水泥硅酸盐水泥熟料矿物的组成结构及其与胶凝性能的关系学习教案.pptx

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1、会计学1水泥水泥(shun)硅酸盐水泥硅酸盐水泥(shun)熟料熟料矿物的组成结构及其与胶凝性能的关系矿物的组成结构及其与胶凝性能的关系第一页，共110页。(一一)、硅酸盐水泥、硅酸盐水泥(shun)熟料中各氧化物熟料中各氧化物的作用的作用(1)氧化钙氧化钙水泥熟料主要成分，与酸性水泥熟料主要成分，与酸性(sun xn)氧化氧化物结合生成物结合生成C3S、C2S、C3A、C4AF等熟等熟料矿物。料矿物。C3S由由CaO和和C2S形成，形成，CaO含量直接影响含量直接影响C3S含量。含量。CaO含量少，含量少，C3S少，少，CaO过多，过多，其中一部分以游离氧化钙存在，安定性不良，其中一部分以游

2、离氧化钙存在，安定性不良，含量控制含量控制62-68%.第2页/共110页第二页，共110页。(一一)、硅酸盐水泥硅酸盐水泥(shun)熟料中各氧化物的作熟料中各氧化物的作用用(2)二氧化硅二氧化硅水泥水泥(shun)熟料矿物主要成分之一，其含量决定水熟料矿物主要成分之一，其含量决定水泥泥(shun)熟料中硅酸钙矿物数量熟料中硅酸钙矿物数量.CaO含量一定，含量一定，SiO2含量影响含量影响C3S与与C2S相对含量，相对含量，较高含量较高含量SiO2使使C3S生成量较少，含量控制生成量较少，含量控制20-24%。第3页/共110页第三页，共110页。(一一)、硅酸盐水泥硅酸盐水泥(shun)熟

3、料中各氧化物熟料中各氧化物的作用的作用(3)(3)氧化铝与氧化铁氧化铝与氧化铁氧化铝与氧化铁氧化铝与氧化铁与与与与CaOCaO作用生成作用生成作用生成作用生成C3AC3A和和和和C4AFC4AF。注意：注意：注意：注意：CaO-Al2O3-Fe2O3CaO-Al2O3-Fe2O3体系反应过程中，首先是体系反应过程中，首先是体系反应过程中，首先是体系反应过程中，首先是CaOCaO与与与与Al2O3Al2O3生成生成生成生成C3A,C3A,随后随后随后随后C3AC3A与与与与Fe2O3Fe2O3反应生成反应生成反应生成反应生成C4AFC4AF，只有当，只有当，只有当，只有当Fe2O3Fe2O3与之

4、作用结束，与之作用结束，与之作用结束，与之作用结束，才有才有才有才有C3AC3A矿物存在。矿物存在。矿物存在。矿物存在。考虑熟料矿物组成考虑熟料矿物组成考虑熟料矿物组成考虑熟料矿物组成(z chn)(z chn)时，既要使时，既要使时，既要使时，既要使Al2O3Al2O3与与与与Fe2O3Fe2O3总量适当，又总量适当，又总量适当，又总量适当，又要使比例恰当，才能使水泥熟料中生成适当的要使比例恰当，才能使水泥熟料中生成适当的要使比例恰当，才能使水泥熟料中生成适当的要使比例恰当，才能使水泥熟料中生成适当的C3AC3A和和和和C4AFC4AF矿物。矿物。矿物。矿物。第4页/共110页第四页，共11

5、0页。一、一、硅酸盐水泥硅酸盐水泥(shun)熟料中各氧化物的作熟料中各氧化物的作用用(4)氧化镁氧化镁含量不大时，以掺杂物的形态存在于其他水泥熟料矿含量不大时，以掺杂物的形态存在于其他水泥熟料矿物和玻璃相中，此时对水泥安定性没有不良影响。物和玻璃相中，此时对水泥安定性没有不良影响。超过一定含量，以方镁石含量存在，引起超过一定含量，以方镁石含量存在，引起(ynq)水泥水泥安定性不良。安定性不良。(不超过不超过5%)第5页/共110页第五页，共110页。（二）、硅酸盐水泥（二）、硅酸盐水泥(shun)熟料熟料的率值的率值 1 1、硅率、硅率物理意义：物理意义：水泥熟料矿物中硅酸盐矿物与溶剂水泥熟

6、料矿物中硅酸盐矿物与溶剂(rngj)矿物（矿物（C3A+C4AF）之间的数）之间的数量对比关系。当铝率大于量对比关系。当铝率大于0.64时，硅率与矿物组成之间的数学式为：时，硅率与矿物组成之间的数学式为：第6页/共110页第六页，共110页。（二）（二）、硅酸盐水泥、硅酸盐水泥(shun)熟料熟料的率值的率值 1、硅率、硅率 SM越大，硅酸盐矿物含量越高，溶剂矿物越少，在煅烧过程中越大，硅酸盐矿物含量越高，溶剂矿物越少，在煅烧过程中出现液相越小，所需烧成温度越高；出现液相越小，所需烧成温度越高；SM越小，硅酸盐矿物太少而影响水泥强度越小，硅酸盐矿物太少而影响水泥强度(qingd)，且由于液相过

7、，且由于液相过多，易出现结大块、结圈等而影响窑的操作。多，易出现结大块、结圈等而影响窑的操作。SM最佳值：最佳值：1.72.7。注意：白色硅酸盐水泥熟料注意：白色硅酸盐水泥熟料SM高达高达4.0左右左右第7页/共110页第七页，共110页。（二）（二）、硅酸盐水泥、硅酸盐水泥(shun)熟熟料的率值料的率值 2、铝率、铝率物理意义：物理意义：水泥熟料矿物中氧化铝与氧化铁的质量比。如果水泥熟料矿物中氧化铝与氧化铁的质量比。如果Al2O3与与Fe2O3的总含的总含量已经确定量已经确定(qudng)，铝率表示，铝率表示C3A与与C4AF的相对含量。的相对含量。第8页/共110页第八页，共110页。（

8、二）、硅酸盐水泥（二）、硅酸盐水泥(shun)熟料熟料的率值的率值 2、铝率、铝率当当Al2O3与与Fe2O3的摩尔比大于的摩尔比大于1(质量比大于质量比大于0.64)时，在水泥熟料中才时，在水泥熟料中才能能(cinng)形成形成C4AF又形成又形成C3A，此时，铝率与矿物组成的关系式：，此时，铝率与矿物组成的关系式：第9页/共110页第九页，共110页。（二）（二）、硅酸盐水泥、硅酸盐水泥(shun)熟料熟料的率值的率值 2、铝率、铝率IM0.64,Al2O3含量无多余，不可能形成含量无多余，不可能形成C3A，Fe2O3与全部与全部Al2O3一一起结合起结合(jih)生成生成C4AF，多余的

9、，多余的Fe2O3与与CaO生成生成C2F。铝率越高，熟料中的铝率越高，熟料中的C3A越多，但越多，但C4AF较少，则液相粘度大，较少，则液相粘度大，物料难烧；铝率过低，虽然物料难烧；铝率过低，虽然(surn)液相粘度较小，有利于液相粘度较小，有利于C3S烧成，烧成，但烧成范围变窄，易结大块，不利于窑的操作。但烧成范围变窄，易结大块，不利于窑的操作。硅酸盐水泥：硅酸盐水泥：0.81.7。注意：抗硫酸盐水泥或低热水泥的铝率低至。注意：抗硫酸盐水泥或低热水泥的铝率低至0.7.第10页/共110页第十页，共110页。（二）（二）、硅酸盐水泥、硅酸盐水泥(shun)熟料的熟料的率值率值 3、石灰、石灰

10、(shhu)饱和系饱和系数数(KH)酸性氧化物形成碱性最高的矿物为酸性氧化物形成碱性最高的矿物为C3S、C3A、C4AF，据此，据此提出石灰提出石灰(shhu)理论极限含量。为便于计算，理论极限含量。为便于计算，C4AF改写为改写为C3A与与CF。硅酸盐水泥熟料有硅酸盐水泥熟料有C3S、C2S、C3A、C4AF组成，控制组成，控制CaO含量是含量是决定水泥质量关键。决定水泥质量关键。第11页/共110页第十一页，共110页。（二）（二）、硅酸盐水泥、硅酸盐水泥(shun)熟料熟料的率值的率值 3、石灰饱和、石灰饱和(boh)系系数数(KH)石灰(shhu)理论极限用量：CaO=2.8SiO2+

11、1.65Al2O3+0.35Fe2O3每1%SiO2形成C3S所需石灰量每1%Al2O3形成C3A所需石灰量每1%Fe2O3形成CF所需石灰量第12页/共110页第十二页，共110页。（二）（二）、硅酸盐水泥、硅酸盐水泥(shun)熟料的熟料的率值率值 3、石灰饱和、石灰饱和(boh)系数系数(KH)石灰(shhu)用量：CaO=KH*2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3l硅酸盐水泥熟料四种矿物中，硅酸盐水泥熟料四种矿物中，Al2O3和和Fe2O3始终被始终被CaO饱和饱和lSiO2可能不完全被可能不完全被CaO饱和生成饱和生成C3S，存在一部分，存在一部分C2S，否则，否则

12、熟料中出现游离氧化钙，影响水泥质量熟料中出现游离氧化钙，影响水泥质量l引入石灰饱和系数引入石灰饱和系数KH概念概念第13页/共110页第十三页，共110页。（二）（二）、硅酸盐水泥、硅酸盐水泥(shun)熟熟料的率值料的率值 3、石灰饱和、石灰饱和(boh)系数系数(KH)物理意义：熟料中（全部SiO2生成C3S和C2S所需的CaO含量(hnling)）与（全部SiO2生成C3S所需CaO最大含量(hnling)）的比值熟料中SiO2被CaO饱和形成C3S的程度KH控制范围：控制范围：0.820.94第14页/共110页第十四页，共110页。一、硅酸盐水泥熟料矿物组成计算一、硅酸盐水泥熟料矿物

13、组成计算 二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 三、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质三、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质(bnzh)与条件与条件 第15页/共110页第十五页，共110页。水泥熟料水泥熟料(sh lio)矿物组成：矿物组成：C3S、C2S、C3A、C4AF、玻璃体、玻璃体、f-CaO、f-MgO。二、硅酸盐水泥熟料二、硅酸盐水泥熟料(sh lio)矿物矿物的结构的结构 第16页/共110页第十六页，共110页。二、硅酸盐水泥熟料二、硅酸盐水泥熟料(sh lio)矿矿物的结构物的结构 C3S是硅酸盐水泥的主要矿物，其含量通常在是硅酸盐水泥的主要矿物，其含量通常在5

14、0%左右。左右。C3S在在1250以上是稳定以上是稳定(wndng)的，如果在此稳定的，如果在此稳定(wndng)下缓慢冷却下缓慢冷却时会分解。时会分解。C3S按上式分解速率，随温度的降低迅速减弱，在急冷的条件下，按上式分解速率，随温度的降低迅速减弱，在急冷的条件下，分解速率小到可以分解速率小到可以(ky)忽略。忽略。在常温下保持介稳状态，从热力学观点看，是不稳定的。在常温下保持介稳状态，从热力学观点看，是不稳定的。3 2=2 2+第17页/共110页第十七页，共110页。二、硅酸盐水泥熟料二、硅酸盐水泥熟料(sh lio)矿物矿物的结构的结构 在水泥熟料中一般含有在水泥熟料中一般含有MgO、

15、Al2O3以及其他少量氧化物，以及其他少量氧化物，它们能进入它们能进入C3S的晶格并形成固熔体，因此水泥中的的晶格并形成固熔体，因此水泥中的C3S一一般不是般不是(b shi)以纯的以纯的C3S形式存在的，而是含有形式存在的，而是含有MgO、Al2O3的固熔体。的固熔体。Alite阿利特或简称阿利特或简称A矿。矿。第18页/共110页第十八页，共110页。二、硅酸盐水泥熟料二、硅酸盐水泥熟料(sh lio)矿物矿物的结构的结构 SiO44-四面体向一个方向排列，联系它们的四面体向一个方向排列，联系它们的Ca2+的配位数为的配位数为6，少于正常的，少于正常的812，配位数低，因而不稳定；，配位数

16、低，因而不稳定；CaO610-八面体中八面体中O的分布的分布(fnb)也不规则，也不规则，5个个O集中在一集中在一边，另一边只有一个边，另一边只有一个O，因而在结构中存在较大孔穴。，因而在结构中存在较大孔穴。第19页/共110页第十九页，共110页。二、硅酸盐水泥熟料二、硅酸盐水泥熟料(sh lio)矿物矿物的结构的结构（1）C3S是在常温下存在的介稳的高温型矿物，因而其结构是在常温下存在的介稳的高温型矿物，因而其结构(jigu)是热力学不稳定的。是热力学不稳定的。（2）在硅酸三钙结构）在硅酸三钙结构(jigu)中，进入了中，进入了Al3+与与Mg2+离子并形成离子并形成固熔体，固熔程度越高，

17、活性越大。固熔体，固熔程度越高，活性越大。（3）在硅酸三钙结构）在硅酸三钙结构(jigu)中，钙离子的配位数为中，钙离子的配位数为6，比正常的，比正常的配位数低，并且处于不规则状态，因而使钙离子具有较高的活性。配位数低，并且处于不规则状态，因而使钙离子具有较高的活性。第20页/共110页第二十页，共110页。二、硅酸盐水泥熟料矿物二、硅酸盐水泥熟料矿物(kungw)的结构的结构 C2S含量一般为含量一般为 20%左右，在水泥熟料烧成过程中形成的硅酸二钙，左右，在水泥熟料烧成过程中形成的硅酸二钙，常常常常(chngchng)含有少量的杂质，如含有少量的杂质，如FeO、TiO2等等Belite（贝

18、（贝利特）或利特）或B矿。矿。第21页/共110页第二十一页，共110页。二、硅酸盐水泥熟料矿物二、硅酸盐水泥熟料矿物(kungw)的结构的结构 当温度降低当温度降低(jingd)到到500后，后，-C2S转变为转变为-C2S，晶格进行，晶格进行重排，比密度由重排，比密度由型的型的3.28转变为转变为型的型的2.97，体积膨胀越，体积膨胀越10%，导，导致熟料粉化。如果冷却速度很快，晶格重排来不及完成，形成介致熟料粉化。如果冷却速度很快，晶格重排来不及完成，形成介稳的稳的-C2S。780860oC690oC第22页/共110页第二十二页，共110页。二、硅酸盐水泥二、硅酸盐水泥(shun)熟料

19、矿物的熟料矿物的结构结构（1）在常温下存在的介稳的高温型矿物，因此，其结构具有）在常温下存在的介稳的高温型矿物，因此，其结构具有(jyu)热力学的不稳定性。热力学的不稳定性。（2）钙离子具有）钙离子具有(jyu)不规则配位，使其具有不规则配位，使其具有(jyu)较高较高的活性。的活性。（3）结构中的杂质和稳定剂的存在提高了其结构活性。）结构中的杂质和稳定剂的存在提高了其结构活性。-C2S的结构特征的结构特征第23页/共110页第二十三页，共110页。二、硅酸盐水泥二、硅酸盐水泥(shun)熟料矿物熟料矿物的结构的结构（1）钙离子具有不规则的配位数，其中处于配位数为）钙离子具有不规则的配位数，其

20、中处于配位数为6的钙离子的钙离子和配位数为和配位数为12但联系松散但联系松散(sngsn)的钙离子，均有较大活性。的钙离子，均有较大活性。（2）铝离子也具有两种配位情况，且）铝离子也具有两种配位情况，且AIO45-是变了形的，因是变了形的，因此具有较大活性。此具有较大活性。（3）C3A具有较大孔穴，具有较大孔穴，OH-很容易进入晶格内部，因此很容易进入晶格内部，因此C3A水水化速度较快。化速度较快。C3A的结构特征的结构特征第24页/共110页第二十四页，共110页。二、硅酸盐水泥熟料二、硅酸盐水泥熟料(sh lio)矿物矿物的结构的结构 C4AF的形貌的形貌(xn mo)特征特征才利特或简称

21、才利特或简称(jinchng)C(jinchng)C矿。矿。高温时形成的一种固溶体，在铝原子取代铁原子时引起晶格稳高温时形成的一种固溶体，在铝原子取代铁原子时引起晶格稳定性降低。定性降低。第25页/共110页第二十五页，共110页。二、硅酸盐水泥熟料矿物二、硅酸盐水泥熟料矿物(kungw)的结构的结构 玻璃体：熟料的形成是由于熟料烧制部分熔融时部分液相玻璃体：熟料的形成是由于熟料烧制部分熔融时部分液相在较快冷却在较快冷却 时来不及析晶的结果时来不及析晶的结果(ji gu)。热力学不稳定。热力学不稳定的，所以具有一定的活性。的，所以具有一定的活性。第26页/共110页第二十六页，共110页。一、

22、硅酸盐水泥熟料矿物组成一、硅酸盐水泥熟料矿物组成(z chn)计算计算 二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 三、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件三、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件 第27页/共110页第二十七页，共110页。水泥熟料矿物具有水泥熟料矿物具有(jyu)胶凝能胶凝能力的本质与条件力的本质与条件（1）熟料矿物的反应活性，决定于其结构的不稳定性，原因：）熟料矿物的反应活性，决定于其结构的不稳定性，原因：1）介稳的高温型矿物；）介稳的高温型矿物；2）矿物中形成有限固溶体；）矿物中形成有限固溶体；3）微量）微量元素掺杂使晶格排列元素掺杂使晶格排列(pili)

23、的规律性受到某种程度影响的规律性受到某种程度影响结晶结构的有序度降低，稳定性降低，水化能力增强结晶结构的有序度降低，稳定性降低，水化能力增强(zngqing)结构的有序度作为衡量结构不稳定程度的综合性指标。结构的有序度作为衡量结构不稳定程度的综合性指标。第28页/共110页第二十八页，共110页。水泥熟料矿物具有胶凝能力的本水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质质(bnzh)与条件与条件（2）熟料矿物具有反应活性的另一个结构特征，在晶体结构）熟料矿物具有反应活性的另一个结构特征，在晶体结构中存在活性阳离子，活性阳离子存在原因：中存在活性阳离子，活性阳离子存在原因：1）不规则的配位和配位数降低；）不规则

24、的配位和配位数降低；2）结构的变形）结构的变形(bin xng)；3）在结构电场分布的不均匀性。）在结构电场分布的不均匀性。阳离子处于活性状态，即价键不饱和状态。阳离子处于活性状态，即价键不饱和状态。在一定意义上认为：熟料在一定意义上认为：熟料(sh lio)矿物水化实质是活性阳离矿物水化实质是活性阳离子在水介质作用下，与极性离子子在水介质作用下，与极性离子OH-或极性水分子互相作用或极性水分子互相作用并进入溶液，使熟料并进入溶液，使熟料(sh lio)矿物溶解和结体。矿物溶解和结体。第29页/共110页第二十九页，共110页。水泥熟料水泥熟料(sh lio)矿物具有胶凝能矿物具有胶凝能力的本

25、质与条件力的本质与条件（2）阳离子的活性程度主要决定于阳离子与氧的距离及其键能的大）阳离子的活性程度主要决定于阳离子与氧的距离及其键能的大小。阳离子的半径其重要作用。原因：小。阳离子的半径其重要作用。原因：阴离子阴离子(如如O2-)呈紧密堆积时，其中所留下的能够容纳阳离子的空间呈紧密堆积时，其中所留下的能够容纳阳离子的空间有限：有限：1）阳离子半径小于孔隙允许范围，不影响紧密堆积状态；）阳离子半径小于孔隙允许范围，不影响紧密堆积状态；2）阳离子半径大于允许范围，阳离子将阴离子紧密堆积体撑开，离）阳离子半径大于允许范围，阳离子将阴离子紧密堆积体撑开，离子结合子结合(jih)疏松，键能减小。疏松，

26、键能减小。第30页/共110页第三十页，共110页。水泥熟料矿物具有水泥熟料矿物具有(jyu)胶凝能力胶凝能力的本质与条件的本质与条件具有胶凝硬化能力具有胶凝硬化能力(nngl)的条件：的条件：形成足够数量的水化物；这些水化物能否连生形成网状结构。形成足够数量的水化物；这些水化物能否连生形成网状结构。需满足两个必要条件：需满足两个必要条件：形成水化物必须是稳定的，由水化物本身结构特性决定；形成水化物必须是稳定的，由水化物本身结构特性决定；形成水化物有足够数量，能够彼此交叉，连生，在水泥浆体空间形形成水化物有足够数量，能够彼此交叉，连生，在水泥浆体空间形成连续的网状结构。由液相的过饱和度及其延续

27、时间决定。成连续的网状结构。由液相的过饱和度及其延续时间决定。第31页/共110页第三十一页，共110页。第四节第四节 硅酸盐水泥的水化反应硅酸盐水泥的水化反应(fnyng)(fnyng)及机理及机理 第32页/共110页第三十二页，共110页。一、水泥(shun)熟料单矿的水化（一）C3S/C2S的水化3CaOSiO2+nH2OxCaOSiO2yH2O+(3x)Ca(OH)2C3S+nHCSH+(3x)CHC2S+mHCSH+(2x)CH硅酸盐水泥硅酸盐水泥(shun)的水化反应及机理的水化反应及机理 第33页/共110页第三十三页，共110页。C-S-H：近似组成，组成实际上变化范围很大，

28、尤其是水含量会：近似组成，组成实际上变化范围很大，尤其是水含量会发生很大的变化。其结晶度很差，是由各维度上都非常细小的，发生很大的变化。其结晶度很差，是由各维度上都非常细小的，属于胶体尺寸范围（小于属于胶体尺寸范围（小于1微米）的粒子组成。因此成为微米）的粒子组成。因此成为C-S-H gel。CH：氢氧化钙，有固定：氢氧化钙，有固定(gdng)组成的晶体物质。组成的晶体物质。水化产物水化产物(chnw)(chnw)第34页/共110页第三十四页，共110页。C3S水化放热速率几十分钟若干小时若干天放热速率2460.1110100时间时间/h水水化化放放热热速速率率/（cal/gh）阶段阶段1阶

29、段阶段2阶段阶段3阶段阶段4阶段阶段5硅酸三钙水化放热速率硅酸三钙水化放热速率诱导前期诱导期加速期减速期稳定期12345第35页/共110页第三十五页，共110页。诱导(yudo)前期开始与水接触时，钙离子和氢氧根离子迅速地从每个C3S粒子的表面释放出来；pH值在几分钟内上升至大于12，溶液具有强碱性。加水后立即发生急剧(jj)化学反应，但持续时间较短，在15min内结束。返回(fnhu)第36页/共110页第三十六页，共110页。反应速率极其缓慢，持续24h（水泥浆体保持塑性）。初凝时间(shjin)基本相当于诱导期的结束。诱导(yudo)期诱导期结束(jish)时间初凝时间；第37页/共1

30、10页第三十七页，共110页。（1）保护膜假说H.N.Stein在C3S周围形成一个较致密的保护膜层，从而阻止了C3S的进一步水化，使放热速率减慢以及Ca2+向液相中溶出的速率降低，导致诱导期开始。当初始水化产物由于相变等原因使保护层去的渗透率提高，因而水与溶出离子又逐渐通过膜层而使水化速率加快，使诱导期结束而进入(jnr)加速期。诱导期形成诱导期形成(xngchng)机理机理第38页/共110页第三十八页，共110页。（2）半渗透膜假说）半渗透膜假说Doublel：初初始始形形成成的的水水化化产产物物在在未未水水化化的的离离子子表表面面形形成成半半渗渗透透膜膜，该该半半渗渗透透性性包包覆覆层

31、层的的形形成成使使诱诱导导期期的的开开始始。由由于于溶溶液液可可以以通通过过半半渗渗透透性性膜膜，H2O分分子子、OH-优优先先渗渗入入到到半半渗渗透透膜膜内内侧侧，使使还还未未水水化化C3S继继续续水水化化，并并使使膜膜内内Ca2+和和SiO44-浓浓度度增增加加，结结果果(ji gu)在在膜膜两两侧侧形形成成渗渗透透压压差差，最最后后导导致致膜膜破破裂裂而而使使诱诱导导期期结结束束，水水化化加加速速期期开开始。始。诱导期形成诱导期形成(xngchng)机理机理第39页/共110页第三十九页，共110页。（3）延迟）延迟(ynch)成核假说成核假说 Tadros：C3S与水接触后很快水解，与

32、水接触后很快水解，Ca2+与与SiO44-不一致溶解，溶液不一致溶解，溶液中中C/S比值远超过比值远超过3，因此，因此C3S表面形成缺钙的富硅层，表面形成缺钙的富硅层，Ca2+被吸附在富硅层被吸附在富硅层表面使其带正电荷，形成双电层，使表面使其带正电荷，形成双电层，使 C3S溶解变慢，使诱导期开始，由于溶溶解变慢，使诱导期开始，由于溶液中液中SiO44-的存在，抑制的存在，抑制CH晶体的形成，使晶体的形成，使CH晶核形成过程被延迟晶核形成过程被延迟(ynch)。只有当溶液建立了充分的过饱和度时，才能形成稳定的。只有当溶液建立了充分的过饱和度时，才能形成稳定的CH晶核。晶核。当当CH晶核达到一定

33、尺寸，并有足够数量，溶液中晶核达到一定尺寸，并有足够数量，溶液中Ca2+与与OH-迅速沉淀析出迅速沉淀析出CH晶体，随之溶解加速，诱导期结束，加速期开始。晶体，随之溶解加速，诱导期结束，加速期开始。第40页/共110页第四十页，共110页。（4）Skalay 综合上述意见，提出由于综合上述意见，提出由于SiO44-的迁移速度慢，因而的迁移速度慢，因而(yn r)C-S-H主要在靠近颗粒表面区析晶，而主要在靠近颗粒表面区析晶，而CH晶体可以在远离颗晶体可以在远离颗粒表面或浆体的充水空间中形成。粒表面或浆体的充水空间中形成。内部水化产物与外部水化产物内部水化产物与外部水化产物第41页/共110页第

34、四十一页，共110页。当钙离子和氢氧根离子的浓度达到一个临界值时，水化产物当钙离子和氢氧根离子的浓度达到一个临界值时，水化产物CH和和C-S-H开开始始(kish)从溶液中结晶出来，从溶液中结晶出来，C3S再开始再开始(kish)继续迅速地发生反应。继续迅速地发生反应。反应重新加快，反应速率随时间而增大，出现第二个放热峰。在达到峰顶反应重新加快，反应速率随时间而增大，出现第二个放热峰。在达到峰顶时本阶段即告结束（时本阶段即告结束（48h），此时终凝时间已过，水泥石开始），此时终凝时间已过，水泥石开始(kish)硬化。硬化。加速加速(ji s)期期加速期结束加速期结束(jish)时间时间终凝时间

35、终凝时间第42页/共110页第四十二页，共110页。伴随着单矿水化进行，伴随着单矿水化进行，CH从溶液结晶析出，从溶液结晶析出，C-S-H在单矿在单矿颗粒表面生成并在颗粒形成包裹层，随着水化反应颗粒表面生成并在颗粒形成包裹层，随着水化反应(fnyng)继续进行，颗粒表面的水化产物层厚度增加形成一层屏障，水继续进行，颗粒表面的水化产物层厚度增加形成一层屏障，水分必须通过屏障才能扩散到未水化的颗粒表面，而离子必须通分必须通过屏障才能扩散到未水化的颗粒表面，而离子必须通过这一屏障扩散至正在生长的晶体。过这一屏障扩散至正在生长的晶体。水化衰减期，反应水化衰减期，反应(fnyng)速率随时间下降的阶段速

36、率随时间下降的阶段（1224h），水化作用逐渐受扩散速率控制。），水化作用逐渐受扩散速率控制。减速期减速期第43页/共110页第四十三页，共110页。最初生成的水化产物大部分生长在C3S粒子原始周界以外的原来的充水空间之中，称之为外部水化产物。后期水化形成的水化产物大部分生长在C3S粒子原始周界之内，称之为内部(nib)水化产物，随着内部(nib)水化物的形成和发展，C3S的水化向稳定期转变。减速期减速期第44页/共110页第四十四页，共110页。表表4-1 C3S反应各阶段的化学反应各阶段的化学(huxu)过过程和动力学行为程和动力学行为反应阶段反应阶段化学过程化学过程动力学行为动力学行为诱

37、导前期诱导前期初始水解，离子进入溶液初始水解，离子进入溶液反应很快、化学控制反应很快、化学控制诱导期诱导期继续溶解，早期继续溶解，早期C-S-HC-S-H形成形成反应慢、成核控制反应慢、成核控制加速期加速期水化产物形成与生长水化产物形成与生长反应快、化学控制反应快、化学控制减速期减速期水化产物继续生长、微结构发水化产物继续生长、微结构发展展反应适中、化学与扩散反应适中、化学与扩散控制控制稳定期稳定期微结构逐渐密实微结构逐渐密实反应很慢、扩散控制反应很慢、扩散控制 与混凝土有关的性质：诱导与混凝土有关的性质：诱导(yudo)(yudo)期决定了初凝时期决定了初凝时间；加速期决定了终凝时间及初始硬

38、化速度；减速期决定了间；加速期决定了终凝时间及初始硬化速度；减速期决定了早期强度增进率；稳定期决定了后期强度增进率。早期强度增进率；稳定期决定了后期强度增进率。第45页/共110页第四十五页，共110页。（1）C3S表面(biomin)与液相的化学反应(C3S表面(biomin)的溶解)（GI）：GI=1（1）1/3=KIt（2）成核与晶体生长反应（GN）：GN=1ln（1）1/3=KNt（3）通过水化物层的扩散反应（GD）：GD=1ln（1）1/32=KDt水化动力学方程(fngchng)KN、KI、KD为相应于为相应于GN、GI、GD的反应速度的反应速度(fn yng s d)常数；常数；

39、为时间为时间t时的水化程度时的水化程度第46页/共110页第四十六页，共110页。水化动力学指数C3SC2SKI671.4KN117.3KD3.526C2S活性非常缓慢，成核和晶体长大的速度常数KN差别(chbi)不大，通过水化物层扩散的速度常数KD差8倍，差别(chbi)最大的是粒子表面溶解的速率常数KI表5-2C2S与C3S水化动力学特征(tzhng)比较提高C2S活性的方法关键在于提高C2S的表面溶解(rngji)速率，具体方法为：增加颗粒细度，固溶少量其他氧化物；应用微波技术烧成熟料。第47页/共110页第四十七页，共110页。a、由许多(xdu)四面体、八面体组成，中间由配位数为12

40、的Ca2+松散地联结，其中含有0.147nm的大孔穴；b、四面体变形；c、内部大孔穴，OH可以很容易进入晶格内部。C3A的水化结构特征结构特征第48页/共110页第四十八页，共110页。1、水化机理2C3A+27H=C4AH19+C2AH8C4AH19在R.HC4AFC3SC2S表5-1不同熟料矿物在不同龄期的结合(jih)水量/水化程度%（1）水泥熟料(sh lio)粒子的矿物组成与结构影响水泥水化速率的因素第59页/共110页第五十九页，共110页。矿物水化时间完全水化结合水量%3d7d28d6月C3S3646699613.40C2S11111309.85C3A8382849324.39C

41、4AF7071749120.72C3S最初反应较慢，但以后反应很快；C3A与C3S相反,开始时反应很快，但以后反应速度(fnyngsd)较慢；C4AF开始反应速度(fnyngsd)比C3S快，但以后变慢；C2S的水化速度最慢，但在后期稳步增长。（1）水泥(shun)熟料粒子的矿物组成与结构影响水泥水化速率(sl)的因素第60页/共110页第六十页，共110页。（2）温度对反应速率(sl)的影响矿物矿物温度温度/水化时间水化时间1d3d7d28d3m6mC3S20313646699394504753618089C2S20710293050202531558692C3A20838284919350

42、75838689u提高t对C2S的水化影响最大，如t由20提高至50，3天水化程度由7%提高至25%；u提高t对C3S早期水化影响较为显著(xinzh)，对水化后期影响不大；u提高t对C3A与C4AF影响最小。第61页/共110页第六十一页，共110页。（3）水泥细度 细度越大、放热越显著、水化越快（混凝土结构的耐久性问题(wnt)）（4）水灰比 高水灰比有利于提高水化程度w/c硬化水泥浆体中结合水的量硬化水泥浆体中结合水的量/%1d3d7d28d3m0.284.57.610.211.012.60.508.712.613.314.315.60.7012.515.515.617.6第62页/共1

43、10页第六十二页，共110页。水泥水化硬化机理及其研究水泥水化硬化机理及其研究(ynji)(ynji)方法方法课后作业课后作业(zuy)(zuy)第63页/共110页第六十三页，共110页。第五节水泥浆体与水泥石结构(jigu)形成过程及特性意义：水泥拌水以后，立即形成水泥浆悬浮体，并且逐渐凝聚与硬化，该过程就是水泥浆的结构形成过程。研究水泥浆结构及其形成过程的规律与其特性有重要意义：（1）硬化水泥石的结构与水泥浆的初始结构有关，要得到质量优良的水泥石，必须控制其结构形成过程；（2）水泥浆的工艺特性(如流动性，可塑性，泌水性，凝结速度等)都决定于水泥浆的结构及其动力学特性；（3）水泥浆和水泥混

44、凝土的系列(xli)工艺参数，如搅拌参数、泵送参数、振动成型参数都与其流变特性有关。第64页/共110页第六十四页，共110页。第五节水泥浆体与水泥石结构形成过程(guchng)及特性一、水泥浆体结构形成过程的一般描述1、研究方法 回转粘度计、塑性锥、超声脉冲法，研究水泥浆体的塑性强度随时间而变化的情况。2、影响因素 水泥品种(pnzhng)、水灰比、搅拌速度、养护条件、外加剂种类及掺量第65页/共110页第六十五页，共110页。IIIIIIPm（1）Pm（2）t1t2t3浆体结构参数Pm（t）时间t图51水泥浆体结构形成过程0（t1）IVw/c=0.35I无结构的悬浮状态(zhungti);

45、II凝聚结构状态(zhungti);III凝聚结晶结构共存状态(zhungti);IV结晶结构迅速发展状态(zhungti)第66页/共110页第六十六页，共110页。t1：表征浆体结构(jigu)所能承受的极限剪应力达到=0所需的时间。t2：IIIII转变的时间。tt2时间Pm值迅速增长，表明浆体已处于III状态。t3：IIIIV，tt3时，Pm值急剧增加，呈直线发展趋势。表明浆体中的结晶结构(jigu)网络已形成并迅速发展。浆体结构(jigu)强度迅速提高。注意水泥与混凝土在生产过程中的各种工艺过程如搅拌、成型、振动都必须在时间t3之前完成，否则将破坏浆体中的结构(jigu)网，留下永久的

46、结构(jigu)缺陷，最终导致硬化水泥浆体或混凝土强度。第67页/共110页第六十七页，共110页。水泥浆体的结构水泥浆体的结构(jigu)(jigu)参数及水灰比对参数及水灰比对t t的影响的影响w/ct1（h：min）t2（h：min）t3（h：min）0.281：303：207：300.351：484：109：100.402：355：4010：30结构参数（单位）0=32103（Pa）Pm（1）=0.3（MPa）Pm（2）=3.4（MPa）第68页/共110页第六十八页，共110页。C3S富硅层富硅层5nmC-S-HC3S早期水化扩散层的形成早期水化扩散层的形成H3SiO4-或或H2Si

47、O42-H-或或H2OOH-Ca2+结论：新拌水泥浆体是带有表面结论：新拌水泥浆体是带有表面(biomin)双电层的固相颗粒的分散双电层的固相颗粒的分散体系。体系。第69页/共110页第六十九页，共110页。电电势势距离粒子表面的距离距离粒子表面的距离/r 处于水泥浆体悬浮体中的固体处于水泥浆体悬浮体中的固体粒子有两种彼此相反的相互作用：粒子有两种彼此相反的相互作用：（1）排斥）排斥(pich)；（；（2）吸引。）吸引。第70页/共110页第七十页，共110页。水泥浆悬浮体形成的(远程)凝聚结构特征：结构相互联结力主要是范德华力，因此强度不大。而且在彼此连接的粒子之间有个残留的薄的溶剂化层，在

48、外力作用下，这种结构的破坏具有触变复原功能。水泥浆在硬化之前，就具有这种结构特征。所以它能够在外力与自重作用下具有塑性流动的特征。同时，使水泥制品在制备成型过程中，可以使用(shyng)机械的、物理的和物理化学的方法来改善水泥浆的初始结构，以获得优良的水泥制品。第71页/共110页第七十一页，共110页。水泥浆悬浮体形成的(近程)凝聚结构特征：水化物粒子大量生成，粒子间距离进一步靠近，此时粒子间凝聚的作用力不是范德华力，而是化学键力或次化学键力，形成凝聚结晶结构网，因而具有大得多的强度。由于作用力性质的变化，结晶结构网破坏以后不具有触变复原的性能。这种结构的形成依靠水化物粒子的交叉结合(jih

49、)，或者依靠粒子界面上晶核连生的结果。第72页/共110页第七十二页，共110页。4、机理、机理 水泥与水拌和后的早期阶段为水泥浆体悬浮体。水泥与水拌和后的早期阶段为水泥浆体悬浮体。硅酸盐水泥的凝结和硬化硅酸盐水泥的凝结和硬化 凝结硬化：水化进行，液相不断减少。固相不断增多，而逐渐失去可塑性，进而凝结硬化：水化进行，液相不断减少。固相不断增多，而逐渐失去可塑性，进而(jn r)产产生强度，结构不断紧密，强度提高。生强度，结构不断紧密，强度提高。（1）初凝：）初凝：C-S-H gel 互相连接互相连接CH、AFt互相交织，范德华力使颗粒相互靠近，互相交织，范德华力使颗粒相互靠近，Zeta电位使电

50、位使颗粒分开，形成均匀的网状絮凝结构，颗粒势能均一，浆体失去流动性。颗粒分开，形成均匀的网状絮凝结构，颗粒势能均一，浆体失去流动性。（2）终凝：水化继续进行，水分不断减少，新的水化产物不断增多。填充网络结构，使水泥）终凝：水化继续进行，水分不断减少，新的水化产物不断增多。填充网络结构，使水泥石空隙率不断下降而紧密，失去塑性，并产生强度。石空隙率不断下降而紧密，失去塑性，并产生强度。（3）硬化：水泥石强度不断增加，水泥颗粒内部未水化部分的水化越来越困难。）硬化：水泥石强度不断增加，水泥颗粒内部未水化部分的水化越来越困难。第73页/共110页第七十三页，共110页。二、水泥的凝结时间、泌水性和凝聚