氨解反应学习教案.pptx
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1、会计学1氨解反应氨解反应第一页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第一节第一节 概述概述 一、氨解反应及其重要性一、氨解反应及其重要性 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺的反应。氨解反应通式可简单地表示如下:RY+NH3 RNH2+HY 式中R可以是脂基或芳基,Y可以是羟基、卤基、磺酸基或硝基。而氨与双键加成生成胺的反应叫胺化。通常将氨解与胺化称为氨基化。广义上,氨解和胺化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。第1页/共82页第二页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第一节第一节 概述概述 脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。其中最重要的是醇羟基的氨解和胺化法,其次是羰基化
2、合物的胺化氢化法,有时也用脂链上卤基氨解法。芳伯胺的制备主要采用硝化-还原法和芳环上已有取代基的氨解法。氨解法中最重要的是卤基的氨解,其次是酚羟基的氨解,此外还有磺酸基的氨解和硝基的氨解。第2页/共82页第三页,编辑于星期日:十六点 四十七分。n n通过氨解反应得到的各种脂肪胺和芳香胺具通过氨解反应得到的各种脂肪胺和芳香胺具有十分广泛的用途。例如,由脂肪酸和胺构有十分广泛的用途。例如,由脂肪酸和胺构成的季铵盐可用作缓蚀剂和矿石浮选剂,不成的季铵盐可用作缓蚀剂和矿石浮选剂,不少季铵盐又是优良的阳离子表面活性剂或相少季铵盐又是优良的阳离子表面活性剂或相转移催化剂;胺与环氧乙烷反应可合成非离转移催化
3、剂;胺与环氧乙烷反应可合成非离子表面活性剂,某些芳胺与光气反应制成的子表面活性剂,某些芳胺与光气反应制成的异氰酸酯是合成聚氨酯的重要单体等。异氰酸酯是合成聚氨酯的重要单体等。第3页/共82页第四页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第一节第一节 概述概述 二、氨解剂二、氨解剂 氨解和胺化常用的反应剂可以是液液氨氨、氨氨水水、气气态态氨氨或含含有有氨氨基基的的化化合合物物,例如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。氨水和液氨是进行氨解反应最重要的氨解剂。有时也将氨溶于有机溶剂中或是由固体化合物(尿素和铵盐)在反应过程中释放出氨。第4页/共82页第五页,编辑于星期日:十六点 四十七分。由上表可知,液氨的临界温度是
4、132.9,这是氨能保持液态的最高温度。但是,液氨在压力下可以溶解于许多液态有机化合物中。因此,如果有机化合物在反应温度下是液态的,或者氨解反应要求在无水有机溶剂中进行,则需要使用液氨作氨解剂。这时即使氨解温度超过132.9,氨仍能保持液态。另外,有机反应物在过量的液氨中也有一定的溶解度。液氨主要用于需要避免水解副反应的氨解过程。1.液氨液氨第5页/共82页第六页,编辑于星期日:十六点 四十七分。2-氰基-4-硝基苯胺是制备分散染料等的中间体,原料2-氰基-4-硝基氯苯是由邻氯甲苯经氨氧化得到邻氯苯腈,再经过混酸硝化而制得。用液氨进行氨解反应的缺点是:操作压力高,过量的液氨较难再以液态氨的形式
5、回收。例如,2-氰基-4-硝基氯苯氨解制2-氰基-4-硝基苯胺时,为了避免氰基的水解,要用液氨在甲苯溶剂中进行氨解。第6页/共82页第七页,编辑于星期日:十六点 四十七分。2 2氨水氨水 氨在常压和20时在水中的溶解度为34.1%(质量分数)、在30时为29%,在40时为25.3%。由此可见,在一定压力下,随着温度的升高,氨在水中的溶解度逐渐下降,为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失,工业氨水的浓度一般为25%。随着压力的增大,氨在水中的溶解度增加。因此,使用氨水的氨解反应可在高温、高压下进行。这时甚至可以向25%氨水中通入一部分液氨或氨气以提高氨水的浓度。第7页/共82页第八页,编辑于星
6、期日:十六点 四十七分。对于液相氨解过程,氨水是最广泛使用的氨解剂。它的优点是操作方便,过量的氨可以用水吸收而循环使用,适用面广。另外氨水还能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所用的催化剂(铜盐或亚铜盐)和还原抑制剂(氯酸钠、间硝基苯磺酸钠)。氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小,水的存在有时会引起水解副反应。所以,工业生产中常常采用较浓的氨水作氨解剂,并适当降低反应温度。第8页/共82页第九页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 一、脂肪族化合物的氨解反应历程一、脂肪族化合物的氨解反应历程 氨与有机化合物反应时氨通常是过量的,反应前后氨的浓度变化较小
7、,因此常常可以按一级反应处理,而实际上是一个二级反应。当进行酯的氨解时,几乎仅得到酰胺一种产物。而脂肪醇与氨反应则可以得到伯、仲、叔胺的平衡混合物,因此研究较多的是酯类氨解的反应历程。第9页/共82页第十页,编辑于星期日:十六点 四十七分。n n酯氨解的反应历程可以表示如下:酯氨解的反应历程可以表示如下:n n式中式中ROHROH代表含羟基的催化剂,代表含羟基的催化剂,R1R1和和R2R2表示酯中的脂肪表示酯中的脂肪烃或芳烃基团。烃或芳烃基团。第10页/共82页第十一页,编辑于星期日:十六点 四十七分。必须注意,在进行酯氨解反应时,水的存在将会使氨解反应产生少部分水解副反应。另外,酯中烷基的结
8、构对氨解反应速度的影响很大。表10-2是各种醋酸酯在进行氨解时的相对速度。由上表可知,酯中烷基或芳基的分子量越大,结构越复杂,则氨解反应速度越慢。在酯的氨解反应中,乙二醇是较好的催化剂,因为它能形成如下环状氢键结构:第11页/共82页第十二页,编辑于星期日:十六点 四十七分。二、芳香族化合物氨解反应历程二、芳香族化合物氨解反应历程 1 1氨基置换卤原子氨基置换卤原子 按照卤素衍生物的活泼性的差异,可将氨基置换卤原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。(1)非催化氨解 对于活泼的卤素衍生物,如芳环上含有硝基的卤素衍生物,通常以氨水为氨解剂,可使卤素被氨基置换。例如,邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热时
9、,氯被氨基置换反应按下式进行:第12页/共82页第十三页,编辑于星期日:十六点 四十七分。其反应历程属于亲核置换反应。反应分两步进行,首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯原子相连的碳原子发生亲核进攻,得到带有极性的中间加成物,然后该加成物迅速转化为铵盐,并恢复环的芳香性,最后再与一分子氨反应,得到反应产物。决定反应速度的步骤是氨对氯衍生物的加成。例如,对硝基氯苯的氨解历程可表示如下:第13页/共82页第十四页,编辑于星期日:十六点 四十七分。芳胺与2,4-二硝基卤苯的反应也是双分子亲核置换反应,其反应历程的通式表示如下:第14页/共82页第十五页,编辑于星期日:十六点 四十七分。(2)催
10、化氨解 氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸和对氯苯胺等,在没有铜催化剂存在时,在235、加压下与氨不发生反应;但是当有铜催化剂存在时,上述氯衍生物与氨水共热至200时,都能反应生成相应的芳胺。以氯苯为例催化氨解的反应历程可表示如下:第15页/共82页第十六页,编辑于星期日:十六点 四十七分。此反应是分两步进行的:第一步是催化剂与氯化物反应生成正离子络合物,这是反应的控制阶段;第二步是正离子络合物与氨、氢氧根离子等迅速反应生成产物苯胺及副产苯酚等的同时又产生铜氨离子。研究表明在氨解反应中反应速度与铜催化剂和氯衍生物的浓度成正比,而与氨水的浓度无关。全部过程的速度不决定于氨的浓度,但主、副产物的比
11、例决定于氨、OH的比例。第16页/共82页第十七页,编辑于星期日:十六点 四十七分。(3)用氨基碱氨解 当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时,产物中有将近一半的苯胺,其氨基连接在与原来的氯互为邻位的碳原子:该反应按苯炔历程进行,首先发生消除反应,氨基负离子形成氨和负碳离子,负碳离子再失去卤离子而形成苯炔,产生的苯炔迅速与亲核试剂加成,产生负碳离子。该反应历程表示如下:由于苯炔历程中,标记的碳和它相邻的碳等同,所以NH2能等同的加成到任意一个碳原子上。第17页/共82页第十八页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 2.2.氨基置换羟基氨基置换羟基 氨
12、基置换羟基的反应以前主要用在萘系和蒽醌系芳胺衍生物的合成上,近年来又发展了在催化剂存在下,通过气相或液相氨解,制取包括苯系在内的芳胺衍生物。羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式(即醇式转化成酮式)的难易程度有关。一般来说,转化成酮式的倾向性越大,则氨解反应越容易发生。例如:苯酚与环己酮的混合物,在Pd-C催化剂存在下,与氨水反应,可以得到较高收率的苯胺。第18页/共82页第十九页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 某些萘酚衍生物在酸式亚硫酸盐存在下,在较温和的条件下与氨水作用转变为萘胺衍生物的反应,称为布赫勒(Bucherer)反应。Buch
13、erer反应主要用于从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可表示如下:第19页/共82页第二十页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以下规律:(1)当羟基处于1位时,2位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作用,而4位上存在的磺基则使反应容易进行。(2)当羟基处于2位时,3位和4位的磺基对氨解起阻碍作用,而1位的磺基则能使氨解反应容易进行。(3)当羟基与磺基不在同一环上时,磺基对羟基的氨解影响很小。第20页/共82页第二十一页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 3.3.氨
14、基置换硝基氨基置换硝基 由于向芳环上引入硝基的方法已经比较成熟,因此近年来利用硝基作为离去基团在有机合成中的应用发展较快。硝基作为离去基团被其它亲核质点置换的活泼性与卤化物相似。氨基置换硝基的反应按加成-消除反应历程进行。硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离去基团发生亲核取代反应。第21页/共82页第二十二页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 4 4氨基置换磺酸基氨基置换磺酸基 磺酸基的氨解也属于亲核取代反应。磺酸基被氨基取代只限于蒽醌系列,蒽醌环上的磺酸基由于受到羟基的活化作用,容易被氨基置换。其反应历程如下:反应中生成的亚硫酸氢盐能与反应
15、产物作用,使产品的质量和收率下降,因此通常要向反应物中加入温和的氧化剂,将亚硫酸氢盐氧化成硫酸盐。最常用的氧化剂是间硝基苯磺酸钠,其用量按每一个磺酸基被置换为氨基需要1/3间硝基苯磺酸钠来计算。第22页/共82页第二十三页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 苯系和萘系磺酸化合物,尤其是当环上不含吸电子取代基时,氨解反应很难进行,需要采用氨基钠和液氨在加热加压的条件下反应。它属于亲核取代历程,其反应通式如下:表10-3是以氨基钠为反应试剂的部分反应实例。第23页/共82页第二十四页,编辑于星期日:十六点 四十七分。三、氨解反应影响因素三、氨解反应影响
16、因素 1.1.被氨解物的性质被氨解物的性质 卤化物、磺酸盐、羟基化合物和硝基化合物均可作为被氨解物。但是使用卤化物作为氨解物的较多,所以主要以卤化物作为讨论对象。卤素衍生物的置换速度随着卤素性质按照下列顺序变化:F Cl,BrI 工业生产中采用的卤化物几乎都是氯化物和溴化物。从卤原子的活泼性以及卤化物的热力学数据,都证明溴的置换比氯容易。但在铜催化剂存在下的气相氨解,则是氯苯的活性高于溴苯,主要是由于溴化亚铜比氯化亚铜难分解。当芳环上含有吸电子基团,而且吸电子基团数目越多,氨解反应越易进行。例如:第24页/共82页第二十五页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反
17、应基本原理 上述氨解反应的活泼顺序为:第25页/共82页第二十六页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 2.2.氨解剂氨解剂 对于液相氨解反应,氨水是最常用的氨解剂。使用氨水时应注意氨水的浓度及用量。每摩尔有机氯化物进行氨解时,理论上需要氨的量是2摩尔,实际上氨的用量要超过理论量的好几倍或更多。这是因为加大氨水用量,可以增加作用物在氨水中的溶解量,改善反应物的流动性,提高反应速度,减少仲胺副产,以及降低反应生成的氯化铵对设备的高腐蚀性。但是用量过多,会增加回收负荷和降低生产能力。一般间歇氨解时氨的用量是615mol,连续氨解时约为1017mol。第2
18、6页/共82页第二十七页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 为了加快氨解速度,有利于产生的伯胺较完全,减少副产物,降低反应温度,提高生产能力,还可选用比较浓的氨水。但是由于受到氨在水中溶解度的限制,配制高浓度氨水需要在压力下向反应器中加一部分液氨或氨气;同时在相同温度下,氨的浓度愈高,其蒸汽压愈大。所以工业氨解时常用25%的工业氨水。而实际生产中还应根据氨解的难易,以及设备的耐压能力确定氨水的浓度。第27页/共82页第二十八页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 3.3.反应温度反应温度 升高温度可以增加
19、有机物在氨水中的溶解度和加快反应速度,对缩短反应时间有利。但是温度过高,会增加副反应,甚至出现焦化现象,同时压力也将升高。氨解反应是一个放热反应,其反应热约为,反应速度过快,将使反应热的移除困难,因此对每一个具体氨解反应都规定有最高允许温度,例如,邻硝基苯胺在270氨解,因此连续氨解温度不允许超过240。第28页/共82页第二十九页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 对于有机氯化物的氨解,温度还会影响介质的pH值。由图10-1可以看出28%的NH3在180时的pH值为8,在有NH4Cl存在时,则pH值降为,因此从防腐观点考虑,在利用碳钢材质的高压釜
20、进行间歇氨解时,温度应低于175190;在不锈钢反应器进行连续氨解可允许在较高温度下反应。第29页/共82页第三十页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 4.4.搅拌搅拌 在液相氨解反应中,反应速度与搅拌效果常常密切相关,在无搅拌时相对密度较大的不溶性有机物沉积在反应器底部,反应仅在两相界面发生,影响了反应的正常进行和热量的传递。因此,对于间歇设备都要求安装有效的搅拌装置,连续管式反应器则要求控制流速使反应物料呈湍流状态。搅拌效应对反应速度的影响有以下三种情况:(1)二者成线性关系;(2)无搅拌时反应速度很慢,有搅拌时初期反应速度增加很快,达到一定转
21、速后,二者方呈线性关系;(3)反应速度与搅拌速度无关。第30页/共82页第三十一页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 对于反应物在氨水中难溶的氨解反应,大都属于第二种情况即无搅拌时反应实际不进行,轻微的搅拌反应速度明显提高,而更剧烈的搅拌,反应速度并非按比例增大。对于可溶性物质的氨解,则搅拌的重要性降低。第31页/共82页第三十二页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第三节第三节 氨解方法氨解方法 一、卤代烃氨解一、卤代烃氨解 卤烷与氨、伯胺或仲胺的反应是合成胺的一条重要路线。由于脂肪胺的碱性大于氨,反应生成的胺容易与卤烷继续反应,所以用此方法合成脂
22、肪胺时,产物常为混合物。第32页/共82页第三十三页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第三节第三节 氨解方法氨解方法 一般来说,小分子的卤烷进行氨解反应比较容易,常用氨水作氨解剂;大分子的卤烷进行氨解反应比较困难,要求用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。卤烷的活泼顺序是IBrClF。叔卤烷氨解时,由于空间位阻的影响,将同时发生消除反应,副产生成大量烯烃。所以一般不用叔卤烷氨解制叔胺。另外,由于得到的是伯胺、仲胺与叔胺的混合物,要求庞大的分离系统,而且必须有廉价的原料卤烷,因此,除了乙二胺等少数品种外,一些大吨位的脂肪胺已不再采用此路线。芳香卤化物的氨解反应比卤烷困难的多,往往需要强烈的条件(高温、催化
23、剂和强氨解剂)才能进行反应。芳环上带有吸电子基团时反应容易进行,这时氟的取代速度远远超过氯和溴,反应的活泼顺序是:F第33页/共82页第三十四页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第三节第三节 氨解方法氨解方法 当卤代衍生物在醇介质中氨解时,部分反应可能是通过醇解的中间阶段,即反应遵循下述(a)、(b)两条途径,其中(b)途径先进行醇解,然后再进行甲氧基置换。第34页/共82页第三十五页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第三节第三节 氨解方法氨解方法 溶剂的性质对多卤蒽醌的氨解产物结构有重要的影响。例如,1,2,3,4-四氟蒽醌与氢化吡啶在苯(非极性溶剂)中80反应,得到86%的1-氢化吡啶基衍
24、生物;改用二甲基亚砜作溶剂(极性溶剂),则得到82%的2-氢化吡啶基衍生物。由此可见,卤化物的结构以及反应条件,对氨解反应速度和所得到的产物的结构有重要的影响,在选择氨解方法时必须考虑这个因素。第35页/共82页第三十六页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第三节第三节 氨解方法氨解方法 二、酚与醇的氨解二、酚与醇的氨解 1.1.酚的氨解酚的氨解 酚类的氨解方法与其结构有比较密切的关系。不含活化取代基的苯系单羟基化合物的氨解,要求十分剧烈的反应条件,例如,间甲酚与氯化铵在350和一定压力下反应2h可以得到等量的间甲苯胺和双间甲苯胺,其转化率仅有35%,由苯酚制取苯胺的工艺始于1947年,直到70
25、年代后才投入工业生产,称为赫尔(Hallon)合成苯胺法,在这以后,其它苯系羟基化合物的氨解也取得了较多的进展,例如间甲酚在Al2O3-SiO2催化剂存在下气相氨解可以制得间甲苯胺。第36页/共82页第三十七页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第三节第三节 氨解方法氨解方法 2-羟基萘-3-甲酸与氨水及氯化锌在高压釜中195反应36h,得到2-氨基萘-3-甲酸,收率6670%。萘系羟基衍生物在亚硫酸盐存在下氨解得到氨基衍生物的反应,即布赫勒反应,例如,当2,8-二羟基萘-6-磺酸进行氨解时,只有2-位上的羟基被置换成氨基。第37页/共82页第三十八页,编辑于星期日:十六点 四十七分。第三节第三
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