有机化合物的测定课件.ppt

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1、1第八节 有机化合物的测定 引言 一、化学需氧量（COD）二、生化需氧量（BOD）三、总有机碳（TOC）四、总需氧量（TOD）五、挥发性酚类 六、矿物油 小结2一、化学需氧量Chemistry Oxygen Demand 化学需氧量（COD），是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量（COD）。3 1.重铬酸钾法（1）测定原理 在强酸性溶液中。一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚

2、铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。（2）干扰及其消除 氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至2000mg/L以下，再行测定。（3）方法的适用范围 用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值。用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定550mg/L的COD值。4（4）测定过程：水样20mL(原样或经稀释）于锥形瓶中 HgSO40.4g（消除C1-干扰）混匀 0.25mol/L（1/6K2Cr2O7）100ml 沸石数粒 混匀，接上回流装置 自冷凝管上口加入Ag2SO4-H2SO4溶液30mL（催化

3、剂）混匀 回流加热2h 冷却 自冷凝管上口加入80mL水于反应液中 取下锥形瓶 加试铁灵指示剂3滴 用0.1mo1/L(NH4）2Fe(SO4)2标液滴定，终点由蓝绿色变成红棕色。5（5）测定结果计算：V0-滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（mL）；V1-滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（mL）；V-水样体积（mL）；c-硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L）；8-氧（1/2O）的摩尔质量（g/mol）。6（6）注意事项 使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取20.00ml水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞、使保持硫酸汞:氯

4、离子10:l（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5-4/5为宜。7 2.高锰酸盐指数 高锰酸盐指数，是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的mg/L来表示。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，均可消耗高锰酸钾。按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。碱性高锰酸钾法常用于测定含氯离子浓度较高的水样。8 1.酸性法（1）方法原

5、理 水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定的时间。剩余的高锰酸钾，用草酸钠溶液还原并加入过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数值。（2）方法适用范围 酸性法适用于氯离子含量不超过300mg/L的水样。(3)水样的采集和保存 水样采集后，应加入硫酸使pH调至2，以抑制微生物活动。样品应尽快分析，必要时，应在0-5冷藏保存，并在48h内测定。9（4）测定：高锰酸盐指数测定过程如下：取水样100mL（原样或经稀释）于锥形瓶中（1+3）H2SO45mL 混匀 0.01mol/L高锰酸钾标液（1/5KMnO4）10.0mL 沸水浴30min

6、0.010mol/L草酸钠标液（1/2Na2C2O4）10.00ml 退色 0.01mol/L高锰酸钾标液回滴 终点微红色 将滴定完毕的溶液加热至70 加入0.01mol/L草酸钠标液（1/2Na2C2O4）10.00mL 0.01mol/L高锰酸钾标液滴定微红色，记录高锰酸钾溶液的用量。10（5）计算 水样不经稀释 V1滴定水样时，高锰酸钾溶液的消耗量（ml）；K校正系数;（每毫升高锰酸钾标准溶液相当于草酸钠标液的毫升数）M草酸钠标准溶液浓度（mol/L）；8-氧（1/2O）摩尔质量。11 水样经稀释式中，V0空白试验中高锰酸钾溶液消耗量（ml）；V2分取水样量（ml）；C稀释的水样中含水的

7、比值，例如：10.0ml水样用90ml水稀释至100ml，则c0.90。12（6）注意事项：在水浴中加热完毕后，溶液仍应保持淡红色，如变浅或全部褪去，说明高锰酸钾的用量不够。此时，应将水样稀释倍数加大后再测定。在酸性条件下，草酸钠和高锰酸钾的反应温度应保持在60-80，所以滴定操作必须趁热进行，若溶液温度过低，需适当加热。13二、生化需氧量（BOD5）1.方法原理 生化需氧量是指在规定条件下，微生物分解存在水中的某些可氧化物质，特别是有机物所进行的生物化学过程中消耗溶解氧的量。有机物在微生物作用下好氧分解分为两个阶段：碳化阶段和硝化阶段。14 有机物（可生物降解）异氧菌呼吸（氧化）OaCO2、

8、H2O、能、NH3合成新细胞Ob内源呼吸残存物质CO2、H2O、能、NH3自养菌Oc合成新细胞H2O、能、NO-2自养菌合成新细胞Od能、NO-3碳化阶段需氧量=Oa+Ob硝化阶段需氧量=Oc+Od15目前国内外普遍规定于201培养5d,分别测定样品培养前后的溶解氧，二者之差即为BOD5值，以氧的毫克/升（mg/L）表示。生化需氧量的经典测定方法是稀释接种法。测定生化需氧量的水样，采集时应充满并密封于瓶中。在04下进行保存，一般应在6h内进行分析。在任何情况下，贮存时间不应超过24h。16对某些地面水及大多数工业废水，因含较多的有机物，需要稀释后再培养测定，以降低其浓度和保证有充足的溶解氧。稀

9、释的程度应使培养中所消耗的溶解氧大于2mg/L，而剩余溶解氧在1mg/L以上。稀释水要进行曝气（或通入氧气）。稀释水中还应加入一定量的无机营养盐和缓冲物质（磷酸盐、钙、镁和铁盐等），以保证微生物生长的需要。17 对于不含或少含微生物的工业废水，其中包括酸性废水、碱性废水、高温废水或经过氯化处理的废水、在测定BOD5时应进行接种，以引入能分解废水中有机物的微生物。当废水中存在着难于被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有机物或含有剧毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中进行接种。方法适用于测定BOD5大于或等于2mg/L,最大不超过6000mg/L的水样。当水样BOD5大于6000mg/L,会

10、因稀释带来一定的误差。18 2稀释水 将稀释水内曝气2-8h，使稀释水中的溶解氧接近于饱和。临用前每升水中加入氯化钙溶液、氯化铁溶液、硫酸镁溶液、磷酸缓冲溶液各1m1，并混合均匀。稀释水的pH值应为7.2,其BOD5应小于0.2mg/L。19 3接种液 可选择以下任一方法，以获得适用的接种液。（1）城市污水，一般采用生活污水，在室温下放置一昼夜，取上清液供用。（2）表层土壤浸出液，取100g花园或植物生长土壤，加入lL水，混合并静置10min。取上清液供用。（3）用含城市污水的河水或湖水。（4）污水处理厂的出水。（5）当分析含有难于降解物质的废水时，在其排污口下游3-8km处取水样做为废水的驯

11、化接种液。20 4接种稀释水 每升稀释水中接种液加入量为：生活污水1-10m1，或表层土壤浸出液20-30m1；或河水，湖水10-100m1。接种稀释水的pH值应为7.2，BOD5值以在0.3-1.0mg/L之间为宜。接种稀释水配制后应立即使用。21 5.步骤(1)水样的预处理 水样的pH值若超出6.5-7.5范围时，可用盐酸或氢氧化钠稀溶液调节pH近于7，但用量不要超过水样体积的0.5%。水样中含有铜、铅、锌、镉、铬、砷、氰等有毒物质时，可使用经驯化的微生物接种液的稀释水进行稀释，或提高稀释倍数以减少毒物的浓度。含有少量游离氯的水样，一般放置1-2h游离氯即可消失。对于游离氯在短时间不能消散

12、的水样，可加入亚硫酸钠溶液，以除去之。22 从水温较低的水域或富营养化的湖泊中采集的水样，可遇到含有过饱和溶解氧，此时应将水样迅速升温至20左右，在不使满瓶的情况下，充分振摇，并时时开塞放气，以赶出过饱和的溶解氧。从水温较高的水域或废水排放口取得的水样，则应迅速使其冷却至20左右，并充分振摇，使与空气中氧分压接近平衡。23（2）不经稀释水样的测定 溶解氧含量较高、有机物含量较少的地面水，可不经稀释，而直接测定。一瓶随即测定溶解氧，另一瓶的瓶口进行水封后，放入培养箱中，在201培养5d。在培养过程中注意添加封口水。从开始放入培养箱算起，经过五昼夜后，弃去封口水，测定剩余的溶解氧。24（3）需经稀

13、释水样的测定 稀释倍数的确定：地面水:由测得的高锰酸盐指数与一定的系数的乘积，即求得稀释倍数，见表1。25 工业废水:由重铬酸钾法测得的COD值分别乘以系数0.075，0.15，0.25，即获得三个稀释倍数。稀释操作：a.一般稀释法 按照选定的稀释比例混合；按不经稀释水样的测定相同操作步骤，进行装瓶、测定当天溶解氧和培养5d后的溶解氧。另取两个溶解氧瓶，用虹吸法装满稀释水（或接种稀释水）作为空白试验，测定5d前后的溶解氧。26 b.直接稀释法：在溶解氧瓶内直接稀释在已知两个容积相同的溶解氧瓶内，用虹吸法加入部分稀释水（或接种稀释水），再加入根据瓶容积和稀释比例计算出的水样量，然后用稀释水（或接

14、种稀释水）使刚好充满，加塞，勿留气泡于瓶内。其余操作与上述一般稀释法相同。27（6）计算 不经稀释直接培养的水样 式中，c1-水样在培养前的溶解氧浓度（mg/L）；c2-水 样 经 5d培 养 后，剩 余 溶 解 氧 浓 度（mg/L）。28 经稀释后培养的水样 B1稀释水（或接种稀释水）在培养前的溶解氧（mg/L）;B2稀释水（或接种稀释水）在培养后的溶解氧（mg/L）；f1稀释水（或接种稀释水）在培养液中所占比例;f2一水样在培养液中所占比例。注：f1、f2的计算：例如培养液的稀释比为3，即3份水样，97份稀释水，则f10.97，f20.03。29思考题：测定某水样的BOD5时，培养液50

15、0mL，其中稀释水100mL。测定结果如下：稀释水培养前后的溶解氧分别为9.85mg/L和9.78mg/L。培养液培养前后的溶解氧分别为7.37mg/L和1.38mg/L。计算该水样的BOD5？30三、总有机碳（TOC）总有机碳是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。目前广泛应用的测定TOC的方法是燃烧氧化-非色散红外吸收法。其测定原理是：将一定量水样注入高温炉内的石英管，在900950温度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，使有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，然后用红外线气体分析仪测定CO2含量，从而确定水样中碳的含量。该方法最低俭出浓度为0.5mg/L。31水样高温炉CO2冷却TC流

16、路切换TOC红外线分析仪低温炉水样O2CO2冷却ICTOC分析仪流程32四、总需氧量（TOD）总需氧量是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量，结果以02的mg/L表示。用TOD测定仪测定TOD的原理:将一定量水样注入装有铂催化剂的石英燃烧管，通入含已知氧浓度的载气（氮气）作为原料气，则水样中的还原性物质在900下被瞬间燃烧氧化。测定燃烧前后原料气中氧浓度的减少量，便可求得水样的总需氧量值。33 TOD值能反映几乎全部有机物质经燃烧后变成CO2、H20、NO、SO2所需要的氧量。它比BOD、COD和高锰酸盐指数更接近于理论需氧量值。但它们之间也没有固定的相关

17、关系。有的研究者指出，BOD5/TOD=0.1-0.6；COD/TOD=0.5-0.9，具体比值取决于废水的性质。34 TOD和TOC的比例关系可粗略判断有机物的种类。对于含碳化合物，因为一个碳原子消耗两个氧原子，即O2/C2.67,因此从理论上说，TOD=2.67TOC。TOD/TOC在2.67左右，可认为主要是含碳有机物.TOD/TOC4.0,则水中有较大量含S、P的有机物存在；若TOD/TOC2.6，水样中硝酸盐和亚硝酸盐可能含量较大，他们在高温和催化条件下分解放出氧，使TOD测定出现负误差。35五、挥发性酚类 根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥分酚。挥发酚多指沸点在230以

18、下的酚类，通常属一元酚。沸点在230以上的酚类为不挥发酚。1方法的选择 各国普遍采用4-氨基安替比林光度法。高浓度含酚废水可采用溴化容量法，此法尤适于车间排放口或未经处理的总排污口废水。36 2水样的保存 用玻璃仪器采集水样。水样采集后，应及时检查有无氧化剂存在。必要时加入过最的硫酸亚铁，并立即加磷酸酸化至pH约4.0，并加适量硫酸铜（1g/L）以抑制微生物对酚类的生物氧化作用，同时应冷藏（5-10），在采集后24小时内进行测定。373.预蒸馏（1）量取250ml水样置蒸馏瓶中，加数粒小玻璃珠以防爆沸，再加2滴甲基橙指示液，用磷酸溶液调节至pH4（溶液呈橙红色），加5.0mL硫酸铜溶液（如采样

19、时已加过硫酸铜，则补加适量）。（2）连接冷凝器，加热蒸馏，至蒸馏出约225ml时，停止加热，放冷,定容至250ml。38 4.测定（1）4一氨基安替比林直接光度法 方法原理 酚类化合物于pH10.00.2介质中，在铁氰化钾存在下，与4氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在510nm波长处有最大吸收。用20mm比色皿测定，方法最低检出浓度为0.1mg/L。39步骤 a.校准曲线的绘制 配置一系列酚标准溶液，加0.5mL缓冲溶液，混匀，此时pH值为10.00.2，加4-氨基安替比林溶液1.0m1，混匀。再加1.0ml铁氰化钾溶液，充分混匀后，放置10min立即于510nm波长

20、，用光程为20mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。绘制吸光度对苯酚含量（mg）的校准曲线。40 b.水样的测定 分取适量的馏出液放入50ml比色管中，稀释至50mL标线。用与绘制校准曲线相同步骤测定吸光度，最后减去空白试验所得吸光度。c.空白试验 以水代替水样，经蒸馏后，按水样测定相同步骤进行测定，以其结果作为水样测定的空白校正值。41（2）4-氨基安替比林萃取光度法 酚类化合物于pH10.00.2介质中，在铁氰化钾存在下，与4一氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料可被三氯甲烷萃取，在460nm波长处有最大吸收。本法最低检出浓度为0.002mg/L;测定上限为0.12mg/L。42

21、 5.注意事项:空白试验吸光度受4氨基安替比林质量的影响较大，必要时作提纯处理。当水样含挥发性酸时，可使馏出液pH降低，必要时，应加氨水于馏出液中使呈中性后，再加入缓冲溶液。实验用水应为无酚水。无酚水的制备：使蒸馏水通过经200活化0.5h的活性炭粉未。或加氢氧化钠使水呈强碱性，并滴加高锰酸钾溶液至紫，红色，移入蒸馏瓶中加热蒸馏，收集馏出液备用。43 六、石油类 测定石油类的方法有重量法、红外分光光度法、非色散红外吸收法、紫外分光光度法等。1.重量法 重量法是常用的方法，它不受油品种的限制，但操作繁琐，灵敏度低，只适用于测定10mg/L以上的含油水样。方法测定原理是以硫酸酸化水样，用石油醚萃取

22、矿物油，然后再蒸发除去石油醚，称量残渣重，计算矿物油含量。44 2.非色散红外吸收法 利用石油类物质的甲基（-CH3）、亚甲基（-CH2-）在近红外区（3.4m）有特征吸收，用非色散红外吸收测油仪测定。标准油可采用受污染地点水样的溶剂萃取物。根据我国原油组分特点，也可采用混合石油烃作为标准油，其组成为：十六烷：异辛烷：苯=65：25：10（V/V）。测定时，先用硫酸将水样酸化，加氯化钠破乳化，再用四氯化碳萃取，萃取液经无水硫酸钠层过滤、定容，注入非色散红外吸收测油仪测其含量。45 3.红外分光光度法 用四氯化碳萃取水中的油类物质，测定总萃取物，然后用硅酸镁吸附除去萃取液中的动、植物油等极性物质，测定吸附后滤出液中石油类物质。总萃取物和石油类物质的含量均由波数分别为2930cm-1（CH2基团中C-H键的伸缩振动）、2960cm-1（CH3基团中C-H键的伸缩振动）和3030cm-1（芳香环中C-H键的伸缩振动）谱带处的吸光度A2930、A2960、A3030进行计算。动、植物油的含量为总萃取物与石油类含量之差。46注意事项：（1）使用的器皿应避免有机物的污染。（2）四氯化碳有毒，操作时需谨慎小心，并在通风橱内进行。（3）本法适用于地面水、地下水、生活污水和工业废水中石油类和动植物油的测定。试样体积为500ml，使用光程为4cm的比色皿时，方法的检出限为0.1mg/L。