟氨等）酯与氨（或胺）及氨的衍生物（如肼、羟氨等）酯与氨（或胺）及氨的衍生物（如肼、羟氨等）酯与氨（或胺）及氨的衍生物（如肼、羟氨等）发生氨解反应发生氨解反应发生氨解反应发生氨解反应发生氨解反应发生氨解反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)生成酰胺或酰胺衍生物生成酰胺或酰胺衍生物生成酰胺或酰胺衍生物生成酰胺或酰胺衍生物生成酰胺或酰胺衍生物生成酰胺或酰胺衍生物 +CC22HH55OOHHOOCCOOCC22HH55OOHHHH33CCHH22NNOOHHNNCCHH33CCOOHH第38页/共87页第三十九页，共87页。（3 3）氨解反应生成酰胺或酰亚胺）氨解反应生成酰胺或

31、酰亚胺）氨解反应生成酰胺或酰亚胺）氨解反应生成酰胺或酰亚胺 （1 1）水解反应（水解反应（水解反应（水解反应（HydrolysisHydrolysis）生成酸）生成酸）生成酸）生成酸（2 2）醇解反应（醇解反应（醇解反应（醇解反应（AlcoholysisAlcoholysis）生成）生成）生成）生成酯酯酯酯（4 4）羧酸衍生物的相互羧酸衍生物的相互羧酸衍生物的相互羧酸衍生物的相互(xingh)(xingh)转化转化转化转化通过羧酸的各种反应和羧酸衍生物的水解通过羧酸的各种反应和羧酸衍生物的水解通过羧酸的各种反应和羧酸衍生物的水解通过羧酸的各种反应和羧酸衍生物的水解(shuji)(shuji)、

32、醇解、氨解等反应可以实现它们之间的相醇解、氨解等反应可以实现它们之间的相醇解、氨解等反应可以实现它们之间的相醇解、氨解等反应可以实现它们之间的相互转化，或者用以有的羧酸互转化，或者用以有的羧酸互转化，或者用以有的羧酸互转化，或者用以有的羧酸 或其衍生物，或其衍生物，或其衍生物，或其衍生物，可以制备其他的化合物可以制备其他的化合物可以制备其他的化合物可以制备其他的化合物第39页/共87页第四十页，共87页。1.1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性2.2.羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核

33、取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应3.3.羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应(ji chn fn yn)(ji chn fn yn)酯与格氏试剂的反应酯与格氏试剂的反应酯与格氏试剂的反应酯与格氏试剂的反应 四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与GrignardGrignardGrignard试剂作用，生成试剂作用，生成试剂作用，生成试剂作用，生成试剂作用，生成试剂作用，生成(shn(shn(shn chn)chn)chn)相应相应相应相应相应相应的叔醇。

34、然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其尤其尤其尤其尤其尤其是酯是酯是酯是酯是酯是酯)与与与与与与GrignardGrignardGrignard试剂的作用。试剂的作用。试剂的作用。试剂的作用。试剂的作用。试剂的作用。第40页/共87页第四十一页，共87页。RC=OX+RMgX无水乙醚无水乙醚(y m)RCOMgXXRRCROMgX2RMgX乙醚乙醚RCROMgXRH3O+R

35、CROHR第41页/共87页第四十二页，共87页。1.1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性2.2.羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应3.3.羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应 4.4.4.羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸(su sun)(su sun)(su sun)衍生物的还原反应衍生物的还原反应衍生物的还原反应衍生物的还原反应衍生物的还原反应衍生物的还原反应发生发生发生发生(fshng)(fshn

36、g)还原反应由易到难的顺序为：还原反应由易到难的顺序为：还原反应由易到难的顺序为：还原反应由易到难的顺序为：酰氯酰氯酰氯酰氯 酸酐酸酐酸酐酸酐 酯酯酯酯 羧酸羧酸羧酸羧酸第42页/共87页第四十三页，共87页。（1 1）氢化锂铝还原）氢化锂铝还原）氢化锂铝还原）氢化锂铝还原(hun yun)(hun yun)C CC1 115 55H HH3 331 11C CCO OOC CCl l l1.1.1.2.2.2.L LLi iiA AAl llH HH4 44H HH3 33O OO+C CC1 115 55H HH3 331 11C CCH HH2 22O OOH HHO OO2.2.2.L

37、 LLi iiA AAl llH HH444H HH333O OO+C CC H HH2 22O OOH HHC CCH HH2 22O OOH HH1.1.1.O OOO OOC CCO OON NN(C CCH HH3 33)2 221.1.1.2.2.2.L LLi iiA AAl llH HH4 44H HH3 33O OO+C CCH HH2 22N NN(C CCH HH3 33)2 22第43页/共87页第四十四页，共87页。（2 2）罗森孟德（罗森孟德（罗森孟德（罗森孟德（RosenmundRosenmund）还原）还原）还原）还原(hun yun)(hun yun)（1 1）

38、氢化锂铝还原）氢化锂铝还原）氢化锂铝还原）氢化锂铝还原(hun yun)(hun yun)+H HC C2 2H H5 5OOC C(C CH H2 2)2 2C CH H2 2OOOOOOOOC Cl lC C2 2H H5 5OOC C(C CH H2 2)2 2C CP Pd d/B/Ba aS SOO4 4二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯第44页/共87页第四十五页，共87页。5.5.酰胺的特性酰胺的特性酰胺的特性酰胺的特性(txng)(txng)1.1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性2.2.羧酸衍生物的亲核取代

39、反应羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应3.3.羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应 4.4.羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应 (1)(1)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性第45页/共87页第四十六页，共87页。N N N原子上的未共用电子对与羰基处于原子上的未共用电子对与羰基处于原子上的未共用电子对与羰基处于原子上的未共用电子对与羰基处于原子上的未共用电子对与羰基处于原子上的未共用电子对与羰基处于p pp 共轭体系，使共轭体系，使共轭

40、体系，使共轭体系，使共轭体系，使共轭体系，使得得得得得得N NN原子上的电子云密度原子上的电子云密度原子上的电子云密度原子上的电子云密度原子上的电子云密度原子上的电子云密度(md)(md)(md)下降，从而减弱了它接下降，从而减弱了它接下降，从而减弱了它接下降，从而减弱了它接下降，从而减弱了它接下降，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性降低受质子的能力，因此其碱性降低受质子的能力，因此其碱性降低受质子的能力，因此其碱性降低受质子的能力，因此其碱性降低受质子的能力，因此其碱性降低第46页/共87页第四十七页，共87页。在酰亚胺分子中，氮原子在酰亚胺分子中，氮原子在酰亚胺分子中，氮原子在酰亚胺分

41、子中，氮原子(yunz)(yunz)上连接两个酰基，氮上上连接两个酰基，氮上上连接两个酰基，氮上上连接两个酰基，氮上的电子云密度大大降低而不显碱性；同时氮氢键的电子云密度大大降低而不显碱性；同时氮氢键的电子云密度大大降低而不显碱性；同时氮氢键的电子云密度大大降低而不显碱性；同时氮氢键的极性增强，而表现出明显的酸性，能与氢氧化的极性增强，而表现出明显的酸性，能与氢氧化的极性增强，而表现出明显的酸性，能与氢氧化的极性增强，而表现出明显的酸性，能与氢氧化钠（或氢氧化钾）水溶液成盐钠（或氢氧化钾）水溶液成盐钠（或氢氧化钾）水溶液成盐钠（或氢氧化钾）水溶液成盐 第47页/共87页第四十八页，共87页。(

42、1)(1)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性（2 2）霍夫曼（霍夫曼（霍夫曼（霍夫曼（HoffmannHoffmann）降解）降解）降解）降解(jin ji)(jin ji)反应反应反应反应 酰胺在碱性溶液中与卤素作用酰胺在碱性溶液中与卤素作用(zuyng)，失去二氧化碳，重排得一级胺。失去二氧化碳，重排得一级胺。RCNH2ONaOH+Br2RNH2第48页/共87页第四十九页，共87页。（1）酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性（2）霍夫曼（霍夫曼（Hoffmann）降解反应）降解反应（3 3）脱水脱水脱水脱水(tu shu)(tu shu)反应反应反应反应酰胺与强的脱水剂（如酰胺与强的脱

43、水剂（如酰胺与强的脱水剂（如酰胺与强的脱水剂（如P2O5P2O5、POCl3POCl3、SOCl2SOCl2等）共热可脱水生成等）共热可脱水生成等）共热可脱水生成等）共热可脱水生成(shn chn)(shn chn)腈，这是制腈，这是制腈，这是制腈，这是制备腈的方法之一备腈的方法之一备腈的方法之一备腈的方法之一 加热加热加热加热C CH H3 3(C CH H2 2)4 4C CN NC CH H3 3(C CH H2 2)4 4C CO ON NH H2 2S SO OC Cl l22第49页/共87页第五十页，共87页。6.6.酯缩合酯缩合酯缩合酯缩合(suh)(suh)反应反应反应反应5

44、.5.酰胺的特性酰胺的特性酰胺的特性酰胺的特性(txng)(txng)1.1.各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性各种羧酸衍生物亲核取代的活性2.2.羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应3.3.羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应 4.4.羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应第50页/共87页第五十一页，共87页。2 22H HH3 33O OO+C CCH HH3 33C CCO O

45、OC CC2 22H HH5 55O OOC CC2 22H HH5 55O OON NNa aa1.1.1.2.2.2.C CC2 22H HH5 55O OOH HH+C CCH HH3 33C CCC CCH HH2 22C CCO OOC CC2 22H HH5 55O OOO OO（1 1）克莱森酯缩合克莱森酯缩合克莱森酯缩合克莱森酯缩合(suh)(suh)反应反应反应反应第51页/共87页第五十二页，共87页。反应反应(fnyng)机理：机理：CH2COC2H5OC2H5OCH2COC2H5OHCH3COOC2H5CH2COOC2H5CH3COOC2H5+CH2COOC2H5第52

46、页/共87页第五十三页，共87页。H3+OCH3COOC2H5CH2COOC2H5CH3COCH2C OC2H5O-C2H5OCH3COCH2C OC2H5O+C2H5OCH3COCHCOC2H5OCH3COCH2C OC2H5O第53页/共87页第五十四页，共87页。（1 1）克莱森酯缩合克莱森酯缩合克莱森酯缩合克莱森酯缩合(suh)(suh)反应反应反应反应（2 2）交叉酯缩合交叉酯缩合交叉酯缩合交叉酯缩合(suh)(suh)反应反应反应反应不同的具不同的具不同的具不同的具 H H 的酯进行酯缩合时，可能有四种的酯进行酯缩合时，可能有四种的酯进行酯缩合时，可能有四种的酯进行酯缩合时，可能有

47、四种(s zhn)(s zhn)产物，在合成上无意义产物，在合成上无意义产物，在合成上无意义产物，在合成上无意义 CH3COOC2H5 和和 CH3CH2COOC2H5第54页/共87页第五十五页，共87页。不具有不具有不具有不具有-氢的酯可以提供羰基，与具有氢的酯可以提供羰基，与具有氢的酯可以提供羰基，与具有氢的酯可以提供羰基，与具有-氢的酯氢的酯氢的酯氢的酯进行酯缩合反应时，可得到较纯的产物进行酯缩合反应时，可得到较纯的产物进行酯缩合反应时，可得到较纯的产物进行酯缩合反应时，可得到较纯的产物(chnw)(chnw)。这种缩合。这种缩合。这种缩合。这种缩合称为交叉酯缩合（称为交叉酯缩合（称为

48、交叉酯缩合（称为交叉酯缩合（crossed ester condensationcrossed ester condensation）。）。）。）。CCOOOOCCHH22CCHH33CCOOOOCCHH22CCHH33+CC66HH55CCHH22CCOOOOCC22HH55CCOOOOCCHH22CCHH33CCOOCCHHCCOOOOCC22HH55CC66HH5511)CC22HH55OONNaa22)HH+第55页/共87页第五十六页，共87页。RORO-NaHNaH0-250-25ooCCNaBHNaBH44CC22HH55OH OH 25 25ooCC常见的无常见的无H的酯：的酯

49、：苯甲酸苯甲酸(ji sun)酯、甲酸酯、甲酸(ji sun)酯、草酸酯和碳酸酯等酯、草酸酯和碳酸酯等 OHOH+HCOEtOHH22OOO-HHCO2ROHOHCHOOHOHCH2OH第56页/共87页第五十七页，共87页。H5C2OCOOC2H5+HCH2COC2H5OH5C2OCOCH2COC2H5O1.EtONa2.H2OCCCCCC22HH55OOOOCC22HH55OOOO+CCHH22CCOOCC22HH55OOHH11.EEttOONNaa22.HH22OOCCCCHH55CC22OOOOCCHH22CCOCOC22HH55OOOO第57页/共87页第五十八页，共87页。（1

50、1）克莱森酯缩合反应克莱森酯缩合反应克莱森酯缩合反应克莱森酯缩合反应（2 2）交叉酯缩合反应交叉酯缩合反应交叉酯缩合反应交叉酯缩合反应（3 3）狄克曼（）狄克曼（）狄克曼（）狄克曼（DieckmannDieckmann）酯缩合）酯缩合）酯缩合）酯缩合(suh)(suh)主要主要主要主要(zhyo)(zhyo)用于制备五元和六元环状用于制备五元和六元环状用于制备五元和六元环状用于制备五元和六元环状-酮酸酯。酮酸酯。酮酸酯。酮酸酯。OC2H5C2H5OOOC2H5OC2H5OHOCOOC2H5第58页/共87页第五十九页，共87页。（1）克莱森酯缩合反应克莱森酯缩合反应（2）交叉酯缩合反应交叉酯缩