有机化学武汉大学亲核与亲电反应学习教案.pptx

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1、会计学1有机化学武汉大学有机化学武汉大学(w hn d xu)亲核亲核与亲电反应与亲电反应第一页，共85页。醇转化醇转化(zhunhu)(zhunhu)为卤代烃为卤代烃ROH +HX ROH +HX RX +H RX +H22OO第1页/共85页第二页，共85页。醇转化醇转化(zhunhu)(zhunhu)为卤代烃为卤代烃(CH(CH3 3)3 3COH+HClCOH+HCl(CH(CH3 3)3 3CCl+HCCl+H2 2OO78-88%78-88%+H+H2 2OO73%73%CHCH3 3(CH(CH2 2)5 5CHCH2 2OH +HBrOH +HBrCHCH3 3(CH(CH2

2、2)5 5CHCH2 2Br +HBr +H2 2OO87-90%87-90%25C25C80-100C80-100C120C120COH+HBrOH+HBrBrBr第2页/共85页第三页，共85页。(CH(CH3 3)3 3COH+HClCOH+HCl(CH(CH3 3)3 3CCl+HCCl+H2 2OO25C25C碳正离子中间体碳正离子中间体:C CH H3 3C CCHCH3 3CHCH3 3+特丁醇特丁醇特丁基氯特丁基氯特丁基碳正离子特丁基碳正离子第3页/共85页第四页，共85页。机理机理(j l)(j l)步骤步骤(bzhu)(bzhu)一一:HCl HCl 的质子转移到特丁醇的羟

3、的质子转移到特丁醇的羟基上基上(CH(CH3 3)3 3C COOH H.:H HClCl:.+H HOO:+(CH(CH3 3)3 3C CH HClCl:.:+快，双分子快，双分子(fnz)(fnz)反应反应特丁氧鎓离子特丁氧鎓离子第4页/共85页第五页，共85页。机理机理(j l)(j l)步骤步骤(bzhu)(bzhu)二二:特丁氧鎓离子电离特丁氧鎓离子电离+(CH(CH3 3)3 3C COOH H:H H+慢，单分子慢，单分子(fnz)(fnz)反应反应(CH(CH3 3)3 3C COOH H:H H:特丁基碳正离子特丁基碳正离子+第5页/共85页第六页，共85页。机理机理(j

4、l)(j l)步骤步骤(bzhu)(bzhu)三三:氯离子与特丁基碳正离子结合氯离子与特丁基碳正离子结合快，双分子快，双分子(fnz)(fnz)反应反应+(CH(CH3 3)3 3C C+特丁基氯特丁基氯(CH(CH3 3)3 3C CClCl:.ClCl:.第6页/共85页第七页，共85页。质子转移ROHROHROHROH2 2+碳正离子形成(xngchng)R R+碳正离子捕获(bhu)RXRX 第7页/共85页第八页，共85页。ROHROHROHROH2 2+碳正离子形成(xngchng)R R+碳正离子捕获(bhu)RXRX(CH(CH33)33CCOOHHHHClCl+第8页/共85

5、页第九页，共85页。质子转移ROHROHROHROH2 2+R R+碳正离子捕获(bhu)RXRX(CH(CH33)33CC+OOHHHH+第9页/共85页第十页，共85页。质子转移ROHROHROHROH2 2+碳正离子形成(xngchng)R R+RXRX(CH(CH33)33CC+ClCl第10页/共85页第十一页，共85页。+H HBrBr.:OO:H HH H溶剂解溶剂解:叔丁基溴的水解叔丁基溴的水解(shuji)(shuji)C CCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3BrBrC COHOH.:CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3第11页/共85页第十二页，共85页。+B

6、rBr.:.单分子单分子(fnz)(fnz)慢慢C CCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3BrBr.:C CH H3 3C CCHCH3 3CHCH3 3+第12页/共85页第十三页，共85页。双分子双分子(fnz)(fnz)快快C CH H3 3C CCHCH3 3CHCH3 3+OO:H HH HC C+OO:H HH HCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3 第13页/共85页第十四页，共85页。RXRX碳正离子的形成碳正离子的形成(xngchng)(xngchng)R R+碳正离子的捕获碳正离子的捕获(bhu)(bhu)ROHROH2 2+质子转移质子转移ROHROH第14页

7、/共85页第十五页，共85页。SN1 SN1 反应反应(fnyng)(fnyng)的特征的特征一级反应动力学一级反应动力学:速率速率=kRX=kRX单分子速决步单分子速决步碳正离子中间体碳正离子中间体速率遵循碳正离子的稳定性速率遵循碳正离子的稳定性有时观察到重排有时观察到重排反应为非立体反应为非立体(lt)(lt)专一性专一性光学活性的卤代烃通常外消旋化光学活性的卤代烃通常外消旋化第15页/共85页第十六页，共85页。碳正离子的稳定性与碳正离子的稳定性与 SN1 SN1 反应反应(fnyng)(fnyng)速率速率第16页/共85页第十七页，共85页。SN1SN1反应的速率由电子效应左右反应的

8、速率由电子效应左右(zuyu)(zuyu)碳正离子形成是速决步碳正离子形成是速决步.碳正离子越稳定，碳正离子越稳定，其生成的速率越快，其生成的速率越快，单分子亲核取代反应的速率大单分子亲核取代反应的速率大第17页/共85页第十八页，共85页。SN1 SN1 反应反应(fnyng)(fnyng)的立体化学的立体化学一级反应一级反应(fnyng)(fnyng)动力学的亲核取代反应动力学的亲核取代反应(fnyng)(fnyng)非立体专一性非立体专一性第18页/共85页第十九页，共85页。SN1 SN1 反应反应(fnyng)(fnyng)的立体化学的立体化学R R-()-2-()-2-溴辛烷溴辛烷

9、H HC CCHCH3 3BrBrCHCH3 3(CH(CH2 2)5 5(R R)-()-2-)-()-2-辛醇辛醇 (17%)(17%)H HC CCHCH3 3OHOHCHCH3 3(CH(CH2 2)5 5C CH HCHCH3 3HOHO(CH(CH2 2)5 5CHCH3 3(S S)-(+)-2-)-(+)-2-辛醇辛醇 (83%)(83%)H H2 2OO第19页/共85页第二十页，共85页。离子化离子化得到得到(d do)(d do)碳正离子；手性中心碳正离子；手性中心的三个键变成了平面的三个键变成了平面+图示图示第20页/共85页第二十一页，共85页。离去基团屏蔽了碳正离子

10、离去基团屏蔽了碳正离子的一边；亲核试剂进攻的一边；亲核试剂进攻(jngng)(jngng)其其相反方向的速率快相反方向的速率快+图示图示第21页/共85页第二十二页，共85页。超过超过 50%50%少于少于 50%50%+图示图示第22页/共85页第二十三页，共85页。SN1 SN1 反应反应(fnyng)(fnyng)中的碳正离子重排中的碳正离子重排第23页/共85页第二十四页，共85页。CHCH3 3C CH HCHCHCHCH3 3BrBrCHCH3 3H H2 2OOCHCH3 3C COHOHCHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3(93%)(93%)第24页/共85页第二十五页，

11、共85页。CHCH3 3C CH HCHCHCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C CCHCHCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C CH HCHCHCHCH3 3BrBrCHCH3 3H H2 2OOCHCH3 3C COHOHCHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3(93%)(93%)+H H+第25页/共85页第二十六页，共85页。溶剂溶剂(rngj)(rngj)效应效应在极性溶剂在极性溶剂(rngj)(rngj)中，中，SN1 SN1 反应的速率增加反应的速率增加第26页/共85页第二十七页，共85页。R R+RXRX+R RX X-极性溶剂对极性溶剂对RXRX的能量的能

12、量(nngling)(nngling)影响很小影响很小过渡态能够过渡态能够(nnggu)(nnggu)被被极性溶剂稳定极性溶剂稳定第27页/共85页第二十八页，共85页。R RR+RXRXRX极性溶剂对极性溶剂对RXRX的能量的能量(nngling)(nngling)影响很小影响很小过渡态能够被过渡态能够被极性溶剂极性溶剂(rngj)(rngj)稳定稳定活化能降低；速率活化能降低；速率(sl)(sl)增加增加+R RX X-第28页/共85页第二十九页，共85页。CHCH3 3(CH(CH2 2)5 5CHCH2 2OH +HBrOH +HBrCHCH3 3(CH(CH2 2)5 5CHCH2

13、 2Br +HBr +H2 2OO87-90%87-90%120C120C对于伯醇来说，对于伯醇来说，SN1 SN1 反应反应(fnyng)(fnyng)的能量过高，的能量过高，所以通常是进行的是所以通常是进行的是 SN2 SN2 反应反应(fnyng)(fnyng)第29页/共85页第三十页，共85页。醇经过两步转化为卤代烃醇经过两步转化为卤代烃:(1)(1)首先质子首先质子(zhz)(zhz)与醇羟基作用生成烷氧鎓离子与醇羟基作用生成烷氧鎓离子(2)(2)卤负离子亲核进攻，离去水分子卤负离子亲核进攻，离去水分子SN2 SN2 机理机理(j l)(j l)第30页/共85页第三十一页，共85

14、页。机理机理(j l)(j l)步骤步骤(bzhu)(bzhu)一一:HBr HBr 的质子转移到的质子转移到1-1-庚醇庚醇H H.:H HBrBr:.+H HOO:+H HBrBr:.:+快，双分子快，双分子(fnz)(fnz)反应反应庚氧鎓离子庚氧鎓离子OOCHCH3 3(CH(CH2 2)5 5CHCH2 2CHCH3 3(CH(CH2 2)5 5CHCH2 2第31页/共85页第三十二页，共85页。机理机理(j l)(j l)步骤步骤(bzhu)(bzhu)二二:溴离子与庚氧鎓离子反应溴离子与庚氧鎓离子反应.慢，双分子慢，双分子(fnz)(fnz)反应反应1-1-溴庚烷溴庚烷BrBr

15、:.BrBr:.CHCH3 3(CH(CH2 2)5 5CHCH2 2+H HOO:H H+CHCH3 3(CH(CH2 2)5 5CHCH2 2+OOH H:H H:第32页/共85页第三十三页，共85页。CHCH22OHOH22+BrBrCHCH33(CH(CH22)4 4 CHCH22质子转移ROHROHROHROH2 2+RXRX 第33页/共85页第三十四页，共85页。(CH(CH3 3)2 2CHCHCHCH2 2OONa +CHNa +CH3 3C CH H2 2BrBr异丁醇异丁醇(CH(CH3 3)2 2CHCHCHCH2 2OOC CH H2 2CHCH3 3 +NaBr

16、+NaBr乙基异丁基醚乙基异丁基醚 (66%)(66%)第34页/共85页第三十五页，共85页。OKOK+CHCH3 3(CH(CH2 2)1616C CCHCH3 3CHCH2 2I I丙酮丙酮(bn tn)(bn tn)，水，水+KIKIOOCHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3(CH(CH2 2)1616C C硬脂酸乙酯硬脂酸乙酯 (95%)(95%)OOOO第35页/共85页第三十六页，共85页。KSH +CHKSH +CH3 3CH(CHCH(CH2 2)6 6CHCH3 3BrBr+KBr+KBr2-2-壬硫醇壬硫醇 (74%)(74%)CHCH3 3CH(CHCH(CH2 2

17、)6 6CHCH3 3SHSH第36页/共85页第三十七页，共85页。NaCN +NaCN +DMSODMSO+NaBr+NaBr环戊基腈环戊基腈 (70%)(70%)CNCNBrBr 第37页/共85页第三十八页，共85页。NaNNaN3 3 +CH +CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2I I2-2-丙醇丙醇-水水CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2N N3 3 +NaI +NaI叠氮戊烷叠氮戊烷(52%)(52%)第38页/共85页第三十九页，共85页。NaI NaI 溶解溶解(rngji)(rngji)于丙酮；于丙酮；Na

18、Cl NaCl 和和NaBr NaBr 不溶于丙酮不溶于丙酮丙酮丙酮(bn tn)(bn tn)+NaINaICHCH3 3CHCHCHCH3 3BrBr63%63%+NaBrNaBrCHCH3 3CHCHCHCH3 3I I第39页/共85页第四十页，共85页。例如例如:CH3Br +HO CH3OH +CH3Br +HO CH3OH +Br Br 速率速率(sl)=kCH3BrHO (sl)=kCH3BrHO 推理推理:速决步是双分子反应速决步是双分子反应第40页/共85页第四十一页，共85页。双分子双分子(fnz)(fnz)反应机理反应机理HOHO CHCH3 3BrBr+HOCHHOC

19、H3 3BrBr +一步一步(y b)(y b)协同协同HOHOCHCH3 3BrBr-过渡态过渡态 第41页/共85页第四十二页，共85页。SN2 SN2 反应反应(fnyng)(fnyng)的立体化学的立体化学遵循二级反应遵循二级反应(fnyng)(fnyng)的亲核取代反应的亲核取代反应(fnyng)(fnyng)立体专一性而且构型是翻转立体专一性而且构型是翻转第42页/共85页第四十三页，共85页。C CH HCHCH3 3BrBrCHCH3 3(CH(CH2 2)5 5C CH HCHCH3 3HOHO(CH(CH2 2)5 5CHCH3 3NaOHNaOH(S S)-(+)-2-)

20、-(+)-2-溴辛烷溴辛烷(R R)-()-2-)-()-2-辛醇辛醇第43页/共85页第四十四页，共85页。H HBrBrCHCH3 3CHCH2 2(CH(CH2 2)4 4CHCH3 3左边是左边是(+)-2-(+)-2-溴辛烷的溴辛烷的 Fischer Fischer投影投影(tuyng)(tuyng)式，右边是式，右边是()-2-()-2-辛醇的辛醇的 Fischer Fischer 投影投影(tuyng)(tuyng)式式HOHOH HCHCH3 3CHCH2 2(CH(CH2 2)4 4CHCH3 3第44页/共85页第四十五页，共85页。SN2 SN2 反应的立体反应的立体(l

21、t)(lt)效应效应SN2 SN2 反应的速率由立体效应左右反应的速率由立体效应左右(zuyu)(zuyu)在离去基团的碳上的拥挤会在离去基团的碳上的拥挤会降低双分子亲核反应的速率降低双分子亲核反应的速率第45页/共85页第四十六页，共85页。亲核试剂亲核试剂(shj)(shj)和亲核性和亲核性1)1)碱性碱性2)2)溶剂化溶剂化 小负离子在质子小负离子在质子(zhz)(zhz)性溶剂中能够高度溶剂化性溶剂中能够高度溶剂化 大负离子溶剂化程度较低大负离子溶剂化程度较低3)3)极化极化第46页/共85页第四十七页，共85页。醇在酸催化下脱水醇在酸催化下脱水(tu shu)(tu shu)(79-

22、87%)(79-87%)(82%)(82%)H H2 2SOSO4 4160C160CCHCH3 3CHCH2 2OHOHH H2 2C CCHCH2 2+H H2 2OOOHOHH H2 2SOSO4 4140C140C+H H2 2OOC COHOHCHCH3 3CHCH3 3H H3 3C CH H2 2SOSO4 4加热加热CHCH2 2H H3 3C CC CH H3 3C C+H H2 2OO第47页/共85页第四十八页，共85页。相对相对(xingdu)(xingdu)反应性反应性叔醇叔醇:反应反应(fnyng)(fnyng)性最高性最高伯醇伯醇:反应反应(fnyng)(fnyn

23、g)性最低性最低R RRRRROHOHC CR RRRH HOHOHC CR RH HH HOHOHC C第48页/共85页第四十九页，共85页。醇酸催化脱水的区域醇酸催化脱水的区域(qy)(qy)选择性选择性:Zaitsev Zaitsev 规则规则10%10%90%90%HOHOH H2 2SOSO4 480C80C+一个反应如果能够一个反应如果能够(nnggu)(nnggu)向多个方向进行，但其中一个方向占优势，该反应具有区域选择性。向多个方向进行，但其中一个方向占优势，该反应具有区域选择性。第49页/共85页第五十页，共85页。醇脱水醇脱水(tu shu)(tu shu)的立体选择性的

24、立体选择性立体选择性反应是指反应可以生成立体选择性反应是指反应可以生成(shn chn)(shn chn)多个立体异多个立体异构体，其中一个异构体占主要的。构体，其中一个异构体占主要的。(25%)(25%)(75%)(75%)+OHOHH H2 2SOSO4 4加热加热第50页/共85页第五十一页，共85页。特丁醇脱水(tu shu)C COHOHCHCH3 3CHCH3 3H H3 3C CH H2 2SOSO4 4加热加热CHCH2 2H H3 3C CC CH H3 3C C+H H2 2OO第51页/共85页第五十二页，共85页。机理机理(j l)(j l)步骤步骤(bzhu)(bzh

25、u)一一:质子转移到特丁醇质子转移到特丁醇(CH(CH33)33CCOOH H.:H HOO+H HOO:+(CH(CH3 3)3 3C CH H+快快,双分子双分子(fnz)(fnz)反应反应特丁鎓离子特丁鎓离子.H HH H+OOH H:H H:第52页/共85页第五十三页，共85页。机理机理(j l)(j l)步骤二步骤二:特丁鎓离子特丁鎓离子(lz)(lz)电离生成碳正离子电离生成碳正离子(lz)(lz)+(CH(CH3 3)3 3C COOH H:H H+慢，单分子慢，单分子(fnz)(fnz)反应反应(CH(CH3 3)3 3C COOH H:H H:特丁基碳正离子特丁基碳正离子+

26、第53页/共85页第五十四页，共85页。机理机理(j l)(j l)步骤步骤(bzhu)(bzhu)三三:特丁基碳正离子脱质子特丁基碳正离子脱质子快，双分子快，双分子(fnz)(fnz)反应反应+OOH H:H H:CHCH2 2+H H3 3C CC CH H3 3C CH HCHCH2 2H H3 3C CC CH H3 3C C+OOH H:H HH H+第54页/共85页第五十五页，共85页。叔醇和(chnh)仲醇在酸催化脱水时经过碳正离子中间体碳正离子可以:与亲核试剂反应可以失去-氢生成烯可以重排第55页/共85页第五十六页，共85页。CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3BrB

27、rCHCH3 3C C乙醇，加热乙醇，加热+(25%)(25%)(75%)(75%)H H3 3C CCHCH3 3C CC CH H3 3C CH HCHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3C CH H2 2C C第56页/共85页第五十七页，共85页。E1反应(fnyng)动力学：一级反应动力学：一级反应速率速率(sl)=k(sl)=k卤代烃卤代烃 动力学表明：速决步与卤代烃相关，单分子反应动力学表明：速决步与卤代烃相关，单分子反应第57页/共85页第五十八页，共85页。1.1.在没有碱存在情况下卤代烃可以消去在没有碱存在情况下卤代烃可以消去 2.2.碳正离子是中间体碳正离子是中间体3.

28、3.速决步是卤代烃单分子速决步是卤代烃单分子(fnz)(fnz)电离电离E1 反应(fnyng)第58页/共85页第五十九页，共85页。CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3BrBrCHCH3 3C C:.:C CCHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3+:.:BrBr.慢，单分子慢，单分子步骤(bzhu)一第59页/共85页第六十页，共85页。C CCHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3+C CCHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2+C CCHCHCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3 H H+步骤(bzhu)二第60页/共85页第

29、六十一页，共85页。伯醇脱水伯醇脱水(tu shu)(tu shu)与叔醇和仲醇不同与叔醇和仲醇不同避免了碳正离子因为避免了碳正离子因为(yn wi)(yn wi)伯碳正离子太不稳定伯碳正离子太不稳定氧鎓离子失去水和质子是双分子反应氧鎓离子失去水和质子是双分子反应H H2 2SOSO4 4160C160CCHCH3 3CHCH2 2OHOHH H2 2C CCHCH2 2+H H2 2OO第61页/共85页第六十二页，共85页。机理机理(j l)(j l)步骤步骤(bzhu)(bzhu)一一:酸的质子转移给乙醇酸的质子转移给乙醇H H.:H HOO+H HOO:+H H+快，双分子快，双分子(

30、fnz)(fnz)反应反应乙氧鎓离子乙氧鎓离子OOCHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3CHCH2 2.H HH HOOH H:H H:第62页/共85页第六十三页，共85页。机理机理(j l)(j l)步骤二步骤二:氧鎓离子失去同时氧鎓离子失去同时(tngsh)(tngsh)失去质子和水失去质子和水.慢，双分子慢，双分子(fnz)(fnz)反应反应+OOH H:H H:H HOO:H H+CHCH2 2CHCH2 2H HOOH H:H H:OOH HH H:H H+H H2 2C CCHCH2 2+第63页/共85页第六十四页，共85页。E2(1)(1)动力学：二级反应动力学：二级反应

31、速率速率=k=k卤代烃卤代烃 碱碱 动力学表明：速决步与碱和卤代烃相关动力学表明：速决步与碱和卤代烃相关(xinggun)(xinggun)，双分子反应，双分子反应第64页/共85页第六十五页，共85页。OOR R.:C CC CH HX X.:反应物反应物E2 反应(fnyng)第65页/共85页第六十六页，共85页。C CC C OOR R.H HX X.:过渡态过渡态E2 反应(fnyng)第66页/共85页第六十七页，共85页。OOR R.H HC CC C X X.:.产物产物(chnw)(chnw)E2 反应(fnyng)第67页/共85页第六十八页，共85页。E2 反反应应的的反

32、反式式消消去去E2 反应(fnyng)的立体化学两个消去基团(H 和X)键必须在同一(tngy)平面内 反式消去优于顺式消去HXHX最稳定(wndng)的构象第68页/共85页第六十九页，共85页。(CH(CH3 3)3 3C C(CH(CH3 3)3 3C CBrBr(CH(CH3 3)3 3C CBrBrKOC(CHKOC(CH3 3)3 3(CH(CH3 3)3 3COHCOHKOC(CHKOC(CH3 3)3 3(CH(CH3 3)3 3COHCOH顺顺反反顺式的反应顺式的反应(fnyng)(fnyng)速率是反式的速率是反式的500500倍倍立体立体(lt)(lt)电子效应电子效应第

33、69页/共85页第七十页，共85页。E1 或 E2?叔卤叔卤 仲卤仲卤弱碱弱碱 好的离子化溶剂好的离子化溶剂速率速率(sl)=k(sl)=k卤卤代烃代烃 Saytzeff Saytzeff 产物产物无几何构型要求无几何构型要求重排产物重排产物叔卤叔卤 仲卤仲卤强碱强碱溶剂的极性不重要溶剂的极性不重要速率速率(sl)=k(sl)=k卤卤代烃代烃 碱碱 Saytzeff Saytzeff 产物产物反式共平面离去基反式共平面离去基团团 无重排无重排第70页/共85页第七十一页，共85页。卤代烃与卤代烃与 Lewis Lewis碱反应有两种不同的方式碱反应有两种不同的方式(fngsh)(fngsh)：

34、取代和消去：取代和消去C CC CH HX X+Y Y:C CC CY YH HX X:+C CC C+H HY YX X:+b-b-消去消去(xi(xi o q)o q)亲核取代亲核取代(qdi)(qdi)第71页/共85页第七十二页，共85页。系统的解决办法是选择系统的解决办法是选择(xunz)(xunz)一个参照点：一个典型的一个参照点：一个典型的卤代烃卤代烃(仲卤仲卤)与一个典型的与一个典型的 Lewis Lewis 碱碱(烷氧基负离子烷氧基负离子).).仲卤代烃与烷氧基负离子的主反应仲卤代烃与烷氧基负离子的主反应(fnyng)(fnyng)是通过是通过E2E2机理的消去机理的消去第7

35、2页/共85页第七十三页，共85页。根据仲卤代烃与烷氧基负离子的主反应是通过根据仲卤代烃与烷氧基负离子的主反应是通过E2E2机理的消去，可以预测下列情况下取代机理的消去，可以预测下列情况下取代(qdi)(qdi)的的比例会增加：比例会增加：1)1)降低含离去基团碳上的拥挤降低含离去基团碳上的拥挤(yngj)(yngj)程度程度2)2)降低亲核试剂的碱性降低亲核试剂的碱性第73页/共85页第七十四页，共85页。叔卤代烃的立体阻碍太大，对所有的阴离子亲核试剂以消去反应为主。只有叔卤代烃的立体阻碍太大，对所有的阴离子亲核试剂以消去反应为主。只有(zhyu)(zhyu)在溶剂解时取代反应才能成为主要反

36、应。在溶剂解时取代反应才能成为主要反应。第74页/共85页第七十五页，共85页。SN1,SN2,E1SN1,SN2,E1和和和和 E2 E2 反应反应反应反应(fnyng)(fnyng)CHCH3 3X XMethylMethylRCHRCH2 2X X11RRCHXRRCHX22RRR”CXRRR”CX33双分子反应双分子反应双分子反应双分子反应S SN N1/E1 1/E1 或或或或 E2E2S SN N2 2 反应反应主要是主要是 S SN N2 2 反应反应采用位阻较大的强采用位阻较大的强碱如碱如(CHCH3 3)3 3COCO 主主要为要为 E2 E2反应反应采用弱碱如采用弱碱如 I

37、 I,CN,CN,RCORCO2 2 时主要为时主要为 S SN N2 2 反应反应采用强碱如采用强碱如RORO 时主时主要为要为 E2 E2 反应反应 无无 S SN N2 2 反应反应溶剂解时为溶剂解时为 S SN N1/E1,1/E1,反应，低温有利于反应，低温有利于 S SN N1 1反应反应采用强碱为采用强碱为RORO 时主时主要为要为 E2 E2 反应反应第75页/共85页第七十六页，共85页。卤代烃对取代卤代烃对取代卤代烃对取代卤代烃对取代(qdi)(qdi)和消去反应的反应性和消去反应的反应性和消去反应的反应性和消去反应的反应性卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃的类型的类型的类型的类型S

38、 SN N1 1S SN N2 2E1E1E2E2伯卤伯卤伯卤伯卤否否否否有利有利有利有利否否否否强、位阻强、位阻强、位阻强、位阻大的碱大的碱大的碱大的碱仲卤仲卤仲卤仲卤在极性溶剂在极性溶剂在极性溶剂在极性溶剂中溶剂解中溶剂解中溶剂解中溶剂解极性非质子极性非质子极性非质子极性非质子溶剂，好的溶剂，好的溶剂，好的溶剂，好的亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂在极性溶剂在极性溶剂在极性溶剂在极性溶剂中溶剂解中溶剂解中溶剂解中溶剂解强碱强碱强碱强碱叔卤叔卤叔卤叔卤在极性溶剂在极性溶剂在极性溶剂在极性溶剂中非碱性亲中非碱性亲中非碱性亲中非碱性亲核试剂核试剂核试剂核试剂否否否否在溶剂解条在溶剂解条在溶剂解条

39、在溶剂解条件下件下件下件下碱的存在碱的存在碱的存在碱的存在第76页/共85页第七十七页，共85页。取代取代取代取代(qdi)(qdi)和消去反应的影响变量和消去反应的影响变量和消去反应的影响变量和消去反应的影响变量反应反应反应反应溶剂溶剂溶剂溶剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂/碱碱碱碱离去基团离去基团离去基团离去基团底物结构底物结构底物结构底物结构S SN N1 1非常强的效应非常强的效应非常强的效应非常强的效应;极性溶剂极性溶剂弱效应弱效应弱效应弱效应;好亲核试好亲核试剂剂/弱碱弱碱强的效应强的效应强的效应强的效应;好离好离去基团去基团强的效应强的效应强的效应强的效应;3,;3,烯烯丙基和

40、苄基底物丙基和苄基底物S SN N2 2强的效应强的效应强的效应强的效应;极极性非质子溶剂性非质子溶剂强的效应强的效应强的效应强的效应;好亲核好亲核试剂试剂/弱碱弱碱强的效应强的效应强的效应强的效应;好离好离去基团去基团强的效应强的效应强的效应强的效应;1,;1,烯丙烯丙基和苄基底物基和苄基底物E1E1非常强的效应非常强的效应非常强的效应非常强的效应;极性溶剂极性溶剂弱效应弱效应弱效应弱效应;弱碱弱碱强的效应强的效应强的效应强的效应;好离好离去基团去基团强的效应强的效应强的效应强的效应;3,;3,烯烯丙基和苄基底物丙基和苄基底物E2E2强的效应强的效应强的效应强的效应;极极性非质子溶剂性非质子溶剂强的效应强的效应强的效应强的效应;差亲核差亲核试剂试剂/强碱强碱强的效应强的效应强的效应强的效应;好离好离去基团去基团强的效应强的效应强的效应强的效应;3;3底物底物第77页/共85页第七十八页，共85页。第78页/共85页第七十九页，共85页。第79页/共85页第八十页，共85页。第80页/共85页第八十一页，共85页。第81页/共85页第八十二页，共85页。第82页/共85页第八十三页，共85页。第83页/共85页第八十四页，共85页。第84页/共85页第八十五页，共85页。