论热力学的基本规律.pptx

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1、第1章 热力学的基本规律1.1 热力学系统的平衡状态及描述1.2 热平衡定律和温度1.3 物态方程1.4 热力学第一定律和内能1.5 热力学第二定律的文字叙述1.6 熵和热力学第二定律的数学表示1.7 熵增加原理及其简单应用一、热力学系统二、热力学平衡态三、状态参量1.1 1.1 热力学系统的平衡状态及描述热力学系统的平衡状态及描述返回 由大量微观粒子（分子、原子等）组成并作为我们的宏观物质系统研究对象叫热力学系统，与系统发生相互作用的其他物体叫外界。孤立系统：与外界无物质和能量交换和其他作用的系统；封闭系统：与外界无物质交换但有能量交换的系统；开放系统：与外界有物质交换和能量交换的系统。一、

2、热力学系统 一、热力学系统返回 对孤立系统，经过长时间后系统宏观性质不随时间而变化的状态叫热力学平衡态。热力学平衡态的特点 这是一种热动平衡；描述热力学平衡态的宏观量（称宏观参量）的个数最少。平衡态可以用p-V 图或V-T、p-T 图中一个点表示。二、热力学平衡态 二、热力学平衡态返回 热力学平衡态可以用数目最少的一些宏观物理量（用实验可直接测量的量）来表示。能完全描述系统平衡态性质的、彼此独立的物理量叫状态参量。状态参量分类：（1）按描述的性质分类（2）按该量是否具有可加性分类三、状态参量 三、状态参量返回（1）按描述的性质分类返回几何参量（如体积）力学参量（如压强）化学参量（如摩尔数）电磁

3、参量（如电场强度、电极化强度等）热学参量（如温度）广延量：具有可加性的量（如体积、质量）强度量：不具有可加性的量（如压强、温度、质量密度等）V1、M1P1、T1、1V2、M2P2、T2、2V=V1+V2M=M 1+M2（广延量）Pp1+p21+2（强度量）图 1.1.1（2）按该量是否具有可加性分类返回本节应重点掌握：（1）热平衡定律的文字叙述、数学表示、使用条件和重要性：（2）温度的概念以及几种温标。一、热平衡定律二、温度和温标2 2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度返回1、文字叙述2、数学表示3、适用范围和重要性一、热平衡定律 一、热平衡定律返回1、文字叙述 如果两个物体（如A 和B）都与

4、第三个物体（如C）达到热平衡，则它们彼此处于热平衡。返回 若A 与C 达到热平衡，即它们的状态参量PA、VA、PC、VC之间满足：（1）若B 与C 达到热平衡，即满足：若A 与B 达到热平衡，即满足：2、数学表示（2）（3）返回适用范围：只对由大量微观粒子组成的且在时间、空间上有限的宏观系统重要性：该定律定义了温度，为制造温度计和比较温度的高低提供了理论根据3、适用范围和重要性返回1、温度 2、温标二、温度和温标 二、温度和温标返回 温度是反映两物体处于热平衡的性质的函数。温度的微观定义：温度是表征组成系统的微观粒子无规则运动剧烈程度的物理量。1、温度返回温度的数值表示叫温标。经验温标：理想气

5、体温标（温度为T、单位K)定义：热力学温标 温度T，单位（开尔文）K：由热机率定义适用于10-4K104K 的温度范围在理想气体温标使用范围内，它与理想气体温标一致2、温标摄氏温标（t）单位：0C华氏温标（F）单位：0F返回一、物态方程的概念二、气体物质的物态方程三、简单固体和液体的物态方程四、其它物质体系的物态方程1.3 1.3 物态方程 物态方程返回 物体处于平衡态时，各状态参量与温度之间所满足的数学关系式叫物态方程。对简单系统状态方程为：一、物态方程的概念 一、物态方程的概念（1）状态方程的确定方法：（1）实验方法（2）理论方法返回直接测量或应用实验可直接测量的量，根据热力学关系导出：定

6、压膨胀系数（2）压强系数等温压缩系数KT三者关系（1）实验方法返回（3）（4）（5）依据具体物质的性质，建立微观模型，应用统计物理理论导出。（2）理论方法返回1、理想气体物态方程 2、范德瓦尔气体状态方程3、普遍情况的实际气体状态方程为昂尼斯方程二、气体物质的物态方程 二、气体物质的物态方程返回根据玻马定律、阿伏伽德罗定理和理想气体温标的定义导出：（6）设系统质量为M，摩尔质量为，则n=M/。（6）式可写为：（7）设总分子为N，利用摩尔数n=N/N0，可写为：（8）1、理想气体物态方程返回适用条件（1）无外场（不考虑重力等）作用下的理想气体；（2）大量粒子构成的系统且是惯性系；（3）系统处于平

7、衡态；（4）温度不太低和不太高范德瓦尔气体的微观模型叫刚球引力模型（9）其中：b约为1mol 气体分子刚球体积的4倍；而a为与引力有关的常数。2、范德瓦尔气体状态方程返回（10）（1mol）（nmol）（11）B（T）、C（T）分别叫第二、三、维里系数3、普遍情况的实际气体状态方程为昂尼斯方程返回同除V 得到 对固体和液体，、KT很小，并假定为常数，将上式积分并作级数展开，取近似（12）三、简单固体和液体物态方程 三、简单固体和液体物态方程返回令 V=V（T，P）进行微分，并利用定义式（2）、（3）得到1、顺磁固体（13）2、表面系统表面张力系数 只与温度有关：四、其它物质体系的物态方程 四、

8、其它物质体系的物态方程（T0是临界温度）返回磁化强度一、准静态过程及其性质二、准静态过程中系统作功三、内能的概念四、热量和热力学第一定律五、热容量六、焓七、理想气体的内能八、理想气体的气体过程方程和热容量九、理想气体对外作功W、内能的变化U 和吸热Q十、理想气体卡诺循环1.4 1.4 热力学第一定律和内能热力学第一定律和内能返回准静态过程及其性质 系统状态的变化叫过程。如果一个系统经历的过程进行得无限缓慢，系统在过程中的每一个状态都可以看作平衡态，则这种过程叫准静态过程。准静态是一种理想情况。准静态过程的性质（1）可用pV 等状态图中的一条连续曲线表示。理想气体的等温、等压、等容过程曲线如图1

9、.4.1所示。（2）准静态过程中，外界对系统的压强等于气体的压强。等压等容等温图1一、准静态过程及其性质 一、准静态过程及其性质返回系统对外作功为正，若系统对外作功为负，即系统反抗外界作功。规定：1、简单系统2、作功的图示3、其他系统对外作功二、准静态过程中系统作功 二、准静态过程中系统作功返回体积膨胀dV 时，系统对外作功（1）VAVB时，作功为1、简单系统以 p，V 为参量的系统返回（2）V1V20VpV0pV1 V2过程中系统对外作功等于pV 图中过程曲线所围面积。循环过程中系统对外作功的净功等于pV 图中闭合曲线所围面积。2、作功的图示返回液体表面膜作功 电介质被电场极化时，系统极化功

10、磁介质放入磁场中被磁化作功为准静态过程中系统对外作功可写为x是系统外参量，称广义坐标；X 是广义力。对多个外参量则：3、其他系统对外作功返回 为表面张力系数 焦耳实验表明：系统经绝热过程从初态到末态的过程中，外界对系统作功仅取决于初态和末态，而与过程无关，因而可定义一个态的函数U。UBUA=WS（1）这个态函数U 叫内能。内能的微观定义内能性质三、内能的概念 三、内能的概念返回 是状态函数 单位为焦耳具有可加性,系统的内能是各部分内能之和，它是广延量。内能的宏观定义内能是系统中分子无规则运动能量总和的统计平均值。1、热量的定义2、热力学第一定律3、几种特殊情况的第一定律4、热力学第一定律的重要

11、性四、热量和热力学第一定律 四、热量和热力学第一定律返回 对非绝热过程，外界对系统作功W外与内能的变化UBUA之差称为系统从外界吸收的热量Q：（2）1、热量的定义返回将W外=W（系统对外作功的负值）代入（2），得到：该式表明：系统从外界吸收的热量等于系统内能的增加与系统对外作功的和，这就是热力学第一定律的数学表示。热力学第一定律的微分形式为：（3）（4）2、热力学第一定律返回孤立系统中的过程：绝热系统中的过程：准静态过程：以p、V 为状态参量的系统：（5）（6）（7）（8）3、几种特殊情况的第一定律返回（U 为常量）它将机械能守恒规律推广到热现象中；它否定了制造第一类永动机（即不供给能量而不断

12、对外作功的机器）的可能性；它定义了内能、热量。4、热力学第一定律的重要性返回1、热容量的概念2、热容量的计算公式五、热容量 五、热容量返回摩尔热容量，记为C（单位：Jmol-1K-1），热容量与过程有关：（1）1、热容量的概念返回单位：jK-1等温过程热容量CT=绝热过程热容量CS=0等容过程热容量记为CV等压过程的热容量记为Cp由热力学第一定律，有若定义态函数焓H：则：（2）（3）（4）（5）2、热容量的计算公式返回焓的定义为H=U+pV,其物理意义由：六、焓 六、焓得到：即等压过程中系统从外界吸收的热量等于系统焓的增量返回焓的性质：是系统状态函数单位是焦耳（J）是广延量1、焦耳定理2、理想

13、气体的内能3、理想气体的焓H4、理想气体热容差七、理想气体的内能 七、理想气体的内能返回 焦耳绝热自由膨胀实验，证明对理想气体，其内能U 只是温度的函数，与体积无关，即：这一结论叫焦耳定理。（1）1、焦耳定理返回理想气体由于内能只与温度有关，得到（2）2、理想气体的内能返回由U=U(T),pV=nRT,可以知道焓H=U+pV 也只是温度的函数（3）3、理想气体的焓H返回（4）4、理想气体热容差返回1、理想气体过程方程2、热容量八、理想气体的气体过程方程和热容量 八、理想气体的气体过程方程和热容量返回设任意过程中理想气体的热容量为C，有：pV=nRT 微分，并由，得到：代入上式，并整理得到：Z

14、称为多方指函数，它与热容量的关系为：对（5）积分得到：（5）1、理想气体过程方程返回（6）（7）由（6）求出任意过程中的热容量C 为：由（7）、（8）得到：当Z=0 时，过程方程为p=常量（等压过程），C=Cp当Z=1 时，过程方程为pV=常量（等温过程），C=当Z=时，过程方程为pV=常量（绝热过程），C=0当Z=时，过程方程为V=常量（等容过程），C=CV。（8）2、热容量返回九、理想气体对外作功 九、理想气体对外作功W W、内能的变化、内能的变化 U U 和吸热 和吸热Q QpV n=常量多 方0 0 pV=常量绝 热 0 pV=常量等 温P(V2-V1)等 压0等 容热容量内能增量U吸

15、 收热 量 外 界作 功 过 程方 程 过 程利用理想气体内能只是温度的函数以及pV=nRT 和过程方程pVZ=常量可得返回 理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。在pV 图中如图1.9.1。由循环效率的定义式：十、理想气体卡诺循环 十、理想气体卡诺循环可求得理想气体卡诺循环的效率：（10）返回0p3p2p1p1234V1V4V2V3V一、热力学第二定律的文字叙述二、热力学第二定律文字叙述的简单应用举例三、卡诺定理及其推论四、卡诺定理的重要性五、热力学温标与理想气体温标关系1.5 1.5 热力学第二定律的文字叙述 热力学第二定律的文字叙述返回

16、自然界中热现象过程进行具有方向性，例如：摩擦生热（功变热）、热传导、扩散、爆炸等。为了全面描述热现象的变化规律，除了第零、第一定律外，还需要一条描述热现象过程进行方向的定律。第二定律正是描述热现象过程进行方向的规律。一、热力学第二定律的文字叙述 一、热力学第二定律的文字叙述1、事实主要有两种（见书p40页）克劳修斯叙述（1850年）：开尔文叙述（1851年）：2、热力学第二定律的文字叙述热传导不可逆 功变热不可逆（或说为第二类永动机不可能造成。第二类永动机是指从单一热源吸热，使之完全变成有用的功而不产生其它影响的机器）。“不可能”两种说法彼此等效（见书p41的证明）热力学第二定律的实质：返回3

17、、应该注意的问题不引起其它变化不可能采用任何曲折方法回复原状不可能 自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆的，而且彼此联系的，正因为实质相同，所以可挑选其中一种类不可逆过程来叙述，自然有不同的叙述。例1 例2二、热力学第二定律文字叙述的简单应用举例 二、热力学第二定律文字叙述的简单应用举例返回书P69 1.20题由热力学第二定律证明两条绝热线不可能相交。证明（反证法）：如图1.10.1，假设绝热线1和2相交在P 点，利用绝热线的斜率总大于等温线斜率，可作等温线3与它们相交于M、N，这样就构成一循环过程，这就是单热源热机，违背开尔文叙述。故绝热线1、2相交是不可能的。12MNp 例1返回用热力

18、学第 二定律证明一条等温线与一绝热线不能有两个交点。证明（反证法）：如果有两个交点，则构成一循环，此循环从单一热源吸热而对外作功，违背第二定律的开尔文说法。所以有两个交点的假设不成立。例2返回1、卡诺定理的文字叙述2、卡诺定理的推论3、卡诺定理的证明三、卡诺定理及其推论 三、卡诺定理及其推论返回 所有工作在两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率为最高。1、卡诺定理的文字叙述返回所有工作于两个一定温度之间的可逆机，其效率都相等。根据卡诺定理和它的推论，立即得到：可逆机取等号，不可逆机取小于号。（1）2、卡诺定理的推论返回用热力学第二定律，采用反证明法证明。3、卡诺定理的证明返回1、指明了热机效

19、率的极限值和提高热机效率的途径。即增大T1,减小T2。减小不可逆的因素（如漏气、散热、摩擦等）。2、为建立热力学温标提供依据四、卡诺定理的重要性 四、卡诺定理的重要性（2）该式表明：两个热源的温度的比值T2/T1，等于工作于这两个热源之间的可逆机与热源交换的热量之比Q2/Q1，为此为依据建立的温标叫热力学温标。返回对可逆机（3）故有1、两者的区别2、两者的联系五、热力学温标与理想气体温标关系 五、热力学温标与理想气体温标关系返回理想气体温标：热力学温标：1、两者的区别返回如：是以理想气体性质来定义，适用于气体存在的温度范围 是以热机与热源交换热量之比Q2/Q1来定义，与工作物质无关，适用于所有

20、温度范围。在理想气体温标适用的范围内，两种温标一致。2、两者的联系返回一、克劳修斯等式与不等式二、态函数熵 三、温熵图四、热力学第二定律的数学表示五、热力学基本方程1.6 1.6 熵和热力学第二定律的数学表示熵和热力学第二定律的数学表示返回1、两个热源情况 2、多个热源情况3、热源无限多且温度连续变化情况一、克劳修斯等式与不等式 一、克劳修斯等式与不等式返回由卡诺定理，有将Q2定义为从T2的热源吸收的热量，把放热理解为吸收负热量，则有其中可逆过程取等号，不可逆取小于号。称为克劳修斯等式与不等式1、两个热源情况返回（1）2、多个热源情况返回可逆过程取等号，热源温度等于系统的温度。3、热源无限多且

21、温度连续变化情况返回1、熵的定义2、理想气体的熵二、态函数熵 二、态函数熵返回 宏观定义 微观定义1、熵的定义返回将可逆过程的克劳修斯等式应用于任意可逆循环过程，可得到或 可见：可逆过程中，热温比Q/T 积分与路径无关，由此定义态函数熵：pVR1R2AB（3）宏观定义返回积分定义微分定义（4）熵是系统内微观粒子无规则运动的混乱程度（即无序度）的定量表示。微观定义返回由dS=Q/T 和热力学第一定律Q=dU+pdV，得到再将dU=CVdT，p=nRT/V 代入，积分得若采用T、p为参量（5）2、理想气体的熵返回（6）若采用T、V 为参量以T 为纵坐标，S 为横坐标建立的状态图叫T S 图0D C

22、ABTS阴影面积=AB 过程吸热S0T三、温熵图（三、温熵图（T T S S 图）图）阴影面积=循环过程吸收净热量0ST 等温：T=常量 绝热：S=常量 等容：T=常量eS/CV 等压：T=常量eS/Cp返回将应用于如图所示不可逆循环过程和利用熵的定义，可得到：四、热力学第二定律的数学表示 四、热力学第二定律的数学表示（7）等号为可逆，不等号为不可逆，T 为热源温度微分形式为（7）、（8）为第二定律的数学表示pABV0返回（8）五、热力学基本方程 五、热力学基本方程对可逆过程又由热力学第一定律对复杂系统得到：得到：返回二、熵增加原理的应用一、熵增加原理1.7 1.7 熵增加原理及其简单应用熵增

23、加原理及其简单应用返回1、熵增加原理 2、熵判据3、熵增加原理的适用范围一、熵增加原理 一、熵增加原理返回由 对绝热系统（Q=0）得：表明：绝热系统中发生的过程，熵永不减少。（1）1、熵增加原理返回 由熵加原理得到：绝热系统中发生的过程，熵不变的过程为可逆过程，熵增加的过程为不可逆过程。2、熵判据返回 大量微观粒子构造，时间和空间上是有限的宏观系统，对宇宙不适用。3、熵增加原理的适用范围返回二、熵增加原理的应用 二、熵增加原理的应用用熵加原理求解问题的步骤：构造一绝热系统；计算熵 差；用熵增加原理得出结论 例1 例2返回用熵增原理导出克劳修斯表述证：让两热源一起构成绝热系统则 若T1 T2（即热量由高温传到低温）。则S 0，满足熵增加原理。若T1 T2（即热量由低温传到高温）。则S 0，不满足熵增加原理。T1T2Q绝热壁 例1返回