生化工程下游技术第六章超临界流体萃取课件.ppt

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1、第六章第六章 超临界流体萃取超临界流体萃取（supercritical fluid extraction,SCFE）第一节第一节 概述概述第二节第二节 超临界流体萃取的基本原理超临界流体萃取的基本原理第三节第三节 超临界超临界CO2溶剂特征溶剂特征第四节第四节 SC-CO2萃取以及拖带剂的作用萃取以及拖带剂的作用第五节第五节 超临界超临界CO2流程及应用流程及应用超临界流体萃取超临界流体萃取是将超临界流体作为萃取溶剂的一是将超临界流体作为萃取溶剂的一种萃取技术，它兼有种萃取技术，它兼有传统的蒸馏传统的蒸馏和和液液萃取液液萃取的特征，是适用面很广的的特征，是适用面很广的一门新型分离技术。一门新型

2、分离技术。即萃取高沸点或热敏性成分即萃取高沸点或热敏性成分第一节第一节 概述概述 1822 1822年，年，Cagniard de la Tour Cagniard de la Tour 作了临界现象的报道。作了临界现象的报道。八十年代，欧洲建立了年处理数八十年代，欧洲建立了年处理数以千、万吨计的固体物料以千、万吨计的固体物料SCFESCFE工厂，工厂，如德国如德国BremenBremen城建立了从咖啡豆中脱城建立了从咖啡豆中脱除咖啡因的工厂，法国和英国建立用除咖啡因的工厂，法国和英国建立用SC-CO2SC-CO2萃取啤酒花厂。萃取啤酒花厂。一、一、SCFE SCFE的历史沿革的历史沿革 大规

3、模超临界流体萃取的兴起于大规模超临界流体萃取的兴起于用超临界用超临界CO2成功地从咖啡中提取成功地从咖啡中提取咖啡因。咖啡因。植物油：胚芽油、玉米油、植物油：胚芽油、玉米油、亚麻酸亚麻酸;天然香料：杏仁油、柠檬油天然香料：杏仁油、柠檬油;啤酒花啤酒花;尼古丁尼古丁用超临界用超临界戊烷戊烷流体从石油中分离重油组分流体从石油中分离重油组分。超临界流体是处于特定的超临界温度和压力下的流体。任何物质均具有特有的临界温度Tc和临界压力Pc；在TTc、PPc条件下存在的物质称为超临界流体；它们处于既非液体也非气体的超临界状态，是介于气体和液体之间的一种特殊的聚集状态。二二.什么是超临界流体？什么是超临界流

4、体？超临界流体的超临界流体的的特性的特性：1）在临界温度附近，流体有很大的可压缩性。）在临界温度附近，流体有很大的可压缩性。2）在临界压力附近，适当增加压力可使流体的密）在临界压力附近，适当增加压力可使流体的密度很快增大到接近普通液体的密度。度很快增大到接近普通液体的密度。3）超临界流体的粘度受温度和压力的影响也很大，）超临界流体的粘度受温度和压力的影响也很大，通常通常黏度黏度比液体小，比液体小，接近于气体接近于气体。4）超临界流体的扩散系数要比普通液体的扩散系）超临界流体的扩散系数要比普通液体的扩散系数大得多。数大得多。超临界流体既具有液体溶解度大的性质超临界流体既具有液体溶解度大的性质 ，

5、又，又 具有气体易扩散、传质速度高的优点。具有气体易扩散、传质速度高的优点。密度密度g/mLg/mL黏度黏度g/(cms)g/(cms)扩散系数扩散系数cmcm2 2/s/s气体气体(101.3KPa,15(101.3KPa,153030)超临界流体超临界流体(Tc,Pc)(Tc,Pc)液体液体(15(1530)30)(0.62)10-3 0.20.50.61.6(13)10-4(13)10-4(0.23)10-20.10.40.710-3(0.23)10-5超临界流体与气体和液体的物性比较超临界流体与气体和液体的物性比较第二节第二节 超临界流体的萃取原理超临界流体的萃取原理超超临临界界二二氧

6、氧化化碳碳萃萃取取流流程程图图利用超临界流体的特殊性质，使其在超临界状利用超临界流体的特殊性质，使其在超临界状态下，与待分离的物料接触，萃取出目的产物，然态下，与待分离的物料接触，萃取出目的产物，然后通过降压或升温的方法，使萃取物得到分离。后通过降压或升温的方法，使萃取物得到分离。超临界流体随密度增加而溶解度增加的原因超临界流体随密度增加而溶解度增加的原因是密度增加，分之间的相互作用加强，当与溶质是密度增加，分之间的相互作用加强，当与溶质分子间作用力相似时，即产生大量溶解。分子间作用力相似时，即产生大量溶解。利用超临界流体在不同的密度下溶解度的不利用超临界流体在不同的密度下溶解度的不同（即微小

7、的压力或温度波动可以引起溶解度的同（即微小的压力或温度波动可以引起溶解度的较大变化），控制对溶质的较大变化），控制对溶质的溶解溶解和和释放释放，从而实，从而实现对溶质的萃取与分离。现对溶质的萃取与分离。第三节第三节 超临界超临界COCO2 2溶剂特征溶剂特征一、超临界一、超临界COCO2 2相图相图 当当COCO2 2的压力和温度各的压力和温度各自超过其临界压力自超过其临界压力P Pc c 7.38MPa7.38MPa，临界温度，临界温度 T Tc c 31.0631.06时，沸腾线消时，沸腾线消失，进入失，进入超临界区超临界区。在临界点的附近，在临界点的附近，密密度线聚集于临界点度线聚集于临

8、界点周围，周围，压力或温度小范围的变压力或温度小范围的变化，就会引起化，就会引起COCO2 2密度的密度的大幅度变化大幅度变化.升华线、熔融线升华线、熔融线和和沸腾线沸腾线将相图将相图分为分为固相区固相区、液相区和气相区液相区和气相区。二、超临界二、超临界COCO2 2萃取操作萃取操作的范围及条件的范围及条件 根据根据超临界超临界COCO2 2相图相图：1 Tr 1.4，1 Pr 5 的区的区域为域为超临界超临界COCO2 2的工作区的工作区。1 Tr 1.4时，等温线在一定密度时，等温线在一定密度范围内趋于平稳（范围内趋于平稳（0.5-1.5)。即微小。即微小压力变化将大大改变溶剂压力变化将

9、大大改变溶剂COCO2 2的密度。的密度。压力一定压力一定（1 Pr 5），提高），提高温温度可大大降低度可大大降低溶剂的密度。溶剂的密度。因此，因此，只要通过或温度来改只要通过或温度来改变，就可以改变其对物质的变，就可以改变其对物质的溶解能力，从而控制对溶质溶解能力，从而控制对溶质的的溶解溶解和和释放释放。例例：超临界流体超临界流体COCO2 2温度温度T=37T=37（临界温度（临界温度Tc=31.06Tc=31.06）时，）时，压力从压力从7.2MPa7.2MPa上升到上升到10.3Mpa10.3Mpa（Pc=7.39MPaPc=7.39MPa）密度密度增加增加2.82.8倍倍 溶质的溶

10、解度溶质的溶解度 达到萃取目的；达到萃取目的；降低压力或升高温度降低压力或升高温度 密度降低密度降低 溶质的溶解度溶质的溶解度产物解析出来。产物解析出来。第四节超临界流体超临界流体萃取以及拖带剂的作用一、超临界流体超临界流体的选择性对同一天然产品用不同方法或不同萃取剂提取得到的制品，其组份是不同的。水蒸汽蒸馏法所获得的制品组分仅为香精油部分（易挥发）(1)，若用良好的非极性有机溶剂萃取，除了少许高聚物外几乎所有物质(2)都能被萃取出来。在产物与溶剂分离时，由于溶剂的挥发，导致了部分易挥发成分的损失(3)。溶剂CO2的萃取能力与操作参数（压力和温度）有关。在30MPa和60(830g/l)下可获

11、得的组分类似于用良好的非极性有机溶剂萃取时所得到的制品。若减小压力，分离线向左移（图6.7）动。由此可见，CO2的溶解能力在较小的场合下，能获得组分近似于水蒸汽蒸馏的产品，而在CO2的溶解能力较大的场合下能获得天然产物的全萃取制品。二、操作条件三、拖带剂的作用 添加拖带剂即辅助溶剂以增加物质的溶解度和萃取选择性，是实际运行中常用的方法之一。由于超临界CO2的极性弱，对非极性物质的溶解能力较强，但对具有极性的物质的溶解能力不强。在其中加入一些极性物质，则超临界CO2对具有极性的溶质的溶解能力大大加强。如在CO2中添加约14%的丙酮后，甘油酯的溶解度增加了22倍。纯CO2几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡

12、因，但在加湿（水）的SC-CO2中，因为生成了具有极性的H2CO3，在一定的条件下，能选择性地溶解萃取极性的咖啡因。第五节 超临界CO2流程及应用一、SC-CO2萃取流程典型的萃取流程有几种：超临界流体萃取的流程简图超临界流体萃取的流程简图 汇汇合合器器CO2 钢瓶钢瓶净净化化器器冷冷凝凝器器压缩泵压缩泵预预热热器器萃萃取取釜釜进料进料预预热热器器预预热热器器分离釜分离釜 1分离釜分离釜 2 超临界流体萃取的基本操作超临界流体萃取的基本操作制备超临界流体制备超临界流体(控制一定的压力和温度控制一定的压力和温度)萃取萃取高压流体高压流体(含产物含产物)降压降压升温升温初级分离初级分离(析出残渣和

13、杂质析出残渣和杂质)降压降压调温调温二级分离二级分离(析出目标产物析出目标产物)COCO2 2 气体气体二、SC-CO2萃取技术在生物、食品等工业中的应用1.SC-CO2作为酶催化反应的介质具有以下优点：（1）与水相比较，脂溶性底物和产物可溶于SC-CO2中，酶蛋白不溶解，有利于三者的分离；（2）产品回收时，不需要处理大量的稀水溶液，因而不产生废水污染问题；（3）与其它非水相有机溶剂中的酶催化反应相比，SC-CO2更适合与生物、食品相关的产品体系，产物分离简单；（4）与萃取一样，SC-CO2中的质量传递速度快，在临界点附近，溶解能力和介电常数对温度和压力敏感，可控制反应速度和反应平衡；2.SC

14、-CO2的细胞破壁技术：（1）在近临界点，SC-CO2的微小的压力变化导致其体积变化很大，其能量变化很大，所以SC-CO2可破坏较厚的细胞壁，如常见的酵母等。（2）SC-CO2对细胞壁中的少量脂类有萃取作用，会破坏细胞壁的化学结构，造成细胞壁在某些位置上的损坏。这种方式破坏的细胞壁碎片较大，使下游分离过程易于进行。（3）CO2节流膨胀是吸热降温过程，这个性质可防止通常破碎过程的升温而引起的热敏性物质的破坏。作为有特殊性质的溶剂超临界流体将有广泛的应用：萃取有效成分、去除有害物质、脱出溶剂、分子量分级、催化反应、调整（酶或力）、介质（微粒、薄膜制造）、添加剂（不溶解领域的增大溶解）、分析（超临界

15、色谱）、其它（装置、设备、工艺应用）。3.超临界萃取应用实例：从海带中提取不饱和脂肪酸，经常采用有机溶剂作萃取剂，但萃取选择性较差，本例应用超临界萃取，设备流程图如下：图中：C：高压计量泵E：萃取器S：分离器图1、原料粉碎度增加原料粉碎度增加，提高了接触面积，使萃取率增加萃取率增加，但粒度过小，容易堵塞管道，使通过的CO2减少，萃取效率反而降低。图2、提高萃取温度，提高萃取温度，同样可以提高萃取效同样可以提高萃取效率率，但温度过高，使CO2的密度下降，CO2的溶解能力随着下降。图1、随着萃取压力的增加，随着萃取压力的增加，萃取效率也增加萃取效率也增加，但不成线性比例，另外，操作压力增大会导致设

16、备投资大幅度增加。图2、随着萃取时间的延长，随着萃取时间的延长，萃取得率大幅度增加萃取得率大幅度增加，但前快后慢，由于延长时间会增加能耗，因此，萃取时间应根据经济效益（投入和产出）来定49-447-1109068664307113223055926.496.797.057.6010.3011.22C13:0C13:1C14:0C14:1C18:0C18:2超临界CO2萃取溶剂萃取保留时间脂肪酸SC-CO2萃取和甲醇-氯仿萃取所得脂肪酸含量的比较从下表可以看出：超临界萃取对饱和脂肪酸的萃取量大从下表可以看出：超临界萃取对饱和脂肪酸的萃取量大幅度下降，而对不饱和脂肪酸的萃取量增加很大，仅有个幅度下

17、降，而对不饱和脂肪酸的萃取量增加很大，仅有个别不饱和脂肪酸减少了。因此，别不饱和脂肪酸减少了。因此，超临界萃取的选择性明显超临界萃取的选择性明显比有机溶剂要高的多。比有机溶剂要高的多。提取辣椒红素、番茄红素等提取辣椒红素、番茄红素等目目前前，国国内内提提取取脂脂溶溶性性色色素素如如辣辣椒椒红红素素，一一般般用用有有机机溶溶剂剂萃萃取取法法。但但获获得得的的产产品品质质量量差差，纯纯度度低低，有有异异味味和和溶溶剂剂残残留留，严严重重影影响响了了天天然然色色素素的的推推广广和和应应用用。尽尽管管有有少少部部分分厂厂家家出出口口，但但大大多多以以半半成成品品方方式式如如辣辣椒椒油油廉廉价价供供给给

18、外外商商，然然后后在在国国外外利利用用先先进进的的分离工艺，去除杂质和异味，再高价售出。分离工艺，去除杂质和异味，再高价售出。超超临临界界萃萃取取技技术术是是食食品品工工业业新新兴兴的的一一项项萃萃取取、分分离离和和纯纯化化技技术术。与与传传统统的的溶溶剂剂萃萃取取法法相相比比，其其优优越越性性有有：无无溶溶剂剂消消耗耗和和残残留留、无无污污染染、避避免免萃萃取取物物在在高高温温下下的的热热裂裂解解、保保护护生生理理活活性性物物质质的的活活性性。工工艺简单、能耗低，萃取剂无毒、易回收艺简单、能耗低，萃取剂无毒、易回收。江南大学食品学院采用超临界萃取，在压力江南大学食品学院采用超临界萃取，在压力

19、15-20MPa，温度，温度40-50 ，流量，流量20kg/h，时间，时间1-2hr的条件下，可提取的条件下，可提取90%以上的番茄红素。以上的番茄红素。日本的安本光政等用经微粉碎或经果胶酶、纤日本的安本光政等用经微粉碎或经果胶酶、纤维素酶处理后的原料，提取压力维素酶处理后的原料，提取压力27MPa，提取温，提取温度度40 ，提取率达，提取率达95%。日本报道了另一专利方法：将粗番茄红色粉末日本报道了另一专利方法：将粗番茄红色粉末和己烷和己烷1:2放入抽提罐，形成均质混合体系，使原放入抽提罐，形成均质混合体系，使原料中的色素从己烷中溶出，在料中的色素从己烷中溶出，在30-50,30MPa条条

20、件下，接触超临界件下，接触超临界CO2，用减压法进行色素回收，用减压法进行色素回收，在分离罐中得到精制番茄红素含量为在分离罐中得到精制番茄红素含量为13.4%。没。没有臭味，在油中着色时，呈非常鲜明的橙色。且有臭味，在油中着色时，呈非常鲜明的橙色。且在在15 放置一个月不变色。放置一个月不变色。工业化生产番茄红素工艺流程超临界超临界 CO CO2 2流体萃取设备流体萃取设备 图图1是是江江苏苏省省常常熟熟市市可可尔尔得得食食品品研研究究所所的的超超临临界界 CO2 流流体体萃萃取取设设备备流流程程图图。该该设设备备包包括括供供气气系系统统、超超临临界界 CO2流流体体发发生系统、萃取分离系统和

21、生系统、萃取分离系统和 CO2循环系统四部分组成。循环系统四部分组成。图图 1超临界超临界 CO2 流体萃取设备流程图流体萃取设备流程图 1.CO1.CO2 2 钢瓶钢瓶;2.;2.净化器净化器;3.;3.液化槽液化槽;4.;4.液压泵液压泵;5.;5.预热器预热器;6.6.净化器净化器;7.;7.萃取缸萃取缸;8,9.;8,9.分离器分离器;10.;10.净化器净化器 流程简述：流程简述：COCO2 2 从钢瓶出来从钢瓶出来,经气体净化器进入液化槽经气体净化器进入液化槽液化液化(一般液化温度在一般液化温度在0 055左右左右),),然后由高然后由高压柱塞泵经预热器、净化器打入萃取缸压柱塞泵经预热器、净化器打入萃取缸,升压升压到预定的值到预定的值,使之成为超临界流体。这时萃取使之成为超临界流体。这时萃取便在萃取缸中进行。当溶有萃取物的流体从萃便在萃取缸中进行。当溶有萃取物的流体从萃取缸中进入分离系统减压后取缸中进入分离系统减压后,因因COCO2 2 溶解能力下溶解能力下降降,萃取物与萃取物与COCO2 2分离。萃取物从分离器的底部分离。萃取物从分离器的底部放出放出,CO,CO2 2从分离器上经净化器后进入液化槽从分离器上经净化器后进入液化槽,循循环使用。环使用。大型超临界流体萃取装置大型超临界流体萃取装置