电化学第九章金属的电沉积过程.ppt

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1、第九章 金属的电沉积过程第一节 金属电沉积的基本历程的特点一.基本历程n 液相传质 n 前置转化 n 电荷传递 n 电结晶 二.金属电沉积过程的特点电沉积过程包括以下两个过程：n 金属离子的阴极还原:符合一般水溶液中阴极还原过程的规律，但表面状态不断变化；n 新生态原子在电极表面的结晶过程：遵循电结晶过程的动力学基本规律。以金属原子的析出为前提，又受到阴极界面电场作用。二.金属电沉积过程的特点n 阴极过电位是电沉积过程进行的动力；金属析出：电位达到金属析出电位时，才能还原；电结晶：只有达到一定的临界尺寸的晶核才能稳定存在。凡是达不到临界尺寸的晶核就会重新溶解。阴极过电位越大，晶核生成功越小，形

2、成晶核的临界尺寸才能减小，结晶才细致。二.金属电沉积过程的特点n 双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响；粒子的吸附 金属的阴极析出速度和位置 随后的金属结晶方式和致密性 金属层结构和性 能。二.金属电沉积过程的特点n 沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和过程密切相关，同时与电极表面（基体金属表面）的结晶状态密切相关。不同的金属晶面上，电沉积的电化学动力学参数可能不同。第二节 金属的阴极还原过程n 金属离子从水溶液中阴极还原的可能性：满足上式金属离子才能从水溶液中还原。第二节 金属的阴极还原过程n 若电解液中是金属络离子，则金属电极的平衡电位会明显负移，使

3、金属离子的还原更加困难n 若阴极还原产物不是纯金属而是合金，则由于反应产物中金属的活度比单金属小，因而有利于还原反应的实现。n 水溶液中不能在阴极还原的某些金属元素，可以在适当的有机溶剂（要有足够高的电导率）中电沉积出来。简单金属离子的阴极还原 步骤：n 水分子的重排和水化程度的降低 n 水化离子转变为吸附原子（离子）n 吸附原子（离子）转变为金属原子金属络离子的阴极还原 n 络合剂加入后，与金属络合会使其在溶液中存在形式和电极上放电的粒子发生改变。1.使金属电极的平衡电位向负移动。如 Ag 在1mol/L 的AgNO3中：加入1mol/L 的KCN 后，由于存在以下反应：金属络离子的阴极还原

4、 设游离Ag活度为，则：（CN近似为1）移动了-1.289V!越小，负移越多。越负，金属阴极还原的初始析出电位也越负，即从热力学角度还原反应越难进行。金属络离子的阴极还原机理 n 溶液中存在不同配位数的络离子和金属离子，它们的浓度各不相同，当络合剂浓度较高时，具有特征配位数的络离子是金属在溶液中的主要存在形式。例如：锌酸盐镀锌：络合剂NaOH 过量，主要存在，还存在低浓度的 和少量锌离子等。金属络离子的阴极还原机理 n 多数人认为时配位数较低而浓度适中的络离子放电（还原）。如上例中的。这是因为 浓度太小，尽管它脱去水化膜而放电所需活化能最小，也不可能靠它直接在金属上放电。具有特征配位数的络离子

5、虽然浓度最高，但其配位数往往是最高或较高，所处能态较低，还原时要脱去的配位体较多，与其他络离子相比，放电时需要的活化能也较大，而且这类络离子往往带负电荷，受界面电场的排斥，所以直接放电可能性小。而像 配位数较低，还原活化能相对较小，又有足够的浓度，所以以较高的速度放电。金属络离子的阴极还原机理机理 如溶液中含两种络合剂，其中一种络离子又比另一种容易放电，则可能经过不同类型配体的交换，如氰化镀锌：第三节 金属电结晶过程 金属电结晶的形式n 阴极还原的新生态吸附原子聚集形成晶核，晶核长大成晶体；n 新生态吸附原子在电极表面扩散，达到某一位置并进入晶核，在原有金属的晶格上延续生长。盐溶液中结晶过程

6、n 过饱和度越大，结晶出来的晶粒越小；n 过饱和度越小，结晶出来的晶粒越大；n 在一定过饱和度的溶液中，能继续长大的晶核必须具有一定大小的尺寸。电结晶的推动力是阴极过电位而不是溶液的过饱和度电结晶形核理论电沉积过程：n 形成二维晶核n 生长为单原子薄层n 在新的晶面上再次形核、长大n 一层层生长，直至成为宏观晶体沉积层电结晶形核过程规律n 电结晶时形成晶核要消耗电能，所以平衡电位下不能形成晶核，只有达到一定的阴极极化值时（析出电位）才能形核；n 过电位的大小决定电结晶层的粗细程度。高晶核易形成，数量多结晶细致；低晶核难形成，数量少结晶粗大；在已有晶面上的延续生长 吸附原子借助金属表面存在的大量空穴、位错和晶体台阶等缺陷，在已有晶体表面上延续生长二无须形成新的晶核。n 表面扩散与并入晶格 两种方式：放电粒子直接在生长点放电而就地并入晶格；放电粒子在电极表面任一位置放电，形成吸附原子，然后扩散到生长点并入晶格。n 晶体的螺旋位错生长 晶面上的吸附原子扩散到位错的台阶边缘时，可沿位错线生长。通过扩散进入生长点直接在生长点放电