有机化学(下)10.1-2--第十章-醛和酮课件.ppt

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1、 羰基羰基 第十章第十章 醛和酮醛和酮，醛基醛基酰基酰基醛酮广泛存在于自然界中玫瑰花：玫瑰花：辛醛辛醛桂花：肉桂醛桂花：肉桂醛紫丁香花：紫丁香花：2-2-庚酮庚酮麝香：麝香酮麝香：麝香酮10.1 10.1 羰基的特征羰基的特征 羰基是羰基是极性基团极性基团，具有一定的偶极矩，具有一定的偶极矩 羰基电子云分布示意图羰基羰基电子云分布和偶极矩电子云分布和偶极矩n醛基总是处在链端，命名时不需要标出它的位子。醛基总是处在链端，命名时不需要标出它的位子。酮的羰基是在碳链的中间，命名时必须标出羰基的位子说说 明明n 如分子中含有两个以上的羰基，用二醛，二酮等命名如分子中含有两个以上的羰基，用二醛，二酮等命

2、名3-3-甲酰基戊二醛甲酰基戊二醛 醛基作取代基时，用词头醛基作取代基时，用词头“甲酰基甲酰基”。n结构简单的酮还可以用羰基两旁烃基的名称来命名结构简单的酮还可以用羰基两旁烃基的名称来命名甲（基）乙（基）甲酮甲（基）乙（基）甲酮（简称甲乙酮）（简称甲乙酮）10.3 醛和酮的物理性质 沸沸 点点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，b.p：醇醛、酮醚烃。为什么？为什么？原因原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能；b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：IR和1HNMR C COO：168016801850cm1850cm-1-1（很强峰）；很强峰）；-羰基化合物的一个特征，是鉴别羰基存在的一个

3、非常有效的方法 C CH H（醛）醛）：2720cm2720cm-1-1（中等强度尖峰）。中等强度尖峰）。-可用来鉴别醛基的存在 共轭效应使CO波数降低，I(诱导）效应使CO波数升高；175017201690IR1HNMRabc1 1 1 1 羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成(甲)与氢氰酸加成(乙)与亚硫酸氢钠加成(丙)与醇加成(丁)与金属有机试剂加成(戊)与氨的衍生物加成缩(己)与Wittig试剂加成 2 -2 -2 -2 -氢原子的反应氢原子的反应氢原子的反应氢原子的反应(甲)卤化反应(乙)缩合反应(丙)Mannich反应 3 3 3 3 氧化和还原氧化和还原氧化和

4、还原氧化和还原(甲)氧化反应(乙)还原反应(丙)Cannizzaro反应有双键，可以加加成成10.4.1 10.4.1 羰基的羰基的亲核亲核加成加成从 的结构考虑：极性和稳定性 羰基电子云分布示意图C=Od+d-C OC ONuE+-所以所以亲核试剂亲核试剂首先进攻首先进攻,即发生即发生亲核加成亲核加成反应反应C=O稳定性?醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。不同结构的醛酮进行亲核加成反应的活性 对于芳香族的醛酮而言，对位吸电子基团使羰基C的电正性增加，有利于亲核试剂的进攻。HCHOCH3CHOArCHORCORArCOAr电子效应空间效应(甲甲)与氢氰酸加成与氢氰酸加成 I)I)反

5、应式：反应式：实验证明：H减慢反应，OH加速反应。HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN（亲核试剂）进攻，其次是负离子中间体质子化II)II)反应机理：反应机理：III)III)III)III)与烯烃亲电加成反应的比较：与烯烃亲电加成反应的比较：与烯烃亲电加成反应的比较：与烯烃亲电加成反应的比较：反应范围：反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。IV)(乙乙)与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 I)I)反应活性：反应活性：似与HCN的加成。（醛酮、脂肪族芳香族醛酮、脂肪族芳香族）反应可逆反应可逆例：下述化合物与NaHSO3反应速度大小次序答：abc。与NaHSO3反应为亲核加成

6、，醛的反应速度大于酮；丁烯酮的共轭减少了羰基碳的正电性，减慢了亲核加成速度。，II)II)反应范围：反应范围：所有的醛、所有的醛、脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。、八个碳以下的环酮。例1 1：i)i)鉴别醛酮鉴别醛酮：所有的醛、脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮iii)iii)制备制备-羟基腈羟基腈(替代替代HCNHCN）此法的优点是可以避免使用剧毒的氰化氢，而且产率也较高。(丙丙)与醇加成与醇加成 在干燥的氯化氢或硫酸的催化作用下，一分子的醛或酮能与一分子醇发生加成反应，生成半缩醛或半缩酮。半缩醛（酮）中的羟基很活泼，在酸的催化下能继续与另一分子醇起反应，生成稳定的缩醛缩

7、醛或缩酮。缩酮。缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解水解为原来的醛和醇。所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。缩醛I I）反应机理：）反应机理：首先是羰基的质子化首先是羰基的质子化 i)半缩醛（酮）ii)缩醛（酮）SN1反应II）例：例：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有特殊稳定性）：醛酮反应活性比较：IIIIII）用途）用途：i)i)用于保护羰基用于保护羰基ii)ii)制造制造“维尼纶维尼纶”：使其提高耐水性亲核加成失水（消去）醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NHNH3 3的衍生物的衍生物反应的产物稳定。

8、反应实际上为加成消去反应，通式：反应通式反应通式反应一般在弱酸条件下进行(丁丁)与氨、胺及其的衍生物加成与氨、胺及其的衍生物加成(缩合缩合)I I）与）与氨氨的反应（一般较难）的反应（一般较难）甲醛与氨的反应首先生成不稳定的H2C=NH，然后很快三聚生成六亚甲基四胺：HNO3 旋风炸药！威力巨大！II II）与与伯胺伯胺的缩合的缩合（取代）（取代）苯亚甲基苯胺希夫碱还原可以得到仲胺，有机合成上常利用这性质来制备仲胺,III III）与）与仲胺仲胺的缩合（的缩合（有有-氢的醛、酮氢的醛、酮）先发生加成反应，然后和-氢脱去一分子水生成烯烃：-H2OIVIV）与其它）与其它氨衍生物氨衍生物的缩合的缩

9、合简单记忆方法 应用醛、酮与氨衍生物的加成产物大部分是结晶的固体，具有固定的熔点具有固定的熔点，因此常用来鉴别醛、酮。而这些加成产物经酸性水解为原来的醛、酮，所以又利用这一性质来达到分离和提纯醛、酮的目的。故这些氨衍生物也常称为羰基试剂羰基试剂。例一：例一：例二例二：反应实例：反应实例：例四：例四：例三例三：(戊戊)与金属有机试剂加成与金属有机试剂加成 I）加RMgXRMgX 水解 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。例：用格氏反应制备3甲基2丁醇 方法a：用途：制1、2、3醇ab方法b：由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法a a较为合

10、理。有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：II II）.加有机锂加有机锂IIIIIIIIIIII）与与与与炔化物炔化物炔化物炔化物的加成的加成的加成的加成（生成炔基醇）（生成炔基醇）（生成炔基醇）（生成炔基醇）例如例如进一步应用：进一步应用：(己己)与与WittigWittig试剂加成试剂加成 维蒂希试剂维蒂希试剂又名磷叶立德磷叶立德(ylide)类试剂类试剂，是由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为原料，先得到季鏻盐，再用强碱如丁基锂来除去烷基上的-氢原子而制得。强碱强碱或或C6H5Li季鏻盐三苯基膦维蒂希试剂中存在着强极性的键，可与醛酮的羰基发生亲核加成反应亲核加成反

11、应，即维蒂希反应(wittig)。生成烯烃。氧化三苯基膦醛或酮磷叶立德烯烃烯烃例：醛、酮与磷叶立德反应，是制备烯烃的重要方法之一：1）产物中亚甲基碳所占的位置就是羰基氧的位置；没有双键位置不同的异构体。2）反应条件温和，产率较高；可以合成一些用其它方法难以合成的烯烃。3）维蒂希试剂对水和空气都不稳定，制得到后无需分离即可以直接用于下一步的反应。反应特点Horner试剂大纲不作要求，可自学。羰基的亲核加成羰基的亲核加成(甲)与氢氰酸加成(乙)与亚硫酸氢钠加成(丙)与醇加成(丁)与氨的衍生物加成缩合(戊)与金属有机试剂加成(己)与Wittig试剂加成 小 结总结亲核加成、取代；亲电加成、取代及自由

12、基加成和取代反应。如机理、特点、举例。补充作业：羰基的特征羰基的特征 10.4.2 10.4.2 羰基加成的立体化学羰基加成的立体化学(了解了解)羰基与它直接相连的两个原子在同一个平面内发生加成反应时，亲核试剂可以从羰基平面的上面上面或下面下面进攻在非手性环境下，这两个方向进攻的反应活化能是一样的，最后的到的是外消旋体的混合物。非手性环境非手性环境外消旋体 手性环境手性环境手性碳手性碳 醛酮加成醛酮加成醛酮加成醛酮加成(与金属试剂与金属试剂与金属试剂与金属试剂)的立体化学的立体化学的立体化学的立体化学 CramCramCramCram规则规则规则规则SmallMediumLarge位阻大位阻大CramCram规则规则：羰基氧在：羰基氧在S S与与MM之间，之间，试剂从试剂从S S一边进攻。一边进攻。-当-C上结合L,M,S三个基团的不对称醛酮进行亲核加成时，应取如下稳定构象：解析：考虑到羰基碳SP2杂化，平面三角形，亲核试剂CN-对亲核加成时可以从平面上进攻，也可以从平面下进攻。课堂习题（）（）