Chapter-6-Alkenes(07-9)-浙江大学有机化学教学-大学二年级上学期课件.ppt

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1、Chapter 6Alkenes5.1.Nomenclature and Physical Properties通式：比烷烃少两个氢原子，有一个不饱和度。结构：烯烃的结构特征是sp2杂化碳原子。两个碳原子上剩下的p轨道重迭形成第二个键（键）由于双键的位置不同、取代基在双键上的位置不同，烯烃的异构现象比烷烃多。顺反异构是一种立体异构，顺反异构体在常温下不能互变：命名：选一条包含双键的最长的碳链作为主链，从靠近双键的一端开始编号，双键的位置要指出，烯基：像2-丁烯那样，双键上可有顺反异构，在命名时，所谓顺反，是指在双键的两个碳原子上，两个“大”的基团在同一边的异构体称为“顺”式，用“Z”来表示；不

2、在同一边的是为反式，用“E”表示；所谓大小，并不是指体积，而是指按取代基次序规则排出的顺序，排在后面的为“大”。由于几何原因，较小的环中不可能有反式双键。环辛烯的环相当大了，有可能以反式构型存在。反式环辛烯没有对称面，也没有对称中心，因此是有手性的，由合成得到的反式环辛烯已拆开成旋光的对映体。环庚以下的反式都不稳定。较小的双环化合物桥头碳原子如有双键也是不稳定的，这一规律称为Bredt规律。例如二环2.2.1庚-1-烯尚未分离到纯粹的化合物；二环3.3.1壬-1-烯可以分离出来，二环4.4.0癸-1-烯与一般的烯一样稳定：物理性质：偶极矩：一些烯烃有较小但可以测出的偶极矩，偶极矩的产生可能是由

3、于碳原子杂化状态不同引起的。s轨道与p轨道相比更靠近原子核，因此s成分多的sp2杂化轨道比s成分少的sp3杂化轨道“吸电子”，因此当烷基连在双键碳上烷基是给电子基团，这样，在结构不对称的情况下，分子整体就可能有偶极矩：有偶极矩的分子由于分子之间除了范德华力以外，还有静电偶极相互作用力，因此沸点较高。但反式异构体在晶格中能比顺式更紧密地排列，因此熔点较高。烯烃的相对稳定性：相对稳定性次序：可从燃烧热和氢化热数据来推断。Dehalogenation of vicinal dihalidesReduction of alkynes最重要的是醇脱水和卤代烃去氢卤。但醇直接脱水的产物相对较复杂。2.双分

4、子消去反应E2卤代烃去氢卤的反应也较复杂。可能有E1、E2的机理，有产物双键的定位问题，也伴随有亲核取代的反应。例如：机理：从动力学上看，溴乙烷在CH3CH2ONa/CH3CH2OH中的消去是双分子机理，RBrSN2(k2105,S-1 mol-1)E2(k2105,S-1 mol-1)烯烃%CH3CH2-1721.60.9CH3CH2CH2-555.38.9(CH3)CHCH2-5.88.560(CH3)CH-(1.6)(7.6)80(CH3CH2)CH-(1.5)(13)88这些数据说明伯卤代烷是以SN2反应为主的，叔卤代烷在同样的条件下以消除生成烯烃为主。仲卤代烷也易消除。伯卤代烷的-位

5、有取代基的情况下也反应受位阻影响，也以消除为主。c).碱的体积大有利于生成消除产物d).反应温度 反应温度升高，E2和SN2都会加速，但E反应的比例会增大。结论：只要采用体积大的强碱，如叔丁氧基钾，温度高点，伯卤代烷也会以消除反应为主的。反过来，如要避免消除反应，则要避免上述条件。E2反应的区域选择性对E2反应来说，除了与取代反应竞争的问题外，还有双键的定位问题，即区域选择性。如果卤代烃分子中有两种或几种不同的-氢，消去不同的-氢就得到不同的烯烃，这就是区域选择性。一种较常见的情况是生成多取代烯烃，又称为Zaitsev烯烃。因为在E2的过渡态中，双键已部分生成，因此，影响烯烃稳定的因素也在一定

6、程度上影响生成它的过渡态。但并不是说双键上取代少的烯烃（Holfman烯烃）就不能生成。究竟生成Zaitsev烯烃还是Holfman烯烃与底物结构和反应条件都有关。例如碱的体积大就有利于生成末端烯烃。端烯%RBrC2H5O-(CH3)3CO-(CH3)2C(C2H5)O-CH3CHBrCH2CH32966(CH3)2CHCBr(CH3)2217381(CH3)2CBrCH2CH3307277在同样满足反式的情况下，可能的话，以生成反式烯烃为主：其原因是生成反式烯烃的过渡态是反位交叉式，而生成顺式烯烃的过渡态是邻位交叉式：除了双分子消除以外，单分子消除也是可能的。在SN1反应中生成的C+离子中间

7、体有可能与Nu结合生成SN1的亲核取代产物，但也可能消除一个质子变成烯烃，而后一反应途径就是E1反应：因此E1反应也是两步的机理，先是离去基团离去生成碳正离子中间体，一般这一步是慢的，是决速步；第二步溶液中的碱夺取一个-氢完成消除反应。那么叔卤代烃究竟以SN1历程生成取代产物还是以E1机理生成消除产物？卤代烷的结构对单分子反应中取代产物和消去产物的比例有重要影响。离去基团只对反应速度有影响，与产物的比例无关。卤代烷分子中-碳原子上烷基取代基的多少对产物比例有很大影响，卤代烷分子中-碳原子上烷基取代基多就会影响作为亲核试剂的溶剂分子接近带正电荷的中心碳原子，但不影响作为碱的溶剂分子与外围的-氢原

8、子，因此可知，卤代烷分子中-碳原子上烷基取代基多就会使消除成烯烃的产物增加而取代产物减少。试剂的碱性增强，消除产物的比例会大大增加，例如下列反应：但是在强碱作用下的消除是双分子机理，即是E2机理。显然，要想得到烯烃就应以较强的碱来做消除。3.Reactions of alkenes毫无疑问，烯烃主要的反应是在碳碳双键上的加成。a).加HX：可以用烃类、二氯甲烷、CHCl3等为溶剂，AlCl3等Lewis 酸为催化剂，HX的活性：HI HBr HCl机理：非极化的碳碳双键一般都是所谓“亲电加成”，即一个带正电荷的试剂首先加到双键上去，认为双键是“富”电子的：如果是一个不对称的烯烃，H+加在哪一头

9、？早年俄国化学家V.M.Markovnikov的结论是：氢加在含氢较多的碳原子上：之所以有这样的区域选择性，其解释有：C+稳定说，认为按马氏法则加成，其中间体C+离子比按反马氏法则的中间体C+要稳定，不仅是加HX，在其它生成C+的反应中都有可能发生重排，在SN1反应中也可能重排，这取决于底物的结构。b).水合在中等浓度的强酸（H2SO4,H3PO4,HNO3）中，烯烃加水生成醇。例如异丁烯用65%硫酸吸收，产物为叔丁醇：与加HX一样，氢加在含氢较多的双键碳原子上。乙烯只能用浓H2SO4吸收，产物是乙基硫酸，这实际上就是烯烃加硫酸：乙基硫酸水解即得乙醇。c).加卤素溴与烯烃的反应多数很容易，溶剂

10、可以是CH3COOH,CHCl3,CH2Cl2,CCl4等；氯与烯烃的反应速度很快氟与烯径反应太猛烈；碘与烯烃的反应是个平衡，产物量少而烯多；溴与环已烯加成只得到反式的产物，说明反应是分步进行的：分步加成还有别的证据。例如乙烯与溴在水溶液中反应，如在水中加入等盐类，则除了生成1,2-二溴乙烷外，还得到含有氯、碘和硝基的产物，这是容易理解的，因为这些负离子可以与溴翁离子中间体反应，但是这些盐单独并不与烯烃反应。d).加次卤酸烯烃与氯或溴在水溶液中反应，主要产物为-卤代醇：也是反式加成：认为也是经过卤翁离子的机理：e).烯烃与HBr的自由基加成前面所讨论的反应都是离子机理，正离子首先对烯烃的加成。

11、二十世纪三十年代美国化学家M.S.Kharasch等发现，如果有过氧化物存在下烯烃加HBr是自由基机理，而产物的定位也与离子机理的相反，得到反马氏法则的产物：过氧化物中的O-O键的离解能为146.5-209.3 KJmol-1,容易离解产生自由基：烷氧基自由基易从HBr夺一个氢原子，产生一个溴原子：溴原子加到烯烃的双键碳原子上，产生一个碳自由基：自由基的稳定性次序与碳正离子是一样的：所以溴原子总是加到含氢较多的碳原子上，即得到反马氏法则的产物：但是HCl和HI没有过氧化物效应，因为链增长反应中有一步是吸热的：f).硼氢化反应是美国化学家H.C.Brown发现的一类重要反应，在有机合成中用途广泛

12、，其中之一是使烯烃间接水合：BH3尚未分离得道，实际得道的是乙硼烷B2H6：硼与烯烃反应迅速而定量，然后直接用H2O2氧化可得相当于反马氏法则加水的产物：区域选择性：烯烃的硼化受立体因素的控制，硼原子加在含氢较多取代较少的碳原子上，如果烯烃位阻不大，会生成三烷基硼烷(RCH2CH2)3B，如果烯烃位阻较大，会生成二烷基硼烷或一烷基硼烷：立体化学上是顺式加成：机理上，认为先生成-络合物，因为硼在BH3中是6电子结构，而烯烃的双键被认为是富电子的，其-电子可以与B配位：在碱性溶液中，过氧化氢易成为其共轭碱：由于碳原子是带着一对电子转移到氧上，所以其构型保持不变。g).氧化烯烃容易氧化。KMnO4等

13、常用氧化剂可以使烯烃氧化成不同的产物。中性或微碱性、冷的可以使烯烃氧化成邻二醇：有机过氧酸也使烯烃氧化成邻二醇：但KMnO4氧化产生顺式邻二醇，而过酸氧化产生反式邻二醇，因为过酸实际上先把双键氧化成环氧化物，后者再开环生成反式邻二醇。但在较高的温度下或酸性、碱性条件下，会使烯烃氧化成双键断开的产物，这时双键碳原子上一个烷基取代的成酸，两个烷基取代的成酮：臭氧化：臭氧的分子结构是一个有偶极的化合物：烯烃与臭氧在低温下极易反应，生成分子臭氧化物；分子臭氧化物自行分解成两部分，这两部分再进行环加成，得臭氧化物；臭氧化物易爆炸，但不用将它分离出来，可以直接加水分解，得到醛或酮，还有过氧化氢；为避免H2

14、O2将醛氧化成羧酸，一般在加水分解时加还原剂锌粉来分解H2O2：臭氧化反应以前用来测定结构，也可用在合成中。h).催化加氢毫无疑问，烯烃可以加氢。但烯烃与氢放在一起并不自动反应，原因是活化能很大。催化剂能降低反应的活化能，加氢需在催化剂存在下进行。常用分散程度很高的金属粉末，如铂、钯、铑、钌和镍等，因此催化加氢通常在金属催化剂的表面进行。加氢过程的示意图如下：因催化加氢通常在金属催化剂的表面进行，烯烃如位阻很大就不容易被吸附在金属表面，因此位阻大的烯烃不易加氢。催化加氢通常主要得顺式加成产物，但不同的催化剂、溶剂、压力对顺反的比例有一定的影响。烯烃加氢有时会有立体选择性，这往往也是由于位阻而产生的：i).烯烃的聚合