气固相催化反应本征及宏观动力学PPT学习教案.pptx

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1、会计学1气固相催化反应本征及宏观气固相催化反应本征及宏观(hnggun)动动力学力学第一页，共154页。第2页主要(zhyo)内容1 催化(cu hu)及固体催化(cu hu)剂12 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散34 内扩散有效因子5 气固相间热质传递过程对总体速率的影响6 固体颗粒催化剂的工程设计7 气固相催化反应宏观动力学模型8 固体催化剂的失活第1页/共154页第二页，共154页。第3页1 催化过程(guchng)及特征 在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢，即使(jsh

2、)接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工业化生产。2.1 催化(cu hu)及固体催化(cu hu)剂第2页/共154页第三页，共154页。第4页2.1 催化(cu hu)及固体催化(cu hu)剂第3页/共154页第四页，共154页。第5页Overall progression of heterogeneously catalysed reaction反应物从气流主体(zht)扩散到催化剂颗粒的外表面-外扩散反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散-内扩散反应物在催化剂表面活性中心上吸附吸附在活性中心的反应物进行化学反应产物在催化剂表面活性中心上脱附产物从催化剂内表面扩散到外表面-内扩散产物从

3、外表面扩散到气流主体(zht)-外扩散第4页/共154页第五页，共154页。第6页A（g）B（g）ABcAGcAS多相催化化学反应多相催化化学反应多相催化化学反应多相催化化学反应(huxu(huxu f f nyng)nyng)过程步骤过程步骤过程步骤过程步骤第5页/共154页第六页，共154页。第7页距离(jl)0CACAgCASCACRpC*A第6页/共154页第七页，共154页。第8页距离(jl)0CACAgCASCAC=C*ARp第7页/共154页第八页，共154页。第9页催化反应过程的特征(tzhng)可概述如下：催化剂改变化学反应历程改变反应活化能本身在反应前后没有变化（1）催化剂

4、不会改变反应物质最终所能达到的平衡状态（2）对于催化或非催化反应都有：催化剂并不改变化学平衡2.1 催化(cu hu)及固体催化(cu hu)剂第8页/共154页第九页，共154页。第10页（3）对于任何一个可逆反应催化剂同倍加快正、逆反应速率催化剂（4）的良好选择性2.1 催化(cu hu)及固体催化(cu hu)剂第9页/共154页第十页，共154页。第11页例如：CO+H22.1 催化(cu hu)及固体催化(cu hu)剂第10页/共154页第十一页，共154页。第12页2 催化剂的组成催化剂的组成(z chn)和组和组分选择分选择催化剂活性组分助催化剂载体抑 制 剂高 活 性高 选

5、择性高 强 度长 寿 命2.1 催化(cu hu)及固体催化(cu hu)剂第11页/共154页第十二页，共154页。第13页1)活性组分(zfn)：真正起催化作用的组分(zfn)。半导体催化剂：主要(zhyo)是金属氧化物和硫化物。金属催化剂：主要(zhyo)是简单金属或过渡金属。绝缘体催化剂：主要是A、A、A的金属或非金属氧化物及卤化物。2.1 催化及固体催化剂第12页/共154页第十三页，共154页。第14页 作用：1）提供有效表面和适合的孔结构 2）使催化剂获得一定的机械强度(qingd)3）提高催化剂的热稳定性 4）提供活性中心 5）与活性组分作用形成新的化合物 6）节省活性组分用量

6、2)载体(zit)：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。2.1 催化(cu hu)及固体催化(cu hu)剂第13页/共154页第十四页，共154页。第15页 分类(fn li)：载体比表面积载体比表面积（m2/g）孔型孔型载体举例载体举例低表面积低表面积1非孔型非孔型磨砂玻璃、金属、碳化磨砂玻璃、金属、碳化物物大孔型大孔型 熔融氧化铝、氧化硅熔融氧化铝、氧化硅中表面积中表面积100微孔型微孔型活性氧化铝、氧化硅活性氧化铝、氧化硅-氧氧化铝、硅胶、活性炭等化铝、硅胶、活性炭等2.1 催化(cu hu)及固体催化(cu hu)剂第14页/共154页第十五页，共154页。第16页3)助催化剂(

7、促进剂)：本身(bnshn)没有活性，但能改善催化剂效能。结构型助催化剂增进活性组分表面积，提高活性组分稳定性；调变型助催化剂调节和改变活性组分本性；4)抑制剂：(1)有时(yush)是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；(2)有时是用来降低催化活性，提高(t go)反应稳定性的。2.1 催化及固体催化剂第15页/共154页第十六页，共154页。第17页3 催化剂的制备催化剂的制备(zhbi)催化剂活性取决于 化学组成结构制备方法和条件浸渍(jnz)法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。1)催化剂的制备(zhbi)方法：2)催化剂的成型：

8、影响催化剂的寿命、机械强度及活性2.1 催化及固体催化剂第16页/共154页第十七页，共154页。第18页3)制备固体催化剂煅烧(dunsho)的目的是：(1)除掉易挥发组分(zfn)，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定的活性。(2)使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙(kngx)结构和比表面。(3)提高催化剂的机械强度。4)催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。方法是：(1)适度加热驱除易除去的外来杂质；(2)小心燃烧除去顽固杂质；(3)用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂活化催化剂。2.1 催化及固体催化剂第17页/共154页第十八页，共154页。第19页4 4 固体催化剂的

9、比表面积、孔容积固体催化剂的比表面积、孔容积固体催化剂的比表面积、孔容积固体催化剂的比表面积、孔容积(rngj)(rngj)和孔容积和孔容积和孔容积和孔容积(rngj)(rngj)分布分布分布分布催化剂的性能选择性活性寿命物理性质：比表面积；孔 容 积；孔容积分布。影响1)比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g；影响(yngxing)催化剂的吸附量和活性。！测定(cdng)表面积的方法是：氮吸附法。2.1 催化及固体催化剂第18页/共154页第十九页，共154页。第20页2)比孔容：每克催化剂内部微孔的容积Vg。cm3/g！测定孔容积较准确的方法是：氦-汞法。3)固体密度(真密度

10、或骨架密度）：是指单位体积的催化剂（不包括孔容积）所具有的质量。4)颗粒密度(假密度)：是指单位体积的催化剂（包括孔容积）所具有的质量。5)堆积密度：是指单位体积的催化剂（包括孔容积、催化剂体积、颗粒间空隙体积）所具有的质量。2.1 催化(cu hu)及固体催化(cu hu)剂第19页/共154页第二十页，共154页。第21页6)孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个(zhngg)催化剂体积的百分率。7)空隙(kngx)率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。8)孔容积(rngj)分布：微孔大小在催化剂中的分布。2.1 催化及固体催化剂第20页/共154页第二十一页，共154页。第22页13

11、n9)平均(pngjn)孔径n 平均(pngjn)孔半径与孔容成正比，与比表面成反比平行孔模型(mxng)：互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行圆柱孔道。孔类型微孔 孔半径25nm2.1 催化(cu hu)及固体催化(cu hu)剂第21页/共154页第二十二页，共154页。第23页132.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应(fnyng)物及产物在催化剂表面吸附脱附反应(fnyng)过程。其动力学表达为本征动力学。2.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第22页/共154页第二十三页，共154页。第24页化学(hux

12、u)吸附与物理吸附物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附剂吸附剂所有的固体物质所有的固体物质某些固体物质某些固体物质吸附的选吸附的选择性择性临界温度以下的所有气体临界温度以下的所有气体只吸附某些起化学变化的气体只吸附某些起化学变化的气体温度范围温度范围温度较低，接近沸点温度较低，接近沸点温度较高，远高于沸点温度较高，远高于沸点吸附速率吸附速率和活化能和活化能很快，活化能低很快，活化能低 40kJ/mol吸附热吸附热40kJ/mol覆盖情况覆盖情况多分子层多分子层单分子层单分子层可逆性可逆性高度可逆高度可逆常不可逆常不可逆重要性重要性用于测定表面积、微孔尺寸用于测定表面积、微孔尺寸用于测定活化中心

13、的面积及阐用于测定活化中心的面积及阐明反应动力学规律明反应动力学规律2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第23页/共154页第二十四页，共154页。第25页131 吸附(xf)等温方程 设有气固相催化反应：反应步骤如下：1)外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面(biomin)；2)内扩散：A和B从颗粒外表面(biomin)进入颗粒内部；3)化学反应：2.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第24页/共154页第二十五页，共154页。第26页13（1）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B；（2）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D；（3）

14、脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。4）内扩散:C和D从颗粒内部到达颗粒外表面;5）外扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体；化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。按照(nzho)上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。2.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第25页/共154页第二十六页，共154页。第27页13外表面内表面1.外扩散2.内扩散3.化学反应：（1）（2）（3）反应脱附气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型吸附(xf)第26页/共1

15、54页第二十七页，共154页。第28页13设气体(qt)A在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为：ra是吸附速率，rd是脱附速率，净吸附速率为 r=rard2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第27页/共154页第二十八页，共154页。第29页13*影响吸附速率的因素（1）单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内碰撞次数(csh)越多，被吸附的可能越大。碰撞次数(csh)与A的分压pA有关。由气体分子运动论：吸附速率与分压成正比2.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第28页/共154页第二十九页，共154页。第30页13（2）吸附活化能E

16、a 只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为（3）表面覆盖(fgi)率A A表示已被组分A覆盖(fgi)的活性位占活性位总数的分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时，只有一小部分才能碰上空着的活性位，碰撞概率为 吸附速率2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第29页/共154页第三十页，共154页。第31页13*影响脱附速率的因素（1）表面覆盖率当越大，则脱附几率 就越大。（2）脱附活化能Ed 能量(nngling)超过Ed的分子，占总分子数的分率为 脱附速率 净吸附速率2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第30页/共154页第

17、三十一页，共154页。第32页吸附等温方程有两类：1）理想吸附层（均匀(jnyn)表面吸附）模型；2）真实吸附层（不均匀(jnyn)表面吸附）模型均匀(jnyn)表面吸附等温方程 模型基本假设：1）催化剂表面是均匀(jnyn)的；2）吸附分子间没有相互作用;3）吸附和脱附可以建立动态平衡.*吸附(xf)等温方程2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第31页/共154页第三十二页，共154页。第33页132.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型均匀(jnyn)表面吸附等温方程/理想吸附1.理想吸附层模型理想吸附层模型是Langmuir提出来的，满足下列假设(1)

18、催化剂表面是均匀(jnyn)的，催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能相同，均不随表面覆盖度而变化，则有第32页/共154页第三十三页，共154页。第34页13(2)吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，所以吸附几率 。吸附态分子相互没有作用，因而脱附几率 。(3)吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附达到(d do)动态平衡时有：按照理想吸附层模型，净吸附速率为:上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程，ka和kd 为吸附速率常数和脱附速率常数。2.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第33页/共154页第三十四页，共154页。第35页13当吸附(xf)

19、达到平衡时，组分A的分压即为吸附(xf)平衡分压，Langmuir理想(lxing)吸附层等温方程2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第34页/共154页第三十五页，共154页。第36页13v如果气相中的组分A及B都同时被固体(gt)表面吸附，其表面覆盖度分别为A，B，则A组分的吸附速率为：v脱附速率为：v吸附达平衡时，ra=rd，则有：v对组分B，同理可得：2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第35页/共154页第三十六页，共154页。第37页13联立上述(shngsh)两方程：若多个组分(zfn)被吸附：2.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本

20、征动力学模型第36页/共154页第三十七页，共154页。第38页13被吸附(xf)分子离解为双原子时吸附平衡时2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第37页/共154页第三十八页，共154页。第39页pp不均匀表面吸附等温方程不均匀表面吸附等温方程不均匀表面吸附等温方程不均匀表面吸附等温方程实际实际实际实际(shj)(shj)催化剂表面的不均匀性造成：催化剂表面的不均匀性造成：催化剂表面的不均匀性造成：催化剂表面的不均匀性造成：1 1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的）吸附活化能和脱附活化能随表

21、面覆盖度的改变而改变改变而改变改变而改变改变而改变2 2）不同表面覆盖度时吸附能力不同）不同表面覆盖度时吸附能力不同）不同表面覆盖度时吸附能力不同）不同表面覆盖度时吸附能力不同pp2 不均匀表面(biomin)吸附等温方程2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第38页/共154页第三十九页，共154页。第40页 关于关于关于关于EaEa，EdEd与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金（用最广的是由焦姆金（用最广的是由焦姆金（用最广的是由焦姆金（，Tem

22、kinTemkin）提出）提出）提出）提出(t(t ch)ch)的理论。他认为：的理论。他认为：的理论。他认为：的理论。他认为：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：线性下降，即：线性下降，即：线性下降，即：2.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力

23、学模型第39页/共154页第四十页，共154页。第41页n n将吸附将吸附将吸附将吸附(xf)(xf)和脱附活化能代入净吸附和脱附活化能代入净吸附和脱附活化能代入净吸附和脱附活化能代入净吸附(xf)(xf)速率速率速率速率的表达式中的表达式中的表达式中的表达式中当表面覆盖度中等时，的变化(binhu)对ra的影响要比 小得多，同理，的变化(binhu)对rd的影响要比 小得多，因此，可以近似认为，是常数。2.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第40页/共154页第四十一页，共154页。第42页2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第41页/共154页第四十二

24、页，共154页。第43页单组分不均匀表面吸附(xf)等温方程焦姆金吸附(xf)等温方程2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型b0b0b0第42页/共154页第四十三页，共154页。第44页13中心内容如何由所确定的反应(fnyng)步骤导出多相催化反应(fnyng)的速率方程。2 均匀(jnyn)表面吸附动力学模型Sir Cyril Norman HinshelwoodIrving Langmuirfor his discoveries and investigations in surface chemistryfor their researches into the

25、mechanism of chemical reactions2.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第43页/共154页第四十四页，共154页。第45页13反应物化学吸附(xf)表面反应 产物脱附控制(kngzh)步骤非控制(kngzh)步骤达到平衡催化反应过程速率以均匀表面吸附理论为基础，采用不同控制步骤得到的动力学方程，称为Langmuir-Hinshelwood方程，简称L-H型动力学方程2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第44页/共154页第四十五页，共154页。第46页131 过程为单组分反应物的化学(huxu)吸附控制设催化反应速率为rA若催化反应过程为

26、A的化学吸附所控制(kngzh)。A的化学吸附为控制(kngzh)步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于A的化学吸附速率，则有:2.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第45页/共154页第四十六页，共154页。第47页132.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第46页/共154页第四十七页，共154页。第48页132.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第47页/共154页第四十八页，共154页。第49页13表面反应处于(chy)平衡2.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第48页/共154页第四十九页，共154页。第50页

27、13除A组分外，其它(qt)组分处于吸附平衡2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第49页/共154页第五十页，共154页。第51页13反应处于(chy)平衡时 rA02.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第50页/共154页第五十一页，共154页。第52页132.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第51页/共154页第五十二页，共154页。第53页132 过程(guchng)为表面化学反应控制2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第52页/共154页第五十三页，共154页。第54页132.2 化学吸附(xf)与气固相催化

28、反应本征动力学模型第53页/共154页第五十四页，共154页。第55页13弱吸附(xf)表面反应不可逆惰性气体存在(cnzi)（不反应只吸附）2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第54页/共154页第五十五页，共154页。第56页133 过程为单组分产物(chnw)的脱附控制2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第55页/共154页第五十六页，共154页。第57页13除L组分外，其它(qt)组分处于吸附平衡2.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第56页/共154页第五十七页，共154页。第58页13表面反应处于(chy)平衡2.2 化学

29、吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第57页/共154页第五十八页，共154页。第59页132.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第58页/共154页第五十九页，共154页。第60页131 过程为单组分反应物的化学(huxu)吸附控制2.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第59页/共154页第六十页，共154页。第61页132 过程为表面(biomin)化学反应控制2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第60页/共154页第六十一页，共154页。第62页133 过程(guchng)为单组分产物的脱附控制2.2 化学吸附(xf)与气固

30、相催化反应本征动力学模型第61页/共154页第六十二页，共154页。第63页13速率方程通用(tngyng)形式动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行(jnxng)的程度。吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附强弱。2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第62页/共154页第六十三页，共154页。第64页多相催化反应(fnyng)速率方程推导步骤（1）假设该反应(fnyng)的反应(fnyng)步骤;（2）确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应(fnyng)速率，并写出该步的速率方程；（3）其余步骤视为达到

31、平衡，写出各步的平衡式，将各组分的覆盖度转变为各组分分压的函数；（4）根据覆盖度之和等于1，并结合由（3）得到的各组分的覆盖度表达式，可将未覆盖度变为各组分分压的函数；（5）将（3）和（4）得到的表达式代入（2）所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应(fnyng)的速率方程。2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第63页/共154页第六十四页，共154页。第65页说明(shumng)（1）理想吸附很罕见，但仍广泛使用，是因为所得(su d)的速率方程适应性强,是多参数方程；（2）采用真实模型来推导，方法、步骤相同，只是所用的吸附速率方程和吸附等温式不同。导出速率

32、方程多为幂函数型，也有双曲线型；（3）对一些气固相催化反应的动力学数据分别用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得(su d)速率方程精度相差不大，前者参数少，便于使用；（4）有些催化剂表面存在两类吸附位。2.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第64页/共154页第六十五页，共154页。第66页13例21 若某铁催化剂上氨合成反应速率(sl)由氨脱附所控制，并设表面吸附态有氨及氮，试推导均匀表面吸附动力学方程和化学反应控制动力学方程。2.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第65页/共154页第六十六页，共154页。第67页13解：过程(guchng)由氨脱附所控制，

33、则：2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第66页/共154页第六十七页，共154页。第68页132.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第67页/共154页第六十八页，共154页。第69页13例22在某催化剂表面发生(fshng)如下可逆反应：A=B+S反应机理为：A+=A A=B+S B=B+试分别推导出1、2、3各为控制步骤时的均匀吸附动力学方程2.2 化学(huxu)吸附与气固相催化反应本征动力学模型第68页/共154页第六十九页，共154页。第70页13解：1）当1为控制(kngzh)步骤时：S不被吸附，分母(fnm)中没有表面反应达到(d do)平

34、衡：2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第69页/共154页第七十页，共154页。第71页132）当2为控制(kngzh)步骤时：3）当3为控制(kngzh)步骤时：自己(zj)完成2.2 化学吸附(xf)与气固相催化反应本征动力学模型第70页/共154页第七十一页，共154页。第72页132.3 气固相催化反应宏观过程(guchng)与催化剂颗粒内气体的扩散 在化工生产中，有许多重要的反应(fnyng)都是气固相催化反应(fnyng)。气固相催化反应(fnyng)的特点。1.反应(fnyng)特点1）反应(fnyng)物和产物均为气体；2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；3）反应

35、(fnyng)区在催化剂颗粒内表面。1 气固相催化反应宏观(hnggun)过程第71页/共154页第七十二页，共154页。第73页132.宏观动力学 气固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学；气固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面(biomin)和内表面(biomin)上进行物理过程和化学过程速率的“总和”，称之为宏观反应速率或总体速率。2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体(qt)的扩散第72页/共154页第七十三页，共154页。第74页3 反应组分的浓度(nngd)分布由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于流体主体处的反应物

36、浓度；由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体主体处的产物浓度。从流体主体到颗粒中心(zhngxn)，形成了反应物（产物）浓度由高（）到低（）的连续分布。2.3 气固相催化反应宏观(hnggun)过程与催化剂颗粒内气体的扩散第73页/共154页第七十四页，共154页。第75页距离(jl)0CACAgCASCACRpC*A第74页/共154页第七十五页，共154页。第76页距离(jl)0CACAgCASCAC=C*ARp第75页/共154页第七十六页，共154页。第77页由于内扩散阻力的影响(yngxing)，越靠近中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。ks-按单位内表面积计算的速率常数f（c

37、AS）-按外表面上反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数(hnsh)f（cA）-按催化剂颗粒内反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数(hnsh)Si-单位体积催化剂床层中催化剂的内表面积2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体(qt)的扩散第76页/共154页第七十七页，共154页。第78页的数值的数值(shz)(shz)一般在（一般在（0,10,1）之）之间。间。的数值的数值(shz)(shz)越接近于越接近于1 1，说明，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。面浓度，内扩散影响因素越小。这时，催化剂颗粒越有这时，催化剂颗粒越有“效率

38、效率”。的数值的数值(shz)(shz)越接近越接近0 0，则正相，则正相反。反。2.3 气固相催化反应宏观过程(guchng)与催化剂颗粒内气体的扩散第77页/共154页第七十八页，共154页。第79页距离(jl)0CACAgCASCACRp距离(jl)0CACAgCASCACRp1 02.3 气固相催化反应宏观过程(guchng)与催化剂颗粒内气体的扩散第78页/共154页第七十九页，共154页。第80页 在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入(jnr)(jnr)催化剂内部催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实

39、际反应的组分量相等。的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等。对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也等于(dngy)颗粒内的实际反应量，因此：(rA)g-组分A的宏观(hnggun)反应速率Se-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积kG-外扩散传质系数若在颗粒内发生的是若在颗粒内发生的是一级可逆反应，则一级可逆反应，则 f f(c(cAsAs)=c)=cAsAs-c-cA A*，有：，有：2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第79页/共154页第八十页，共154页。第81页推动力阻力(zl)外扩散阻力化学反应(huxu f

40、nyng)阻力内扩散阻力 iseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgSkSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(*两式相加：=-=-2.3 气固相催化反应宏观过程(guchng)与催化剂颗粒内气体的扩散第80页/共154页第八十一页，共154页。第82页催化反应控制催化反应控制催化反应控制催化反应控制(kngzh)(kngzh)阶段的判别阶段的判别阶段的判别阶段的判别1 1、本征动力学控制、本征动力学控制、本征动力学控制、本征动力学控制(kngzh)(kngzh)这种情况一般这种情况一般(ybn)(ybn)发生在外扩散传质系数较大和外表面积相

41、对发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大催化剂颗粒较小的时候。较大催化剂颗粒较小的时候。2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体(qt)的扩散第81页/共154页第八十二页，共154页。第83页2 2内扩散强烈内扩散强烈(qin li)(qin li)影响影响 此种情况发生此种情况发生(fshng)(fshng)在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候。系数和反应速率常数都相对较大的时候。2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体(qt)的扩散第82页/共154页第八十三页，共154页。第84页3 3外扩散控制外扩

42、散控制 此种情况发生在活性组分此种情况发生在活性组分(zfn)(zfn)分布均匀催化剂颗粒相当小外扩散传分布均匀催化剂颗粒相当小外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。第83页/共154页第八十四页，共154页。第85页如果反应是二级不可逆反应如果反应是二级不可逆反应如果反应是二级不可逆反应如果反应是二级不可逆反应(kn-f(kn-f nyng)nyng)，反应的宏观速率，反应的宏观速率，反应的宏观速率，反应的宏观速率可表示：可表示：可表示：可表示：()()，上式变成：，则如果过程为外扩散控制值代入外扩散速率式：将：解此二元一次方程，

43、得=+-=-=-=-+=-=AgeGgAASeGAgisisGAgeGisAgeGiseGAgeGASAgeGgAASisAgeGiseGASAgeGASeGASisASisASAgeGgAcSkrcSkcSkSkSkcSkSkcSkSkSkSkcSkccSkrcSkcSkSkSkSkccSkcSkcSkcSkccSkreGeG)(04112 24)(240)(222222xxxxxxxx第84页/共154页第八十五页，共154页。第86页132 固体催化剂颗粒(kl)内气体的扩散与曲折因子分子扩散的阻力 分子扩散的阻力主要来自两方面。1)分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；2)分子与孔

44、壁间的碰撞，孔壁是刚性(n xn)的，更易改变分子的运动方向。这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前，这就是分子扩散的阻力。2.3 气固相催化反应宏观过程(guchng)与催化剂颗粒内气体的扩散第85页/共154页第八十六页，共154页。第87页13 在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前。由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心处，分子数目就越少，反映在浓度上，该组分的浓度就越小。如果分子扩散没有(mi yu)阻力，颗粒外表面处和颗粒内部的分子数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc。内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度，使得颗粒的内表面没有(mi yu)得到充

45、分的利用。2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒(kl)内气体的扩散第86页/共154页第八十七页，共154页。第88页催化剂中气体 扩散的形式分子扩散：阻力来源于分子间的碰撞，与孔半径无关Knudsen扩散：主要是分子与孔壁的碰撞构型扩散：与分子大小的数量级相同表面扩散：是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低 的方向移动的迁移过程1)催化剂中气体(qt)扩散的形式2.3 气固相催化反应宏观过程(guchng)与催化剂颗粒内气体的扩散第87页/共154页第八十八页，共154页。第89页13（1）双组分气体混合物中的分子(fnz)扩散系数 A.静止系统 设有A、B两组分气体混合物，无流

46、动，作一维扩散。则A在x方向的扩散通量为：式中 DAB为A在A、B混合物中的分子(fnz)扩散系数；CT为总浓度；或2）气体(qt)扩散系数2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第88页/共154页第八十九页，共154页。第90页13双组分气体(qt)混合物中的分子扩散系数 1）查文献；2）实验测定(cdng)；3）经验公式。例如式（240）2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体(qt)的扩散第89页/共154页第九十页，共154页。第91页132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒(kl)内气体的扩散第90页/共154页第九十一页，共154页。第92页NNA A

47、 的引入的引入的引入的引入当AAAATABAmAAcuNdcdyCDcuuJ=-=-=)(相对(xingdu)于固定坐标系第91页/共154页第九十二页，共154页。第93页132.3 气固相催化反应宏观(hnggun)过程与催化剂颗粒内气体的扩散式中，y为各组分气体体积分率，等压时为摩尔(m r)分率；NA和Nj为扩散通量多组分气体混合物中的分子扩散流动系统(xtng)，A在n个组分中的分子扩散系数DAn第92页/共154页第九十三页，共154页。第94页132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体(qt)的扩散多组分体系只有组分A扩散，其余(qy)组分不流动时：常用上式近似计算多组

48、分气体混合物的分子扩散系数。第93页/共154页第九十四页，共154页。第95页132.3 气固相催化反应宏观(hnggun)过程与催化剂颗粒内气体的扩散(2)Knudsen扩散(kusn)单直圆孔，一维扩散(kusn)，努森扩散(kusn)系数Dk为：式中：ra为孔半径(bnjng)；为平均分子运动速度。式中 M为扩散组分的分子质量。第94页/共154页第九十五页，共154页。第96页132.3 气固相催化反应宏观(hnggun)过程与催化剂颗粒内气体的扩散(3)催化剂孔内组分的综合扩散 在工业催化剂颗粒内，既有分子(fnz)扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作DAe。对于单

49、直圆孔，等压，流动系统，一维扩散。综合扩散系数计算如下。A.多组分系统组分A的综合扩散系数 （248）（241）第95页/共154页第九十六页，共154页。第97页132.3 气固相催化反应宏观过程(guchng)与催化剂颗粒内气体的扩散B.双组分系统(xtng)A的综合扩散系数 2.等摩尔逆向扩散：（249）（251）第96页/共154页第九十七页，共154页。第98页132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒(kl)内气体的扩散(4)催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的：1.不可能是直孔和圆

50、孔，孔径随机而变；2.孔与孔之间相互交叉、相截；3.孔结构无法描述。基于孔结构的随机性，只能以整个(zhngg)催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数Deff。Deff是催化剂颗粒的一个表观参数。第97页/共154页第九十八页，共154页。第99页132.3 气固相催化反应宏观(hnggun)过程与催化剂颗粒内气体的扩散 A 孔结构模型(mxng)和Deff 单直圆孔模型(mxng)颗粒内均为单直圆孔，Deff=DAe 第98页/共154页第九十九页，共154页。第100页132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒(kl)内气体的扩散B 简化平行孔模型(mxng)1