水质监测与评价学习教案.pptx

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1、会计学1水质监测水质监测(jin c)与评价与评价第一页，共60页。补充：水质监测相关知识补充：水质监测相关知识1、水质监测的对象水质监测的对象 环境水体：地表水（江、河、湖、环境水体：地表水（江、河、湖、库、海水）库、海水）地下水地下水 水污染源：工业废水水污染源：工业废水 生活污水生活污水(w shu)和和医院污水医院污水(w shu)等等第2页/共60页第二页，共60页。2 2、水质监测的目的：、水质监测的目的：、水质监测的目的：、水质监测的目的：(1)(1)对江、河、水库、湖泊等地表水和地下水中的污对江、河、水库、湖泊等地表水和地下水中的污对江、河、水库、湖泊等地表水和地下水中的污对江

2、、河、水库、湖泊等地表水和地下水中的污染因子进行经常性的监测，以掌握水质现状及其变化趋势。染因子进行经常性的监测，以掌握水质现状及其变化趋势。染因子进行经常性的监测，以掌握水质现状及其变化趋势。染因子进行经常性的监测，以掌握水质现状及其变化趋势。(2)(2)对生产、生活等废（污）水排放源排放的废（污）对生产、生活等废（污）水排放源排放的废（污）对生产、生活等废（污）水排放源排放的废（污）对生产、生活等废（污）水排放源排放的废（污）水进行监视性监测，掌握废（污）水排放量及其污染物浓水进行监视性监测，掌握废（污）水排放量及其污染物浓水进行监视性监测，掌握废（污）水排放量及其污染物浓水进行监视性监测

3、，掌握废（污）水排放量及其污染物浓度和排放总量，评价是否符合排放标准，为污染源管理提度和排放总量，评价是否符合排放标准，为污染源管理提度和排放总量，评价是否符合排放标准，为污染源管理提度和排放总量，评价是否符合排放标准，为污染源管理提供依据。供依据。供依据。供依据。(3)(3)对水环境污染事故进行应急监测，为分析判断事对水环境污染事故进行应急监测，为分析判断事对水环境污染事故进行应急监测，为分析判断事对水环境污染事故进行应急监测，为分析判断事故原因、危害及制订对策提供依据。故原因、危害及制订对策提供依据。故原因、危害及制订对策提供依据。故原因、危害及制订对策提供依据。(4)(4)为国家政府部门

4、制定水环境保护标准、法规和规为国家政府部门制定水环境保护标准、法规和规为国家政府部门制定水环境保护标准、法规和规为国家政府部门制定水环境保护标准、法规和规划提供有关划提供有关划提供有关划提供有关(yugun)(yugun)数据和资料。数据和资料。数据和资料。数据和资料。(5)(5)为开展水环境质量评价和预测预报及进行环境科为开展水环境质量评价和预测预报及进行环境科为开展水环境质量评价和预测预报及进行环境科为开展水环境质量评价和预测预报及进行环境科学研究提供基础数据和技术手段。学研究提供基础数据和技术手段。学研究提供基础数据和技术手段。学研究提供基础数据和技术手段。第3页/共60页第三页，共60

5、页。3 3、监测项目、监测项目、监测项目、监测项目 监测项目受人力、物力、财力监测项目受人力、物力、财力监测项目受人力、物力、财力监测项目受人力、物力、财力(cil)(cil)的限制，不可能将的限制，不可能将的限制，不可能将的限制，不可能将所有的监测项目都加以测定，只能是对那些优先监测污染物所有的监测项目都加以测定，只能是对那些优先监测污染物所有的监测项目都加以测定，只能是对那些优先监测污染物所有的监测项目都加以测定，只能是对那些优先监测污染物加以监测。加以监测。加以监测。加以监测。优先监测污染物：优先监测污染物：优先监测污染物：优先监测污染物：标准中要求控制、在环境中难以降解；标准中要求控制

6、、在环境中难以降解；标准中要求控制、在环境中难以降解；标准中要求控制、在环境中难以降解；危害大、毒性大、影响范围广；危害大、毒性大、影响范围广；危害大、毒性大、影响范围广；危害大、毒性大、影响范围广；出现频率高出现频率高出现频率高出现频率高有可靠检测方法。有可靠检测方法。有可靠检测方法。有可靠检测方法。第4页/共60页第四页，共60页。（一）地表水监测项目（一）地表水监测项目（一）地表水监测项目（一）地表水监测项目基本项目基本项目基本项目基本项目:水温、水温、水温、水温、pHpH值、溶解氧、氟化物、氰化物、硫化物、值、溶解氧、氟化物、氰化物、硫化物、值、溶解氧、氟化物、氰化物、硫化物、值、溶解

7、氧、氟化物、氰化物、硫化物、氨氮、总氮（湖、库）、总磷、高锰酸盐指数、化学氨氮、总氮（湖、库）、总磷、高锰酸盐指数、化学氨氮、总氮（湖、库）、总磷、高锰酸盐指数、化学氨氮、总氮（湖、库）、总磷、高锰酸盐指数、化学(huxu)(huxu)需氧量、五日生化需氧量、挥发酚、石油类、阴需氧量、五日生化需氧量、挥发酚、石油类、阴需氧量、五日生化需氧量、挥发酚、石油类、阴需氧量、五日生化需氧量、挥发酚、石油类、阴离子表面活性剂、铜、锌、硒、砷、汞、镉、铅、铬（六离子表面活性剂、铜、锌、硒、砷、汞、镉、铅、铬（六离子表面活性剂、铜、锌、硒、砷、汞、镉、铅、铬（六离子表面活性剂、铜、锌、硒、砷、汞、镉、铅、铬

8、（六价）、粪大肠菌群。价）、粪大肠菌群。价）、粪大肠菌群。价）、粪大肠菌群。集中式生活饮用水水源地补充项目：硫酸盐、氯化物、硝集中式生活饮用水水源地补充项目：硫酸盐、氯化物、硝集中式生活饮用水水源地补充项目：硫酸盐、氯化物、硝集中式生活饮用水水源地补充项目：硫酸盐、氯化物、硝酸盐、铁、锰酸盐、铁、锰酸盐、铁、锰酸盐、铁、锰集中式生活饮用水水源地特定项目：三氯甲烷、四氯化碳集中式生活饮用水水源地特定项目：三氯甲烷、四氯化碳集中式生活饮用水水源地特定项目：三氯甲烷、四氯化碳集中式生活饮用水水源地特定项目：三氯甲烷、四氯化碳等等等等第5页/共60页第五页，共60页。（二）生活饮用水监测项目（二）生活

9、饮用水监测项目 常规检验项目常规检验项目 肉眼可见物、色、嗅和味、浑肉眼可见物、色、嗅和味、浑浊度、浊度、pH、总硬度、总硬度(yngd)、铝、铝、铁、锰、铜、锌、挥发酚类、阴离铁、锰、铜、锌、挥发酚类、阴离子合成洗涤剂、硫酸盐、氯化物、子合成洗涤剂、硫酸盐、氯化物、溶解性总固体、耗氧量、砷、镉、溶解性总固体、耗氧量、砷、镉、铬（六价）、氰化物、氟化物、铅、铬（六价）、氰化物、氟化物、铅、汞、硒、硝酸盐、氯仿、四氯化碳、汞、硒、硝酸盐、氯仿、四氯化碳、细菌总数、总大肠菌群、粪大肠菌细菌总数、总大肠菌群、粪大肠菌群、游离余氯、总群、游离余氯、总放射性、总放射性、总放放射性。射性。第6页/共60页

10、第六页，共60页。（三）废（污）水（三）废（污）水（三）废（污）水（三）废（污）水 监测项目监测项目监测项目监测项目第一类：第一类：第一类：第一类：是在车间或车间处理设施排放口采样是在车间或车间处理设施排放口采样是在车间或车间处理设施排放口采样是在车间或车间处理设施排放口采样(ci yn)(ci yn)测定的污染测定的污染测定的污染测定的污染物，包括总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、物，包括总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、物，包括总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、物，包括总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、总镍、苯并（总镍、苯并（总镍、苯并（总镍

11、、苯并（a a）芘、总铍、总银、总）芘、总铍、总银、总）芘、总铍、总银、总）芘、总铍、总银、总 放射性、总放射性、总放射性、总放射性、总 放射性。放射性。放射性。放射性。第二类：第二类：第二类：第二类：是在排污单位排放口采样是在排污单位排放口采样是在排污单位排放口采样是在排污单位排放口采样(ci yn)(ci yn)测定的污染物，包括测定的污染物，包括测定的污染物，包括测定的污染物，包括pHpH、色度、悬浮物、生化需氧量、化学需氧量、石油类、动植、色度、悬浮物、生化需氧量、化学需氧量、石油类、动植、色度、悬浮物、生化需氧量、化学需氧量、石油类、动植、色度、悬浮物、生化需氧量、化学需氧量、石油类

12、、动植物油、挥发性酚、总氰化物、硫化物、氨氮、氟化物、磷酸盐、物油、挥发性酚、总氰化物、硫化物、氨氮、氟化物、磷酸盐、物油、挥发性酚、总氰化物、硫化物、氨氮、氟化物、磷酸盐、物油、挥发性酚、总氰化物、硫化物、氨氮、氟化物、磷酸盐、甲醛、苯胺类、硝基苯类、阴离子表面活性剂、总铜、总锌、甲醛、苯胺类、硝基苯类、阴离子表面活性剂、总铜、总锌、甲醛、苯胺类、硝基苯类、阴离子表面活性剂、总铜、总锌、甲醛、苯胺类、硝基苯类、阴离子表面活性剂、总铜、总锌、总锰总锰总锰总锰 。第7页/共60页第七页，共60页。1.水水分分析析方方法法化学分析仪器分析酸碱滴定酸碱滴定配位配位(pi(pi wi)wi)滴定滴定氧

13、化氧化(ynghu)(ynghu)还原滴定还原滴定电化学分电化学分析析(fnx)(fnx)光化学分析光化学分析色谱分析色谱分析波谱分析波谱分析重量分析重量分析滴定分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极电导、电位、电解、库仑极谱、伏安谱、伏安光度、发射、吸收，荧光光度、发射、吸收，荧光气相、液相、离子、超临界、气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱红外、核磁、质谱沉淀滴定沉淀滴定 第8页/共60页第八页，共60页。滴定分析法滴定分析法 2.2.化学计量点化学计量点(理论理论(lln)(lln)终点终点)：1.标准溶液标准溶液(滴定剂滴定剂)：0.1000 mol

14、/L 3.指示剂指示剂 4.4.滴定终点滴定终点(zhngdin)(zhngdin)与滴定误差与滴定误差 5.5.对滴定反应对滴定反应(fnyng)(fnyng)的要求的要求 6.标准溶液的配制与基准物质标准溶液的配制与基准物质标准溶液的浓度通过基准物质来确定。标准溶液的浓度通过基准物质来确定。反应完全反应完全(99.9%)；反应速度快；反应速度快；无副反应；无副反应；有适当的方法有适当的方法确定化学计量点确定化学计量点 第9页/共60页第九页，共60页。重量重量(zhngli(zhngling)ng)分析法分析法 采用适当的方法，使被测组分与试样其他组分分采用适当的方法，使被测组分与试样其他

15、组分分离后，转化为另一种称量离后，转化为另一种称量(chn lin)(chn lin)形式，再形式，再通过称量通过称量(chn lin)(chn lin)其质量，可计算出被测组其质量，可计算出被测组分的含量。分的含量。测SO42-Vs(ml)加过量BaCl2BaSO4过滤洗涤灼烧冷却称量(chn lin)BaSO4BaSO4SO42-m(g)x(g)第10页/共60页第十页，共60页。一一.误差误差(wch)的概念的概念二二.有效数字及其运算有效数字及其运算(yn sun)规则规则1.21.2数据处理数据处理第11页/共60页第十一页，共60页。一一.误差误差(wch)(wch)的概念的概念

16、相相相相对对对对(xingdu)(xingdu)真真真真值值值值:认认认认定定定定精精精精度度度度高高高高一一一一个个个个数数数数量量量量级级级级的的的的测测测测定定定定值值值值作作作作为为为为低低低低一一一一级级级级的的的的测测测测量量量量值值值值的的的的真真真真值值值值。例例例例如如如如科科科科研研研研中中中中使使使使用用用用的的的的标标标标准准准准样样样样品品品品及及及及管管管管理理理理样样样样品品品品中组分的含量等。中组分的含量等。中组分的含量等。中组分的含量等。1 准确度和误差准确度和误差(wch)l l 真值真值（xT）:某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，某一物理量本身具有的

17、客观存在的真实数值，即为该量的真值。即为该量的真值。理论真值理论真值：如某化合物的理论组成等。计量学约定真值：如某化合物的理论组成等。计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。第12页/共60页第十二页，共60页。l 平均值平均值:n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中果更接近真值，它表示一组测定数据的集中(jzhng)趋势。趋势。l 中位数中位数(xM):一组测量数据按大小顺序排列，中间一个一组测量数据按大小顺序排列，中间一个(

18、y)数数据即为中位数据即为中位数x，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。优点两个测量值的平均值。优点:能简单直观说明一组测量数据的结果，能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点:不能充分利用数据，不能充分利用数据，因而不如平均值准确。因而不如平均值准确。续前续前第13页/共60页第十三页，共60页。l l 准确度准确度准确度准确度:指测量值与真值之间接近指测量值与真值之间接近指测量值与真值之间接近指测量值与真值之间接近(jijn)(jijn)的程度，其好坏用的

19、程度，其好坏用的程度，其好坏用的程度，其好坏用误差来衡量。误差来衡量。误差来衡量。误差来衡量。误差误差(wch):测量值测量值(x)与真值与真值(xT)之间的差值之间的差值(E)绝对误差绝对误差(ju du w ch):测量值与真值测量值与真值(xT)之差。之差。在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。组分含量越低，相对误差要求较大。相对误差相对误差:续前续前Er=100%xE=xxE第14页/共60页第十四页，共60页。例例：用用分分析析天天平平称称样样，一一份份0.2034克克，一一份份0.

20、0020克克，称称量量(chn lin)的的绝绝对对误误差差均均为为+0.0002克克，问问两两次次称称量量(chn lin)的的Er%？解解：第第一一份份试试样样(sh yn):第第 二二 份份 试试 样样(sh yn):续前续前第15页/共60页第十五页，共60页。2 精密度和偏差精密度和偏差(pinch)精密度：精密度：精密度：精密度：用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。近程度。以偏

21、差来衡量其好坏。近程度。以偏差来衡量其好坏。近程度。以偏差来衡量其好坏。重复性：同一分析人员在同一条件下所得重复性：同一分析人员在同一条件下所得重复性：同一分析人员在同一条件下所得重复性：同一分析人员在同一条件下所得(su d)(su d)(su d)(su d)分析结果的精分析结果的精分析结果的精分析结果的精密度。密度。密度。密度。再现性：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得再现性：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得再现性：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得再现性：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得(su(su(su(su d)d)d)d)分析结果得精密

22、度。分析结果得精密度。分析结果得精密度。分析结果得精密度。第16页/共60页第十六页，共60页。偏差：偏差：偏差：偏差：一组数据中个别测量值与平均值之间的差值，一组数据分析一组数据中个别测量值与平均值之间的差值，一组数据分析一组数据中个别测量值与平均值之间的差值，一组数据分析一组数据中个别测量值与平均值之间的差值，一组数据分析结果结果结果结果(ji gu)(ji gu)(ji gu)(ji gu)的精密度可以用平均偏差和标准偏差来表示。的精密度可以用平均偏差和标准偏差来表示。的精密度可以用平均偏差和标准偏差来表示。的精密度可以用平均偏差和标准偏差来表示。续前续前 平均偏差平均偏差:绝对绝对(j

23、udu)偏差：偏差：第17页/共60页第十七页，共60页。相对相对相对相对(xingdu)(xingdu)(xingdu)(xingdu)平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差续前续前 标准偏差标准偏差 相对相对相对相对(xingdu)(xingdu)(xingdu)(xingdu)标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差RSD(RSD(RSD(RSD(又称变异系数又称变异系数又称变异系数又称变异系数CV)CV)CV)CV)第18页/共60页第十八页，共60页。偏差偏差偏差偏差(pinch)(pinch)(pinch)(pinch)和标准偏差和标准偏差和标准偏差和标准偏差(pinch)(pinch)(pin

24、ch)(pinch)关系关系关系关系第一组第一组 10.02，10.02，9.98,9.98第二组第二组 10.01,10.01,10.02,9.96第三组第三组 10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.98平均值平均值=10.00=0.02 s=0.02RSD=0.2%RSD=0.27%RSD=0.21%平均值平均值=10.00=0.02 s=0.027平均值平均值=10.00=0.02s=0.021例如：求下列三组数据的例如：求下列三组数据的 和和s第19页/共60页第十九页，共60页。3 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系(gun x)第2

25、0页/共60页第二十页，共60页。关系关系(gun x)：精精精精密密密密度度度度是是是是保保保保证证证证准准准准确确确确度度度度的的的的先先先先决决决决条条条条件件件件。精精精精密密密密度度度度差差差差，所所所所测测测测结结结结果不可靠果不可靠果不可靠果不可靠(kko)(kko)(kko)(kko)，就失去了衡量准确度的前提。，就失去了衡量准确度的前提。，就失去了衡量准确度的前提。，就失去了衡量准确度的前提。高的精密度不一定能保证高的准确度。高的精密度不一定能保证高的准确度。高的精密度不一定能保证高的准确度。高的精密度不一定能保证高的准确度。续前续前第21页/共60页第二十一页，共60页。4

26、 误差误差(wch)的来源的来源(系统误差系统误差(wch)、偶然误差、偶然误差(wch)系系系系统统统统误误误误差差差差:由由由由固固固固定定定定的的的的原原原原因因因因造造造造成成成成(zo(zo(zo(zo chn)chn)chn)chn)的的的的，使使使使测测测测定定定定结结结结果果果果系系系系统统统统偏偏偏偏高高高高或或或或偏偏偏偏低低低低，重重重重复复复复出出出出现现现现，其其其其大大大大小小小小可可可可测测测测，具具具具有有有有“单单单单向向向向性性性性”。可用校正法消除。根据其产生的原因分为以下可用校正法消除。根据其产生的原因分为以下可用校正法消除。根据其产生的原因分为以下可用

27、校正法消除。根据其产生的原因分为以下4 4 4 4种。种。种。种。方法误差：分析方法本身不完善而引起方法误差：分析方法本身不完善而引起(ynq)的。的。仪器和试剂误差：仪器本身不够精确，试剂不纯引起仪器和试剂误差：仪器本身不够精确，试剂不纯引起(ynq)误差。误差。第22页/共60页第二十二页，共60页。随随随随机机机机误误误误差差差差:由由由由一一一一些些些些(yxi)(yxi)(yxi)(yxi)随随随随机机机机偶偶偶偶然然然然原原原原因因因因造造造造成成成成的的的的、可可可可变变变变的的的的、无无无无法避免，符合法避免，符合法避免，符合法避免，符合“正态分布正态分布正态分布正态分布”。过

28、过过过失失失失误误误误差差差差(显显显显著著著著误误误误差差差差):由由由由于于于于不不不不小小小小心心心心引引引引起起起起，例例例例如如如如(lr)(lr)(lr)(lr)运运运运算算算算和和和和记录错误。记录错误。记录错误。记录错误。续前续前操作误差：分析操作误差：分析(fnx)人员操作与正确操作差别引起人员操作与正确操作差别引起的。的。第23页/共60页第二十三页，共60页。续前续前 在报告分析结果时，要报出该组数在报告分析结果时，要报出该组数据的集中趋势和精密度：据的集中趋势和精密度：*平均值平均值x （数据集中趋势）（数据集中趋势）*测量次数测量次数n （3至至4次）次）*RSD（R

29、D）（精密度）（精密度）第24页/共60页第二十四页，共60页。5 系统误差的检查系统误差的检查(jinch)方法方法 标标标标准准准准样样样样品品品品对对对对照照照照试试试试验验验验法法法法：选选选选用用用用其其其其组组组组成成成成与与与与试试试试样样样样相相相相近近近近的的的的标标标标准准准准试试试试样样样样，或或或或用用用用纯纯纯纯物物物物质质质质配配配配成成成成的的的的试试试试液液液液按按按按同同同同样样样样(tngyng)(tngyng)(tngyng)(tngyng)的的的的方方方方法法法法进进进进行行行行分分分分析析析析对对对对照照照照。如如如如验验验验证证证证新新新新的的的的分

30、分分分析析析析方方方方法法法法有有有有无无无无系系系系统统统统误误误误差差差差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。标准方法对照试验法：选用国家规定的标准方法或公认的可靠标准方法对照试验法：选用国家规定的标准方法或公认的可靠标准方法对照试验法：选用国家规定的标准方法或公认的可靠标准方法对照试验法：选用国家规定的标准方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新方法结分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新方法结分析

31、方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新方法结分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新方法结果比较果比较果比较果比较(bjio)(bjio)(bjio)(bjio)一致，则新方法无系统误差。一致，则新方法无系统误差。一致，则新方法无系统误差。一致，则新方法无系统误差。第25页/共60页第二十五页，共60页。续前续前 标准标准标准标准(biozhn)(biozhn)(biozhn)(biozhn)加入法加入法加入法加入法(加入标准加入标准加入标准加入标准(biozhn)(biozhn)(biozhn)(biozhn)回收法回收法回收法回收法)：取两份：取两份：取两份：取两份等量试样，

32、在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，等量试样，在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，等量试样，在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，等量试样，在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。如下表由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。如下表由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。如下表由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。如下表所示。所示。所示。所示。内检法：在生产单位，为定期检查分析人员是否存在操作内检法：在生产单位，为定期检查分析人员是否存在操作内检法：在生产单位，为定期检查

33、分析人员是否存在操作内检法：在生产单位，为定期检查分析人员是否存在操作误差或主观误差或主观误差或主观误差或主观(zhgun)(zhgun)(zhgun)(zhgun)误差，在试样分析时，将一些已经误差，在试样分析时，将一些已经误差，在试样分析时，将一些已经误差，在试样分析时，将一些已经准确浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进准确浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进准确浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进准确浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进行对照分析，以检查分析人员有无操作误差。行对照分析，以检查分析人员有无操作误差。行对照分析，以检查分析人员有无操作

34、误差。行对照分析，以检查分析人员有无操作误差。第26页/共60页第二十六页，共60页。次数次数(csh)加标前加标前/(mg/L)加标量加标量/(mg/L)加标后加标后/(mg/L)回收回收率率/%1 0.00 0.20 0.195 2 0.10 0.20 0.305 3 0.20 0.20 0.410 4 0.20 0.40 0.595 5 0.15 0.30 0.450 6 0.30 0.15 0.440 平均平均(pngjn)加标回收率加标回收率/%:95.5 续前续前Fe光度法加标回收光度法加标回收(hushu)实验结实验结果果97.5102.5105.098.8100.093.3第2

35、7页/共60页第二十七页，共60页。6 平均值的置信区间平均值的置信区间 一个分析结果的一个分析结果的“置信区间置信区间”表明在一定表明在一定的置信度的置信度(置信水平置信水平)下，以下，以x 为中心，包括为中心，包括真值在内的可能范围。真值在内的可能范围。中 t为置信系数为置信系数,随不同的置信度和测定随不同的置信度和测定(cdng)次数不同，通常置信度次数不同，通常置信度P取取95%。第28页/共60页第二十八页，共60页。第29页/共60页第二十九页，共60页。(三三)显著性检验显著性检验 分析化学分析化学(fn x hu xu)(fn x hu xu)中，常常由于系统误差中，常常由于系

36、统误差和随机误差混杂在一起，导致测量值之间的差异难以分和随机误差混杂在一起，导致测量值之间的差异难以分辨出是何种因素引起，显著性检验是解决这类问题的一辨出是何种因素引起，显著性检验是解决这类问题的一个科学方法。如果分析结果间的差异是由随机误差引起，个科学方法。如果分析结果间的差异是由随机误差引起，就认为它们之间就认为它们之间“无显著性差异无显著性差异”；若分析结果间的差；若分析结果间的差异由系统误差所致，就认为存在异由系统误差所致，就认为存在“显著性差异显著性差异”。分析。分析化学化学(fn x hu xu)(fn x hu xu)中，应用最多的显著性检验方法中，应用最多的显著性检验方法是是

37、t t 检验法和检验法和 F F 检验法。检验法。第30页/共60页第三十页，共60页。1.t 1.t 检验法检验法平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较 用于检验分析方法或操作过程是否存在系统误用于检验分析方法或操作过程是否存在系统误差。用待检验的分析方法对已知准确含量差。用待检验的分析方法对已知准确含量(hnling)(hnling)的标样进行测定，然后用的标样进行测定，然后用t t检验法判断检验法判断测定平均值与标样的标准值之间是否存在显著性差测定平均值与标样的标准值之间是否存在显著性差异。异。第31页/共60页第三十一页，共60页。检验步骤：检验步骤：检验步骤：检验步骤：A.A.A.

38、A.计算计算计算计算t t t t B.B.B.B.根据给定根据给定根据给定根据给定和和和和 f f f f 查查查查t,ft,ft,ft,f值；值；值；值；C.C.C.C.判断：如果判断：如果判断：如果判断：如果 t t t t计计计计t,ft,ft,ft,f，认为，认为，认为，认为(rnwi)(rnwi)(rnwi)(rnwi)平均值与平均值与平均值与平均值与标准值间存在显著性差异，否则认为标准值间存在显著性差异，否则认为标准值间存在显著性差异，否则认为标准值间存在显著性差异，否则认为(rnwi)(rnwi)(rnwi)(rnwi)平平平平均值与标准值间不存在显著性差异。均值与标准值间不存

39、在显著性差异。均值与标准值间不存在显著性差异。均值与标准值间不存在显著性差异。第32页/共60页第三十二页，共60页。2.F2.F2.F2.F检验法检验法检验法检验法 通过比较两组数据的方差，确定两组数通过比较两组数据的方差，确定两组数通过比较两组数据的方差，确定两组数通过比较两组数据的方差，确定两组数据的精密度是否存在显著性差异。据的精密度是否存在显著性差异。据的精密度是否存在显著性差异。据的精密度是否存在显著性差异。A:A:A:A:计算计算计算计算F F F F值：值：值：值：F=s2F=s2F=s2F=s2大大大大s 2s 2s 2s 2小小小小；B:B:B:B:判断判断判断判断(pnd

40、un)(pndun)(pndun)(pndun)：如果：如果：如果：如果F F F F计计计计F F F F表表表表 ,则认为两则认为两则认为两则认为两组数据的精密度存在显著性差异，相反，不组数据的精密度存在显著性差异，相反，不组数据的精密度存在显著性差异，相反，不组数据的精密度存在显著性差异，相反，不存在显著性差异。查阅存在显著性差异。查阅存在显著性差异。查阅存在显著性差异。查阅F F F F值表是单边的，可直值表是单边的，可直值表是单边的，可直值表是单边的，可直接按给定的置信度对单边检验作出判断接按给定的置信度对单边检验作出判断接按给定的置信度对单边检验作出判断接按给定的置信度对单边检验作

41、出判断(pndun)(pndun)(pndun)(pndun)；如把单边表用于双边检验，则其显著性水如把单边表用于双边检验，则其显著性水如把单边表用于双边检验，则其显著性水如把单边表用于双边检验，则其显著性水准为单边检验的准为单边检验的准为单边检验的准为单边检验的2 2 2 2倍，即倍，即倍，即倍，即2 2 2 2，置信度为，置信度为，置信度为，置信度为1-1-1-1-2222。第33页/共60页第三十三页，共60页。7 极差极差(R)和公差和公差(gngch)极极极极差差差差：衡衡衡衡量量量量(hng(hng(hng(hng ling)ling)ling)ling)一一一一组组组组数数数数据

42、据据据的的的的分分分分散散散散性性性性。一一一一组组组组测测测测量量量量数数数数据据据据中中中中最最最最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。大值和最小值之差，也称全距或范围误差。大值和最小值之差，也称全距或范围误差。大值和最小值之差，也称全距或范围误差。R=x max x min R=x max x min R=x max x min R=x max x min 公公公公差差差差：生生生生产产产产部部部部门门门门对对对对于于于于分分分分析析析析结结结结果果果果允允允允许许许许(ynx)(ynx)(ynx)(ynx)误误误误差差差差表表表表示示示示法法法法，超超超超出出出出此此此此误误误误差差

43、差差范范范范围围围围为为为为超超超超差差差差，分分分分析析析析组组组组分分分分越越越越复复复复杂杂杂杂，公公公公差差差差的的的的范范范范围围围围也也也也大些。大些。大些。大些。第34页/共60页第三十四页，共60页。8 可疑可疑(ky)值的取舍值的取舍 Q检验法检验法中 将各数据按大小排序将各数据按大小排序(pi x)，求出可疑值与其邻近值之差的绝，求出可疑值与其邻近值之差的绝对值，然后将其与极差相比，得对值，然后将其与极差相比，得Q计算值。计算值。根据根据(gnj)测定次数测定次数n和置信度查和置信度查Q表，若表，若Q计算计算Q表，舍表，舍去可疑值，反之则保留。去可疑值，反之则保留。第35页

44、/共60页第三十五页，共60页。4d 检验法检验法 将可疑值除外，求出其余值的将可疑值除外，求出其余值的x和和d 值。值。若若可疑值可疑值x4 4d，舍去可疑值，否则保留。，舍去可疑值，否则保留。例：标定例：标定HCl的浓度平行测定的浓度平行测定4次结果为：次结果为：0.1012，0.1014，0.1016，0.1020mol/L，问问0.1020是否是否(sh fu)保留？保留？(P=0.90)解：解：(1)4d法：法：0.10200.1014=0.00064d(0.0005),舍去0.1020第36页/共60页第三十六页，共60页。一一一一.选择选择选择选择(xunz)(xunz)(xun

45、z)(xunz)合适的分析合适的分析合适的分析合适的分析方法方法方法方法(1)根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。(2)充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽(ynb)或分离方法。或分离方法。(3)对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定。可先定量富集后再进行测定。9 提高提高(t go)分析结果准确

46、度分析结果准确度的方法的方法第37页/共60页第三十七页，共60页。二二二二.减小测量误差减小测量误差减小测量误差减小测量误差 称量：分析天平的称量误差为称量：分析天平的称量误差为0.0002g0.0002g，为了使测量时的相对误差，为了使测量时的相对误差(xin du w ch)(xin du w ch)在在0.1%0.1%以下，试样质量必须在以下，试样质量必须在0.2 g 0.2 g 以上。以上。滴定管读数常有滴定管读数常有0.0l ml 0.0l ml 的误差，在一次滴定中，读数两次，可的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成能造成0.02 ml 0.02 ml 的误差。为使测量时的相对

47、误差的误差。为使测量时的相对误差(xin du w(xin du w ch)ch)小于小于0.1%0.1%，消耗滴定剂的体积必须在，消耗滴定剂的体积必须在20 ml 20 ml 以上，最好使体积以上，最好使体积在在25 ml 25 ml 左右，一般在左右，一般在2020至至30ml 30ml 之间。之间。微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。第38页/共60页第三十八页，共60页。三三三三.减小随机误差减小随机误差减小随机误差减小随机误差 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈在消除系统误差的前提下，平行测定

48、次数愈多，平均值愈接近真实值。因此接近真实值。因此(ync)，增加测定次数，可以提高平均值精，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定24次。次。第39页/共60页第三十九页，共60页。(1)对照试验对照试验 (2)空白试验空白试验 (3)校准仪器校准仪器 (4)分析分析(fnx)结果的校正结果的校正四四四四.消除系统误差消除系统误差消除系统误差消除系统误差提高提高提高提高(t go)(t go)准确度的主要途准确度的主要途准确度的主要途准确度的主要途径径径径 系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这

49、一原因，系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以就可以(ky)消除系统误差的来源。有下列几种方法：消除系统误差的来源。有下列几种方法：第40页/共60页第四十页，共60页。(1)对照试验对照试验 与标准试样的标准结果进行对照与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、加入标准试样、管理样、合成样、加入(jir)回收法回收法 与其它成熟的分析方法进行对照与其它成熟的分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认的经典分析方法国家标准分析方法或公认的经典分析方法 由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。内检、外检。内检、外检。续前

50、续前第41页/共60页第四十一页，共60页。(2)空白试验空白试验空白试验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的空白试验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，所测定的结果为空白值，从试操作手续和条件进行试验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境(hunjng)带入的杂带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。质引起的系统误差，但空白值不可太大。续前续前第42页/共60页第四十二页，共60页。(3)校准仪器校准仪器 仪器不