材料科学基础扩散与固相反应学习教案.pptx

《材料科学基础扩散与固相反应学习教案.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《材料科学基础扩散与固相反应学习教案.pptx（88页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、会计学1材料科学基础扩散与固相反应材料科学基础扩散与固相反应第一页，编辑于星期日：十六点 四分。三、固体扩散的基本特点三、固体扩散的基本特点三、固体扩散的基本特点三、固体扩散的基本特点固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但远低于熔点；固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但远低于熔点；固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但远低于熔点；固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但远低于熔点；固体是凝聚态，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，固体是凝聚态，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，固体是凝聚态，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势

2、垒，扩散速率较低，固体是凝聚态，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程迁移自由程迁移自由程迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。第1页/共88页第二页，编辑于星期日：十六点 四分。四、扩散的意义四、扩散的意义四、扩散的意义四、扩散的意义材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关系。材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关系。材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关系。材料制备工艺中很多重要的物理化学

3、过程都与扩散有关系。例如：固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。例如：固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。例如：固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。例如：固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。因此，研究固体中扩散的基本规律的认识

4、材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。因此，研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。因此，研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。因此，研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。第2页/共88页第三页，编辑于星期日：十六点 四分。一、稳定扩散和不稳定扩散一、稳定扩散和不稳定扩散一、稳定扩散和不稳定扩散一、稳定扩散和不稳定扩散 稳定扩散：稳定扩散：稳定扩散：稳定扩散：不稳定扩散：不稳定扩散：不稳定扩散：不稳定扩散

5、：扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即 dc/dt=0dc/dt=0dc/dt=0dc/dt=0扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即 dc/dt dc/dt dc/dt dc/dt 0 0 0 0第二节第二节 宏观动力学方程宏观动力学方程第3页/共88页第四页，编辑于星期日：十六点 四分。二、扩散的动力学方程二

6、、扩散的动力学方程二、扩散的动力学方程二、扩散的动力学方程 1 1 1 1、菲克第一定律（、菲克第一定律（、菲克第一定律（、菲克第一定律（Ficks First LawFicks First LawFicks First LawFicks First Law）在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随时间而变化。即浓度在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随时间而变化。即浓度在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随时间而变化。即浓度在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随时间而变化。即浓度c c c c是位置坐标（是位置坐标（是位置坐标（是位置坐标（x x

7、 x x、y y y y、z z z z）和时间（）和时间（）和时间（）和时间（t t t t）的函数，）的函数，）的函数，）的函数，表述为：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。表述为：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。表述为：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。表述为：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。式式式式中中中中J J J J 扩扩扩扩散散散散通通通通量量量量，即即即即单单单单位位位位时时时时间间间间单单单单位位位位面面面面积积积积上上上上溶溶溶溶质质质质扩扩扩扩散散散散的的的的量量量量。dc/dx dc/dx dc/dx dc/dx 沿沿沿沿扩扩扩扩散散散散方方方方向向向向（x x x x方方方

8、方向向向向）的的的的浓浓浓浓度度度度梯梯梯梯度度度度。c c c c是是是是溶溶溶溶质质质质单单单单位位位位容容容容积积积积浓浓浓浓度度度度，以以以以g/cmg/cmg/cmg/cm3 3 3 3、l/cml/cml/cml/cm3 3 3 3、原原原原子子子子数数数数/m/m/m/m3 3 3 3。D D D D 比比比比例常数，又称例常数，又称例常数，又称例常数，又称扩散系数扩散系数扩散系数扩散系数。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方

9、向相反。第4页/共88页第五页，编辑于星期日：十六点 四分。rr菲菲菲菲克克克克第第第第一一一一定定定定律律律律是是是是质质质质点点点点扩扩扩扩散散散散定定定定量量量量描描描描述述述述的的的的基基基基本本本本方方方方程程程程。它它它它适适适适于于于于稳稳稳稳定定定定扩扩扩扩散散散散（浓浓浓浓度度度度分分分分布布布布不不不不随随随随时时时时间间间间变变变变化化化化），同同同同时时时时又又又又是是是是不不不不稳稳稳稳定定定定扩扩扩扩散散散散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。（质点浓度分布随

10、时间变化）动力学方程建立的基础。由于扩散有方向性，故由于扩散有方向性，故由于扩散有方向性，故由于扩散有方向性，故J J J J为矢量为矢量为矢量为矢量,对于三维空间有如下公式：对于三维空间有如下公式：对于三维空间有如下公式：对于三维空间有如下公式：第5页/共88页第六页，编辑于星期日：十六点 四分。2 2 2 2、菲克第二定律（、菲克第二定律（、菲克第二定律（、菲克第二定律（Ficks Second LawFicks Second LawFicks Second LawFicks Second Law）物质流入速率物质流入速率物质流入速率物质流入速率=J J J J1 1 1 1A A A A

11、物质流出速率物质流出速率物质流出速率物质流出速率物质积存速率物质积存速率物质积存速率物质积存速率 如图所示，通过横截面积为如图所示，通过横截面积为如图所示，通过横截面积为如图所示，通过横截面积为A A A A，相距为，相距为，相距为，相距为dxdxdxdx的微小体积元前后的流量分别为的微小体积元前后的流量分别为的微小体积元前后的流量分别为的微小体积元前后的流量分别为J J J J1 11 1和和和和J J J J2 22 2。由物质守恒关系可知：。由物质守恒关系可知：。由物质守恒关系可知：。由物质守恒关系可知：流入流入流入流入AdxAdxAdxAdx体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微

12、小体积元中的物质量。体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。第6页/共88页第七页，编辑于星期日：十六点 四分。在微体积中物质积存随时间的变化率可表示为：在微体积中物质积存随时间的变化率可表示为：在微体积中物质积存随时间的变化率可表示为：在微体积中物质积存随时间的变化率可表示为：也可写作：也可写作：也可写作：也可写作：代入第一定律，则有：代入第一定律，则有：代入第一定律，则有：代入第一定律，则有：而两种效应等同而两种效应等同而两种效应等同而两种

13、效应等同即即第7页/共88页第八页，编辑于星期日：十六点 四分。三维的菲克第二定律形式：三维的菲克第二定律形式：三维的菲克第二定律形式：三维的菲克第二定律形式：菲克第二定律主要菲克第二定律主要菲克第二定律主要菲克第二定律主要适于不稳定扩散适于不稳定扩散适于不稳定扩散适于不稳定扩散。第8页/共88页第九页，编辑于星期日：十六点 四分。3 3 3 3、菲克定律的应用实例、菲克定律的应用实例、菲克定律的应用实例、菲克定律的应用实例 rr稳定扩散稳定扩散稳定扩散稳定扩散如如如如对对对对高高高高压压压压氧氧氧氧气气气气球球球球罐罐罐罐的的的的氧氧氧氧气气气气泄泄泄泄漏漏漏漏量量量量的的的的计计计计算，可

14、应用菲克第一定律。算，可应用菲克第一定律。算，可应用菲克第一定律。算，可应用菲克第一定律。如如如如图图图图，设设设设氧氧氧氧气气气气球球球球罐罐罐罐的的的的内内内内外外外外直直直直径径径径分分分分别别别别为为为为r r r r1 1 1 1和和和和r r r r2 2 2 2。罐罐罐罐中中中中氧氧氧氧气气气气压压压压力力力力为为为为P P P P1 1 1 1，罐罐罐罐外外外外氧氧氧氧气气气气压压压压力为大气压中氧分压力为大气压中氧分压力为大气压中氧分压力为大气压中氧分压p p p p2 2 2 2。由由由由于于于于氧氧氧氧气气气气泄泄泄泄漏漏漏漏量量量量与与与与大大大大气气气气中中中中氧氧氧

15、氧分分分分压压压压相相相相比比比比很很很很小小小小，故故故故可可可可认认认认为为为为p p p p2 2 2 2不不不不随随随随时时时时间间间间变变变变化化化化。因因因因此此此此，当当当当达达达达到到到到稳稳稳稳定定定定状状状状态态态态时时时时，氧氧氧氧气气气气将将将将以以以以一一一一恒恒恒恒定定定定速率速率速率速率(dG/dt)(dG/dt)(dG/dt)(dG/dt)渗透而泄漏。渗透而泄漏。渗透而泄漏。渗透而泄漏。P P P P1 1 1 1P P P P2 2 2 2r r r r1 1 1 1r r r r2 2 2 2第9页/共88页第十页，编辑于星期日：十六点 四分。r 由菲克第一

16、定律可得出单位时间内氧气的泄漏量：式中 D 氧分子在球罐壁内的扩散系数；氧分子在球罐壁内的浓度梯度。注意：注意：注意：注意：(dG/dt)(dG/dt)(dG/dt)(dG/dt)为常数，为常数，为常数，为常数，积分上式得：式中c1、c2分别为氧气在球罐内外壁表面的溶解浓 度，c1 c2。第10页/共88页第十一页，编辑于星期日：十六点 四分。根据西弗尔特（Sievert）定律：双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比。即 c 因此，可得出单位时间内球罐中氧气的泄漏量为：第11页/共88页第十二页，编辑于星期日：十六点 四分。qq 不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩

17、散根据边界条件分为两种情况：不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：一是扩散物质浓度（一是扩散物质浓度（一是扩散物质浓度（一是扩散物质浓度（C C C C0 0 0 0）在晶体表面保持不变；）在晶体表面保持不变；）在晶体表面保持不变；）在晶体表面保持不变；二是一定量（二是一定量（二是一定量（二是一定量（QQQQ）的物质由表面向晶体内部扩散。）的物质由表面向晶体内部扩散。）的物质由表面向晶体内部扩散。）的物质由表面向晶体内部扩散。c cc c00 x xx xc c第12页/共88页第十三页，编辑于星期日：十六点 四分。第一种情

18、况第一种情况第一种情况第一种情况第二种情况第二种情况第二种情况第二种情况第13页/共88页第十四页，编辑于星期日：十六点 四分。第三节第三节第三节第三节 扩散机理和扩散系数扩散机理和扩散系数扩散机理和扩散系数扩散机理和扩散系数 rr根根根根据据据据热热热热力力力力学学学学，扩扩扩扩散散散散过过过过程程程程的的的的发发发发生生生生与与与与否否否否与与与与系系系系统统统统中中中中化化化化学学学学势势势势有有有有根根根根本本本本的的的的关关关关系系系系，物物物物质质质质从从从从高高高高化化化化学学学学势势势势流流流流向向向向低低低低化化化化学学学学势势势势是是是是一一一一个个个个普普普普遍遍遍遍规规

19、规规律律律律，一一一一切切切切影影影影响响响响扩扩扩扩散散散散的的的的外场（电场、磁场、应力场等）都可以统一于化学势梯度之中。外场（电场、磁场、应力场等）都可以统一于化学势梯度之中。外场（电场、磁场、应力场等）都可以统一于化学势梯度之中。外场（电场、磁场、应力场等）都可以统一于化学势梯度之中。rr因因因因此此此此，扩扩扩扩散散散散推推推推动动动动力力力力的的的的本本本本质质质质是是是是化化化化学学学学势势势势梯梯梯梯度度度度，而而而而且且且且只只只只有有有有当当当当化化化化学学学学势势势势梯梯梯梯度度度度为为为为零零零零时时时时系系系系统统统统扩扩扩扩散散散散方方方方可可可可达达达达到到到到平

20、平平平衡衡衡衡；浓浓浓浓度度度度梯梯梯梯度度度度不不不不是是是是质质质质点点点点定定定定向向向向扩扩扩扩散散散散推推推推动动动动力的实质。力的实质。力的实质。力的实质。一、扩散推动力一、扩散推动力一、扩散推动力一、扩散推动力第14页/共88页第十五页，编辑于星期日：十六点 四分。由由由由热热热热力力力力学学学学理理理理论论论论可可可可知知知知，在在在在多多多多组组组组分分分分的的的的多多多多相相相相系系系系统统统统中中中中任任任任一一一一组组组组分分分分i i由由由由 相相相相迁迁迁迁移移移移到到到到 相中，迁移量为相中，迁移量为相中，迁移量为相中，迁移量为dndni i molmolmolm

21、ol，系统的吉布斯自由能的变化为：，系统的吉布斯自由能的变化为：，系统的吉布斯自由能的变化为：，系统的吉布斯自由能的变化为：要使上述迁移过程自发进行，必须是要使上述迁移过程自发进行，必须是要使上述迁移过程自发进行，必须是要使上述迁移过程自发进行，必须是 ：因式中因式中因式中因式中 dndnii0 0，所以：，所以：，所以：，所以：rr上上上上式式式式表表表表明明明明，组组组组分分分分i i i i自自自自发发发发地地地地由由由由 相相相相迁迁迁迁移移移移到到到到 相相相相，即即即即产产产产生生生生定定定定向向向向扩扩扩扩散散散散的的的的条条条条件件件件是是是是 相相相相中中中中i i i i组

22、组组组分分分分的的的的化化化化学学学学势势势势必必必必须须须须高高高高于于于于 相相相相中中中中i i i i组组组组分分分分的的的的化化化化学学学学势势势势，即即即即存存存存在在在在化化化化学学学学势势势势梯梯梯梯度度度度。随随随随着着着着扩扩扩扩散散散散的的的的进进进进行行行行，化化化化学学学学势势势势梯梯梯梯度度度度减减减减小小小小，直直直直到到到到化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。第15页/共88页第十六页，编辑于星期日：十六点 四分。晶体质点迁移有以下五种方式

23、晶体质点迁移有以下五种方式晶体质点迁移有以下五种方式晶体质点迁移有以下五种方式二、晶体质点扩散的微观方式二、晶体质点扩散的微观方式二、晶体质点扩散的微观方式二、晶体质点扩散的微观方式 1 1 1 1、易位扩散、易位扩散、易位扩散、易位扩散（1 1）两两个个相相邻邻结结点点位位置置上上的的质质点点直直接接交交换换位位置置进行迁移进行迁移。2 2 2 2、环转易位扩散、环转易位扩散、环转易位扩散、环转易位扩散（2 2 2 2）几几个个结结点点位位置置上上的的质质点点以以封封闭闭的的环环形形依依次次交换位置进行迁移交换位置进行迁移。3 3 3 3、空位扩散、空位扩散、空位扩散、空位扩散（3 3 3

24、3）质质点点从从结结点点位位置置上上迁迁移移到到相相邻邻的的空空位位中中，在在这这种种扩扩散散方方式式中中，质质点点的的扩扩散散方方向向是是空空位扩散方向的逆方向。位扩散方向的逆方向。4 4 4 4、间隙扩散、间隙扩散、间隙扩散、间隙扩散（4 4 4 4）：）：）：）：间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。5 5 5 5、准准准准间间间间隙隙隙隙扩扩扩扩散散散散（5 5 5 5）：间间隙隙质质点点从从间间隙隙位位置置迁迁到到结结点点位位置置，并并将将结结点点位位置置上上的的质质点点撞撞离结点位置而成为新的间隙质点。离结点位置而成为新的间隙质点。第16页/共

25、88页第十七页，编辑于星期日：十六点 四分。讨论：讨论：讨论：讨论：在以上各种扩散中在以上各种扩散中在以上各种扩散中在以上各种扩散中由于处于晶格位置的粒子势能最低，由于处于晶格位置的粒子势能最低，由于处于晶格位置的粒子势能最低，由于处于晶格位置的粒子势能最低，易位扩散所需的活化能最大；易位扩散所需的活化能最大；易位扩散所需的活化能最大；易位扩散所需的活化能最大；在间隙位置和空位处势能较高，一般情况下，空位扩散所需活化能最小。在间隙位置和空位处势能较高，一般情况下，空位扩散所需活化能最小。在间隙位置和空位处势能较高，一般情况下，空位扩散所需活化能最小。在间隙位置和空位处势能较高，一般情况下，空位

26、扩散所需活化能最小。因此，空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。因此，空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。因此，空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。因此，空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。第17页/共88页第十八页，编辑于星期日：十六点 四分。三、扩散活化能三、扩散活化能三、扩散活化能三、扩散活化能扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩扩扩扩散散散散活活活活化化化化能能能能的的的的大大

27、大大小小小小不不不不仅仅仅仅与与与与扩扩扩扩散散散散的的的的微微微微观观观观方方方方式式式式有有有有关关关关，还还还还与与与与扩扩扩扩散散散散介质的性质和结构有关。介质的性质和结构有关。介质的性质和结构有关。介质的性质和结构有关。粒子跳跃能垒示意图粒子跳跃能垒示意图粒子跳跃能垒示意图粒子跳跃能垒示意图质点在晶体中由于相互间较强的结合力而被束缚在结点位置，只有当质点获得足以跳越质点在晶体中由于相互间较强的结合力而被束缚在结点位置，只有当质点获得足以跳越质点在晶体中由于相互间较强的结合力而被束缚在结点位置，只有当质点获得足以跳越质点在晶体中由于相互间较强的结合力而被束缚在结点位置，只有当质点获得足

28、以跳越能垒能垒能垒能垒 GG的能量时，才能使扩散得以进行，的能量时，才能使扩散得以进行，的能量时，才能使扩散得以进行，的能量时，才能使扩散得以进行，GG称为扩散活化能。称为扩散活化能。称为扩散活化能。称为扩散活化能。GG第18页/共88页第十九页，编辑于星期日：十六点 四分。四、扩散系数四、扩散系数四、扩散系数四、扩散系数rr在在在在扩扩扩扩散散散散介介介介质质质质中中中中，作作作作无无无无规规规规则则则则布布布布朗朗朗朗运运运运动动动动的的的的大大大大量量量量质质质质点点点点的的的的扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数取取取取决决决决于于于于质质质质点点点点的的的的有有有有效效效效跃跃跃跃迁迁迁

29、迁频频频频率率率率f f和和和和迁迁迁迁移移移移自自自自由由由由程程程程r r平平平平方方方方的的的的乘乘乘乘积积积积（爱爱爱爱因因因因斯坦的研究）斯坦的研究）斯坦的研究）斯坦的研究）：rr对对对对于于于于不不不不同同同同的的的的晶晶晶晶体体体体结结结结构构构构和和和和不不不不同同同同的的的的扩扩扩扩散散散散方方方方式式式式，质质质质点点点点的的的的有有有有效效效效跃跃跃跃迁迁迁迁频频频频率率率率f f和和和和迁迁迁迁移移移移自自自自由由由由程程程程r r都都都都具具具具有有有有不不不不同同同同的的的的数数数数值值值值，故故故故其其其其扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数也也也也不同。不同。不同。

30、不同。第19页/共88页第二十页，编辑于星期日：十六点 四分。在空位扩散形式中，在空位扩散形式中，在空位扩散形式中，在空位扩散形式中，有效迁移到空位的频率：有效迁移到空位的频率：有效迁移到空位的频率：有效迁移到空位的频率：f f=ApAp 质点成功跃迁的频率，质点成功跃迁的频率，质点成功跃迁的频率，质点成功跃迁的频率，p p 质点周围出现空位的几率质点周围出现空位的几率质点周围出现空位的几率质点周围出现空位的几率若空位是由晶体中本征热缺陷产生若空位是由晶体中本征热缺陷产生若空位是由晶体中本征热缺陷产生若空位是由晶体中本征热缺陷产生（考虑到（考虑到（考虑到（考虑到MXMXMXMX型晶体型晶体型晶

31、体型晶体中正负离子空位成对出现）中正负离子空位成对出现）中正负离子空位成对出现）中正负离子空位成对出现），则则则则：p p p p=exp(-=exp(-=exp(-=exp(-GGGGf f f f/2RT)/2RT)/2RT)/2RT)G G G Gf f f f空位形成能空位形成能空位形成能空位形成能质质质质点点点点成成成成功功功功跃跃跃跃迁迁迁迁的的的的频频频频率率率率 可可可可由由由由绝绝绝绝对对对对反反反反应应应应速速速速度度度度理理理理论论论论即即即即质质质质点点点点克克克克服服服服能能能能垒的活化能求得：垒的活化能求得：垒的活化能求得：垒的活化能求得：=0 0 0 0 exp(

32、-exp(-exp(-exp(-G GG Gmmmm/RT)/RT)/RT)/RT)0 0 0 0质点在晶格平衡位置上的振动频率质点在晶格平衡位置上的振动频率质点在晶格平衡位置上的振动频率质点在晶格平衡位置上的振动频率 G G G Gm m m m扩散能垒扩散能垒扩散能垒扩散能垒 第20页/共88页第二十一页，编辑于星期日：十六点 四分。则，则，则，则，空位扩散空位扩散空位扩散空位扩散系数为系数为系数为系数为D=ArD=Ar2 2/6/60 0exp(-exp(-GGf f/2RT)exp(-/2RT)exp(-GGmm/RT)/RT)r r r r空位与邻近结点上质点的距离，空位与邻近结点上

33、质点的距离，空位与邻近结点上质点的距离，空位与邻近结点上质点的距离，ArArArAr2 2 2 2/6/6/6/6的值取决于晶体结构，称为几何因子。的值取决于晶体结构，称为几何因子。的值取决于晶体结构，称为几何因子。的值取决于晶体结构，称为几何因子。在在在在间间间间隙隙隙隙扩扩扩扩散散散散形形形形式式式式中中中中，由由由由于于于于晶晶晶晶体体体体中中中中间间间间隙隙隙隙原原原原子子子子浓浓浓浓度度度度往往往往往往往往很很很很小小小小，所所所所以以以以实实实实际际际际上上上上间间间间隙隙隙隙原原原原子子子子所所所所有有有有邻邻邻邻近近近近间间间间隙隙隙隙位位位位置置置置都都都都是是是是空空空空的

34、的的的。因因因因此此此此，可可可可供供供供间间间间隙隙隙隙原原原原子子子子跃跃跃跃迁迁迁迁位位位位置置置置的的的的几几几几率率率率可可可可近近近近似似似似地地地地看看看看成成成成为为为为1 1 1 1。则则则则间间间间隙隙隙隙机构的扩散系数为：机构的扩散系数为：机构的扩散系数为：机构的扩散系数为：D=ArD=Ar2 2/6/60 0exp(-exp(-GGmm/RT)/RT)rr 比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。第21页/共88页第二十二页，编辑于星期

35、日：十六点 四分。rr习习习习惯惯惯惯上上上上将将将将各各各各种种种种晶晶晶晶体体体体结结结结构构构构中中中中空空空空位位位位或或或或间间间间隙隙隙隙扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数统统统统一一一一于于于于如如如如下下下下表达式：表达式：表达式：表达式：其中其中其中其中D D D D0 0 0 0称为频率因子，称为频率因子，称为频率因子，称为频率因子，Q Q Q Q称为扩散活化能。称为扩散活化能。称为扩散活化能。称为扩散活化能。显显显显然然然然：空空空空位位位位扩扩扩扩散散散散活活活活化化化化能能能能是是是是由由由由空空空空位位位位形形形形成成成成能能能能和和和和空空空空位位位位迁迁迁迁移移移

36、移能能能能两两两两部部部部分分分分组组组组成成成成；而而而而间间间间隙隙隙隙扩扩扩扩散散散散活活活活化化化化能能能能只只只只包包包包括括括括间间间间隙隙隙隙质质质质点点点点的的的的迁迁迁迁移移移移能能能能，无形成能。无形成能。无形成能。无形成能。第22页/共88页第二十三页，编辑于星期日：十六点 四分。离离离离子子子子晶晶晶晶体体体体材材材材料料料料中中中中的的的的扩扩扩扩散散散散以以以以空空空空位位位位扩扩扩扩散散散散为为为为主主主主。在在在在离离离离子子子子晶晶晶晶体体体体中中中中，点缺陷主要来自两个方面：点缺陷主要来自两个方面：点缺陷主要来自两个方面：点缺陷主要来自两个方面：一一一一方方

37、方方面面面面是是是是本本本本征征征征点点点点缺缺缺缺陷陷陷陷，如如如如肖肖肖肖特特特特基基基基（SchottkySchottkySchottkySchottky）热热热热缺缺缺缺陷陷陷陷和和和和弗弗弗弗伦伦伦伦克克克克尔尔尔尔（FrenkleFrenkleFrenkleFrenkle）热热热热缺缺缺缺陷陷陷陷，由由由由晶晶晶晶体体体体内内内内原原原原子子子子热热热热振振振振动动动动引引引引起起起起。其其其其缺缺缺缺陷陷陷陷浓浓浓浓度度度度取取取取决决决决于于于于温温温温度度度度的的的的高高高高低低低低。由由由由这这这这类类类类点点点点缺缺缺缺陷陷陷陷引引引引起起起起的的的的扩扩扩扩散散散散称称

38、称称本征扩散本征扩散本征扩散本征扩散。另另另另一一一一方方方方面面面面是是是是由由由由于于于于掺掺掺掺入入入入与与与与晶晶晶晶体体体体中中中中离离离离子子子子不不不不等等等等价价价价的的的的杂杂杂杂质质质质离离离离子子子子而而而而产产产产生生生生的的的的掺掺掺掺杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称非本征扩散非本征扩散非本征扩散非本征扩散。五、固体中的扩散五、固体中的扩散五、固体中的扩散五、固体中的扩散 1 1 1 1、离子晶体中的扩散、离子晶体中的扩散、离子晶体中的扩散、离子晶体中的扩散 第23页/共8

39、8页第二十四页，编辑于星期日：十六点 四分。rr存存存存在在在在于于于于体体体体系系系系中中中中的的的的空空空空位位位位总总总总浓浓浓浓度度度度(N)(N)(N)(N)包包包包含含含含有有有有由由由由温温温温度度度度所所所所决决决决定定定定的的的的本本本本征征征征缺缺缺缺陷陷陷陷浓浓浓浓度度度度(N(N(N(N )和和和和由由由由杂杂杂杂质质质质浓浓浓浓度度度度所所所所决决决决定定定定的的的的非非非非本本本本征征征征缺缺缺缺陷陷陷陷浓浓浓浓度度度度(N(N(N(Ni i i i)两两两两个个个个部分，即部分，即部分，即部分，即 N=NN=NN=NN=N +N+N+N+Ni i i i在在在在高

40、高高高温温温温情情情情况况况况下下下下，离离离离子子子子晶晶晶晶体体体体结结结结构构构构中中中中来来来来自自自自本本本本征征征征缺缺缺缺陷陷陷陷的的的的空空空空位位位位浓浓浓浓度度度度(N(N(N(N )远远远远远远远远大大大大于于于于杂杂杂杂质质质质缺缺缺缺陷陷陷陷浓浓浓浓度度度度(N(N(N(Ni i i i)，此此此此时时时时扩扩扩扩散散散散由由由由本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散控控控控制制制制。本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散的的的的扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数中中中中的的的的扩扩扩扩散散散散活活活活化化化化能能能能包包包包括括括括空空空空位位位位形形形形成成成成能能能能和和和和

41、空空空空位位位位迁迁迁迁移能。移能。移能。移能。在在在在低低低低温温温温情情情情况况况况下下下下，结结结结构构构构中中中中由由由由温温温温度度度度所所所所决决决决定定定定的的的的本本本本征征征征缺缺缺缺陷陷陷陷浓浓浓浓度度度度(N(N(N(N )大大大大大大大大降降降降低低低低，它它它它与与与与杂杂杂杂质质质质缺缺缺缺陷陷陷陷浓浓浓浓度度度度(N(N(N(Ni i i i)相相相相比比比比，可可可可以以以以近近近近似似似似忽忽忽忽略略略略不不不不计计计计，故故故故扩扩扩扩散散散散由由由由非非非非本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散控控控控制制制制，非非非非本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散的的的的扩

42、扩扩扩散散散散系系系系数数数数中中中中的的的的扩扩扩扩散散散散活活活活化能只包括空位迁移能。化能只包括空位迁移能。化能只包括空位迁移能。化能只包括空位迁移能。因此，本征扩散的活化能大于非本征扩散的。因此，本征扩散的活化能大于非本征扩散的。因此，本征扩散的活化能大于非本征扩散的。因此，本征扩散的活化能大于非本征扩散的。第24页/共88页第二十五页，编辑于星期日：十六点 四分。NaClNaClNaClNaCl单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能 PattersonPatterson等人测定了等人测定了等人测定了等人测定了 NaClNaCl单晶中单晶中单晶中单晶中

43、NaNa离子和离子和离子和离子和C1C1离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。第25页/共88页第二十六页，编辑于星期日：十六点 四分。T()700 600 500 400 35010-910-1110-13NaClNaCl单晶中单晶中单晶中单晶中NaNa的自扩散系数的自扩散系数的自扩散系数的自扩散系数与温度的关系与温度的关系与温度的关系与温度的关系103/T(K-1)rr按按按按扩扩扩扩散散散

44、散系系系系数数数数与与与与温温温温度度度度的的的的关关关关系系系系，两两两两边取自然对数，可得：边取自然对数，可得：边取自然对数，可得：边取自然对数，可得：lnDlnDlnDlnDQQQQRT+lnDRT+lnDRT+lnDRT+lnD0 0 0 0 以以以以1nD1nD1nD1nD与与与与1 1 1 1T T T T为坐标作图为坐标作图为坐标作图为坐标作图rr实实实实验验验验测测测测定定定定表表表表明明明明，在在在在NaClNaClNaClNaCl晶晶晶晶体体体体的的的的扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数与与与与温温温温度度度度的的的的关关关关系系系系图图图图上上上上出出出出现现现现有有有有弯

45、弯弯弯曲曲曲曲或或或或转转转转折折折折现现现现象象象象，这这这这便便便便是是是是由由由由于于于于两两两两种种种种扩扩扩扩散散散散的的的的活活活活化化化化能能能能差差差差异异异异所所所所致致致致，这这这这种种种种弯弯弯弯曲曲曲曲或或或或转转转转折折折折相相相相当当当当于于于于从从从从受受受受杂杂杂杂质质质质控控控控制制制制的的的的非非非非本征扩散向本征扩散的变化。本征扩散向本征扩散的变化。本征扩散向本征扩散的变化。本征扩散向本征扩散的变化。在在在在高高高高温温温温区区区区活活活活化化化化能能能能大大大大的的的的应应应应为为为为本本本本征征征征扩扩扩扩散散散散；在在在在低低低低温温温温区区区区的的

46、的的活活活活化化化化能能能能较较较较小小小小的的的的应应应应为为为为非非非非本本本本征征征征扩散。扩散。扩散。扩散。第26页/共88页第二十七页，编辑于星期日：十六点 四分。2 2 2 2、非化学计量氧化物中的扩散、非化学计量氧化物中的扩散、非化学计量氧化物中的扩散、非化学计量氧化物中的扩散 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中。除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中。除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中。除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化

47、物晶体材料中。在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：a a a a、金属离子空位型、金属离子空位型、金属离子空位型、金属离子空位型b b b b、氧离子空位型、氧离子空位型、氧离子空位型、氧离子空位型 第27页/共88页第二十八页，编辑于星期日：十六点 四分。a a a a、金属离子空位型、金属离子空位型、金属离子空位型、金属离子空位型造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中造成

48、这种非化学计量空位的原因往往是环境中造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高氧分压升高氧分压升高氧分压升高迫使部分迫使部分迫使部分迫使部分FeFeFeFe2+2+2+2+、NiNiNiNi2+2+2+2+、MnMnMnMn2+2+2+2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数 K K K Kp pp p由反应自由能由反应自

49、由能由反应自由能由反应自由能GGGG0 00 0控制控制控制控制 第28页/共88页第二十九页，编辑于星期日：十六点 四分。考虑平衡时考虑平衡时考虑平衡时考虑平衡时MMMM MMMM=2V=2V=2V=2VMMMM ，因此非化学计量空位浓度，因此非化学计量空位浓度，因此非化学计量空位浓度，因此非化学计量空位浓度VVVVMMMM :将将将将VVVVMMMM 的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：的表达代入式中

50、的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：显然，若温度不变，根据公式用显然，若温度不变，根据公式用显然，若温度不变，根据公式用显然，若温度不变，根据公式用1nD1nD1nD1nDM MM M与与与与lnPlnPlnPlnPO2O2O2O2作图所得直线斜率为作图所得直线斜率为作图所得直线斜率为作图所得直线斜率为1/61/61/61/6；若氧分压若氧分压若氧分压若氧分压P P P PO2O2O2O2不变，不变，不变，不变，lnD-1/T lnD-1/T lnD-1/T lnD-1/T 图直线斜率负值为图直线斜率负值为图直线斜率负值为图直线斜率负值为(H H H HM MM M+