本体聚合生产工艺学习教案.pptx

《本体聚合生产工艺学习教案.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《本体聚合生产工艺学习教案.pptx（82页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、会计学1本体聚合生产工艺本体聚合生产工艺第一页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 51 1 概述概述 1、本体聚合定义，2、本体聚合分类 根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。还可按参加反应的单体的相态分为气相和液相两种。第1页/共82页第二页，编辑于星期日：十五点 三十五分。3、本体聚合特点方法最简单，相对放热量较大，有“自加速效应”，形成的聚合物分子量分布变宽。本体聚合生产流程短、设备少、易于连续化、生产能力大、产品纯度高、透明性好，此法适合于生产板材或其他型材。第2页/共82页第三页，编辑于星期日：十五点 三十五分。4、解决散热的措施 (1)使反应进行到一定转化率就分离出聚合

2、物；(2)采用较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合；(3)将聚合过程分步进行，控制转化率“自加速效应”，使放热均匀；(4)强化聚合设备的传热；(5)采用紫外光或辐射引发聚合，以降低反应温度，利于热的传递。第3页/共82页第四页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 52 2气相本体聚合气相本体聚合低密度聚乙烯低密度聚乙烯乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为高压法、中压法和低压法。所得聚合物相应地被称为高压聚乙烯、中压聚乙烯及低压聚乙烯。第4页/共82页第五页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 52 21 1 乙烯气相本体聚合的特点乙烯气相本体聚合的特点乙烯气相本体聚合的特点乙烯气相本体聚

3、合的特点n n乙烯气相本体聚合具有以下特点：乙烯气相本体聚合具有以下特点：乙烯气相本体聚合具有以下特点：乙烯气相本体聚合具有以下特点：n n (1)(1)聚合热大聚合热大 。n n乙烯聚合热约为乙烯聚合热约为95950kJ0kJml ml n n (2)(2)聚合转化率较低聚合转化率较低 。n n通常在通常在2020一一3030n n(3)(3)基于乙烯高压聚合的转化率较低。基于乙烯高压聚合的转化率较低。n n 即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量小。即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量小。第5页/共82页第六页，编辑于星期日：十五点 三十五分。(4)乙烯高温高压聚合，

4、链转移反应容易发生 。乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链支化越多。聚合物的分子量分布幅度越大，产品的加工性能越差。(5)以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系 即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含量低于2ppm时也会急剧反应。在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。第6页/共82页第七页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 22 影响聚合反应的主要因素影响聚合反应的主要因素1压力的影响提高反应系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合反应，提高聚合物的产率和分子量，同时使聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量降低。见图61、图62及表62第7页/共82页第八

5、页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第8页/共82页第九页，编辑于星期日：十五点 三十五分。2温度的影响一般采用引发剂半衰期为1min时的温度.在一定温度范围内，聚合反应速率和聚合物产率随温度的升高而升高，当超过一定值后，聚合物产率、分子量及密度则降低。同时大分子链末端的乙烯基含量也有所增加，降低产品的抗老化能力。第9页/共82页第十页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第10页/共82页第十一页，编辑于星期日：十五点 三十五分。3、引发剂的影响 引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量。引发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一 左右。第11页/共82页第

6、十二页，编辑于星期日：十五点 三十五分。4链转移剂的影响丙烷是较好的调节剂，若反应温度150，它能平稳地控制聚合物的分子量。氢的链转移能力较强，反应温度高于170，反应很不稳定。丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会影响聚合物的端基结构。丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现羰基。第12页/共82页第十三页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5乙烯纯度的影响 乙烯中杂质越多则聚合物的分子量越低，且会影响产品的性能。有的杂质如乙炔还可能引起爆炸。工业上，乙烯的纯度要求超过9995第13页/共82页第十四页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 52 23 3 低密度聚乙烯的生产工艺低密度聚乙烯的生产

7、工艺低密度聚乙烯的生产工艺低密度聚乙烯的生产工艺n n1 1主要原料主要原料n n低密度聚乙烯生产的主要原料是乙烯。低密度聚乙烯生产的主要原料是乙烯。低密度聚乙烯生产的主要原料是乙烯。低密度聚乙烯生产的主要原料是乙烯。n n乙烯的纯度要求超过乙烯的纯度要求超过99999595。n n乙烯高压聚合中单程转化率为乙烯高压聚合中单程转化率为1515一一3030n n低密度聚乙烯生产除主要原料乙烯外，还有引发剂、分子量调节剂。此外，低密度聚乙烯生产除主要原料乙烯外，还有引发剂、分子量调节剂。此外，低密度聚乙烯生产除主要原料乙烯外，还有引发剂、分子量调节剂。此外，低密度聚乙烯生产除主要原料乙烯外，还有引

8、发剂、分子量调节剂。此外，还有若干添加剂还有若干添加剂还有若干添加剂还有若干添加剂.n n将添加剂配制成浓度约将添加剂配制成浓度约1010的白油的白油(脂肪族烷烃脂肪族烷烃)溶液或分散液，用泵溶液或分散液，用泵计量注入低压分离器或二次造粒时加入。计量注入低压分离器或二次造粒时加入。第14页/共82页第十五页，编辑于星期日：十五点 三十五分。n n3 3聚合生产方法聚合生产方法n n高压聚乙烯生产工艺有釜式法和管式法两种。高压聚乙烯生产工艺有釜式法和管式法两种。n n两种工艺的个产能力相当两种工艺的个产能力相当7070年代后有偏重管式法倾向。年代后有偏重管式法倾向。n n(1)(1)釜式法釜式法

9、n n釜式法上艺大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法釜式法上艺大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法低，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却低，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的单程转化率可达法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的单程转化率可达24245 5，生产流程简短，工艺较易控制。，生产流程简短，工艺较易控制。n n主要缺点主要缺点主要缺点主要缺点是反应器结构较复杂，搅拌器的设计与安装均较

10、困难，而且容易是反应器结构较复杂，搅拌器的设计与安装均较困难，而且容易发生机械损坏，聚合物易粘釜。发生机械损坏，聚合物易粘釜。第15页/共82页第十六页，编辑于星期日：十五点 三十五分。(2)管式法管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物 反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反应器结构简单，传热面大。主要缺点是聚合物粘管壁而导致堵塞现象。近年来为提高转化率而采用多点进料。第16页/共82页第十七页，编辑于星期日：十五点 三十五分。4乙烯高压聚合生产过程（图65）乙烯高比聚合分釜式法和管式法两种。高压聚乙烯流程分五个

11、部分，乙烯压缩、引发剂配制和注入、聚合、聚合物与未反应的乙烯分离、挤出和后序处理(包括脱气、混合、包装、贮存等)。第17页/共82页第十八页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第18页/共82页第十九页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5聚合反应设备(1)釜式反应器 釜式反应器是装有搅拌器的圆筒形高压容器。材质由含35镍铬/钒/钼的合金钢锻件加工而成。釜式法单程转化率达245，单线生产能力到90000ta。高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难，在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在浆上，因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致

12、爆炸的危险。第19页/共82页第二十页，编辑于星期日：十五点 三十五分。(2)管式反应器 管式反应器是细长的高压管。管式反应器的物料在管内呈活塞式流动，反应温度沿管程有变化，因而反应温度有最高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。管式法早期的单程转化率较低大约10左右，生产能力为3000ta，近期单程转化率与釜式法相近，即为24，单线生产能力已达到6000080000ta。管式反应器的结构颇为简单和传热面积相当大。整根细长的高压管都布置有央套。因反应热是以管壁外部冷却方式排除，所以管的内壁易粘附聚乙烯而造成堵管现象。釜式反应器与管式反应器的比较见表64。第20页/共82页第二十一页，编辑于星期日

13、：十五点 三十五分。第21页/共82页第二十二页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 524 4 乙烯的共聚改性及高压聚乙烯的技术进展乙烯的共聚改性及高压聚乙烯的技术进展n n1 1 乙烯的共聚改性乙烯的共聚改性n n(I)(I)乙烯乙烯乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物n n(2)(2)乙烯乙烯丙烯酸乙酯共聚物丙烯酸乙酯共聚物n n(3)(3)乙烯乙烯(甲基甲基)丙烯酸共聚物及其离子聚合物丙烯酸共聚物及其离子聚合物n n(4)(4)乙烯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物顺丁烯二酸酐共聚物n n(5)(5)乙烯乙烯乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 一氧化碳共聚物一氧化碳共聚物n n(6)(6)乙烯乙烯 一氧化碳共聚物一

14、氧化碳共聚物第22页/共82页第二十三页，编辑于星期日：十五点 三十五分。n n2高压聚乙烯的技术进展高压聚乙烯的技术进展n n(1)利用冷乙烯降温n n(2)聚合反应器采用多区、多段聚合n n(3)双釜串联新工艺n n(4)采用多种新型引发剂n n(5)脉冲泄压除粘壁物第23页/共82页第二十四页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 52 25 5低密度聚乙烯的结构、性能及应用低密度聚乙烯的结构、性能及应用低密度聚乙烯的结构、性能及应用低密度聚乙烯的结构、性能及应用n n1 1低密度聚乙烯的结构低密度聚乙烯的结构n n LDPELDPE不完全是线性结构，而是有长支链、短支链，且含少量碳基、双

15、键等，其不完全是线性结构，而是有长支链、短支链，且含少量碳基、双键等，其分子链近似树枝状结构。分子链近似树枝状结构。n n高压聚乙烯称低密度聚乙烯其密度为高压聚乙烯称低密度聚乙烯其密度为0 091091092g/m392g/m3。n n由于由于HDPEHDPE有较多侧链存在，其结晶度为有较多侧链存在，其结晶度为6464，远比高密度聚乙烯结晶，远比高密度聚乙烯结晶9393低。低。n nLDPELDPE分子量一般在分子量一般在5 5万以下，分子量分布较宽万以下，分子量分布较宽(Mw(MwMnMn；2050)2050)。由于分子量分。由于分子量分布较宽，可改善产品的加工性能，并能提高膜产品的光学性能

16、。布较宽，可改善产品的加工性能，并能提高膜产品的光学性能。第24页/共82页第二十五页，编辑于星期日：十五点 三十五分。n n2 2低密度聚乙烯的性能低密度聚乙烯的性能低密度聚乙烯的性能低密度聚乙烯的性能n n力学性能一般，在强度上低于力学性能一般，在强度上低于HDPEHDPE和和LLDPE .LLDPE .n nLDPELDPE低温性能优良，抗冲击性优于聚氯乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等。低温性能优良，抗冲击性优于聚氯乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等。LDPELDPE不受外不受外力作用，最高使用温度可达近力作用，最高使用温度可达近8080，最低使用温度，最低使用温度7010070100。但在受力状况下，热

17、。但在受力状况下，热变形温度仅为变形温度仅为38503850，限制其使用范围。，限制其使用范围。低密度聚乙烯熔化温度为低密度聚乙烯熔化温度为105115105115，与，与一切晶形聚合物一样，低于软化温度一切晶形聚合物一样，低于软化温度15201520，聚乙烯可进行延伸与造型，高于软，聚乙烯可进行延伸与造型，高于软化温度性状态，此时可用挤出、注射等方法进行加工。软化温度范围窄。化温度性状态，此时可用挤出、注射等方法进行加工。软化温度范围窄。第25页/共82页第二十六页，编辑于星期日：十五点 三十五分。n n3低密聚乙烯的用途n n低密度聚乙烯综合性能优异，卫生性好，因此广泛应用于各个工业部门和

18、日常生活用品。n n 低密聚乙烯薄膜占其总产量的一半，主要用于食品包装、工业品包装、化学药品包装、农用膜和建筑用膜等。第26页/共82页第二十七页，编辑于星期日：十五点 三十五分。小结小结第27页/共82页第二十八页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 53 3 熔融本体聚合熔融本体聚合聚苯乙烯聚苯乙烯通用级聚苯乙烯可采用本体聚合法和悬浮聚合法生产。现已成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品种。第28页/共82页第二十九页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 53 31 1 聚合反应的控制要素聚合反应的控制要素聚合反应的控制要素聚合反应的控制要素聚合反应的控制要点主要是聚合速率、分子量

19、、粘度、聚合热及转化率。第29页/共82页第三十页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第30页/共82页第三十一页，编辑于星期日：十五点 三十五分。2分子量作为通用级聚苯乙烯必须控制分子量在5万一10万之间(重均分子量在10万一40万之间)。影响分子量的主要因素是聚合反应温度，见表65。苯乙烯热聚合反应时反应温度愈高，形成的活性小心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低。反应温度每上升20 ，分子量能成倍地下降。第31页/共82页第三十二页，编辑于星期日：十五点 三十五分。怎样制得分子量合适而剩余单体最少的聚合物?工业生产上，聚合反应先在80110下进行，不仅控制活性中心数目，同时适当控制聚合放热

20、速率，当转化率达35左右时，恰是自加速效应后，再逐渐提高反应温度至230，使反应完全。第32页/共82页第三十三页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第33页/共82页第三十四页，编辑于星期日：十五点 三十五分。n3粘度和反应热n随聚合物的生成，粘度急剧上升。苯乙烯本体聚合反应中的转化率与粘度之间的关系如图67所示。n在实施本体聚在实施本体聚合时，必须始合时，必须始终控制放热量终控制放热量与排热量的平与排热量的平衡，否则易产衡，否则易产生爆聚。生爆聚。第34页/共82页第三十五页，编辑于星期日：十五点 三十五分。n n4 4转化率转化率n n聚合反应的最后阶段的目的是尽可能提高转化率。聚合反应的

21、最后阶段的目的是尽可能提高转化率。n n5 5隋性气体保护隋性气体保护n n反应系统中采用反应系统中采用N2N2保护，尤其是脱氧保护，尤其是脱氧N2N2保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄黄n n6 6单体纯度单体纯度n n聚合前可用聚合前可用聚合前可用聚合前可用l0 l0氢氧化钠水溶液洗涤，分离掉含溶有酚类阻聚剂碱液氢氧化钠水溶液洗涤，分离掉含溶有酚类阻聚剂碱液氢氧化钠水溶液洗涤，分离掉含溶有酚类阻聚剂碱液氢氧化钠水溶液洗涤，分离掉含溶有酚类阻聚剂碱液后，后，后，后，用水洗至中性，经干燥处理后可用于聚合。用水洗至中性，经干燥处理后可用于聚合。第35页/共82页第三十

22、六页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 532 苯乙烯熔融本体聚合工艺苯乙烯熔融本体聚合工艺苯乙烯熔融本体聚合工艺苯乙烯熔融本体聚合工艺1苯乙烯连续熔融本体聚合的方法苯乙烯本体聚合工艺采用连续法比较普遍，大体分为两类(1)分段聚合.逐步排除反应热，最终达到聚合反应完全；(2)聚合反应到一定程度，转化率约达40，分离出来反应的单体循环使用第36页/共82页第三十七页，编辑于星期日：十五点 三十五分。苯乙烯分段聚合的工艺流程有三种，即塔式反应流程、少量溶剂存在下的生产流程和压力釜串联流程，见图68。以塔式反应流程历史最久，技术成熟，但生产能力有限。塔式流程主要分为三个阶段。即预聚合、后聚合、聚合

23、物的后处理。2苯乙烯聚合工艺过程第37页/共82页第三十八页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第38页/共82页第三十九页，编辑于星期日：十五点 三十五分。(1)预聚合 原料苯乙烯自苯乙烯车间定时送入苯乙烯贮槽，再用泵打到高位槽中，然后由高位槽经过滤器与流量计连续流入经N2置换的预聚釜中，在预聚釜中，通N2保护。苯乙烯被循环于钢制夹套中的热水间接加热到80进行聚合。反应停留时间视工艺条件而定。反应温度为80100时，聚合物浓度最高达到35，如果转化率更高，则粘度过大。为了提高反应速率，缩短停留时间，预聚温度可提高到115120，此时停留时间约为45h，反应物料中聚苯乙烯浓度可达50.为了减少苯

24、乙烯单体损失，预聚合反应在密闭式压力釜中进行.第39页/共82页第四十页，编辑于星期日：十五点 三十五分。(2)后聚合 苯乙烯预聚物或称预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热导管连续地流入聚合塔中，在135235下进行聚合。在聚合塔中，物料呈柱塞式层流状态或在螺旋推进装置作用下向前流动，而不产生返混现象。塔式反应器通常分为68节，第一段无物料，自第二段起分段用载热或工频感应电热加热到150240左右。第二、三塔节温度为150180，反应主要在此进行。汽化苯乙烯经塔顶冷凝器冷凝再循环入单体贮槽内，供循环使用。以下若干塔节物料温度逐渐升高到240，使反应完全。第40页/共82页第四十一页，编辑于星期日

25、：十五点 三十五分。(3)冷却、切粒与包装 后聚合完毕、熔融状态聚合物自聚合塔底部用调节螺杆挤出机送出，流成细条状，经冷却水槽冷却成固态，再经切粒机切成一定大小的颗粒第41页/共82页第四十二页，编辑于星期日：十五点 三十五分。n n3 3主要设备主要设备n n聚苯乙烯生产的主要设备是预聚合釜和聚合塔聚苯乙烯生产的主要设备是预聚合釜和聚合塔n n(1)(1)预聚釜预聚釜n n预聚釜是带有球形盖及底的铝质或不锈钠的圆筒彤设备，预聚釜是带有球形盖及底的铝质或不锈钠的圆筒彤设备，外壁有钢质夹套，并装有外壁有钢质夹套，并装有2832r2832rmmmm的不锈钢的锚式或的不锈钢的锚式或框式搅拌器，预聚釜

26、容积视生产能力而定，我国早期框式搅拌器，预聚釜容积视生产能力而定，我国早期聚苯乙烯生产装置的预聚釜的容积为聚苯乙烯生产装置的预聚釜的容积为2m3.2m3.n n(2)(2)塔式聚合反应器塔式聚合反应器n n聚合塔是不锈钢制成的圆柱形设备，与聚合塔是不锈钢制成的圆柱形设备，与2m32m3配套的聚合塔配套的聚合塔的直径为的直径为650mm650mm，高为，高为8600mm8600mm，容积，容积2 233m333m3，全塔由，全塔由7 7个个塔级、锥形底、塔盖及螺旋挤出机等组成。由塔级、锥形底、塔盖及螺旋挤出机等组成。由2 2至至7 7塔节分别塔节分别附有夹套，供循环载热体加热用。附有夹套，供循环

27、载热体加热用。第42页/共82页第四十三页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 53 33 3 聚苯乙烯的改性及技术进展聚苯乙烯的改性及技术进展聚苯乙烯的改性及技术进展聚苯乙烯的改性及技术进展n n1聚苯乙烯的改性n n(1)高抗冲聚苯乙烯n n(2)苯乙烯丙烯腈共聚物第43页/共82页第四十四页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 53 33 3 聚苯乙烯的改性及技术进展聚苯乙烯的改性及技术进展聚苯乙烯的改性及技术进展聚苯乙烯的改性及技术进展n n1聚苯乙烯的改性n n(1)高抗冲聚苯乙烯n n(2)苯乙烯丙烯腈共聚物n n2聚苯乙烯的技术进展第44页/共82页第四十五页，编辑于星期日：十五

28、点 三十五分。5 53 34 4 聚苯乙烯的性能和应用聚苯乙烯的性能和应用聚苯乙烯的性能和应用聚苯乙烯的性能和应用n n1聚苯乙烯的性能n n典型性能如表67所示。n n由于聚苯乙烯具有透明、价廉、刚性、绝缘和卫生性好等优点，故n n2聚苯乙烯的用途n n在家用电气、电子电气工业和通用器材工业等领域具有广泛用途第45页/共82页第四十六页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第46页/共82页第四十七页，编辑于星期日：十五点 三十五分。小小 结结n n熔融本体聚合聚苯乙烯生产工艺及影响因素 第47页/共82页第四十八页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 54 4 非均相本体聚合非均相本体聚合非均

29、相本体聚合非均相本体聚合本体法聚氯乙烯本体法聚氯乙烯本体法聚氯乙烯本体法聚氯乙烯本体聚合法生产的聚氯乙烯约10。第48页/共82页第四十九页，编辑于星期日：十五点 三十五分。541 粒子形成的历程粒子形成的历程n n本体聚合过程中，体系的物态可分为两个阶段：本体聚合过程中，体系的物态可分为两个阶段：本体聚合过程中，体系的物态可分为两个阶段：本体聚合过程中，体系的物态可分为两个阶段：n n第一阶段体系基本呈现液相，是微粒形成阶段；第一阶段体系基本呈现液相，是微粒形成阶段；第一阶段体系基本呈现液相，是微粒形成阶段；第一阶段体系基本呈现液相，是微粒形成阶段；n n第二阶段物料由粘稠变成粉状，是微粒的

30、增长变大过程。第二阶段物料由粘稠变成粉状，是微粒的增长变大过程。第二阶段物料由粘稠变成粉状，是微粒的增长变大过程。第二阶段物料由粘稠变成粉状，是微粒的增长变大过程。n n第第阶段反应在初级粒子表面和内部进行，粒子间靠静电稳定。阶段反应在初级粒子表面和内部进行，粒子间靠静电稳定。n n第二阶段，再加入单体和引发剂，反应温度为第二阶段，再加入单体和引发剂，反应温度为4040一一7070。n n第二阶段是聚合的主要阶段。聚合温度的稳定准确控制相反应终止时的转化率是决定聚合产第二阶段是聚合的主要阶段。聚合温度的稳定准确控制相反应终止时的转化率是决定聚合产物分子量和孔隙率的重要因素。物分子量和孔隙率的重

31、要因素。第49页/共82页第五十页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 54 42 2 本体法聚氯乙烯合成的主要影响因素本体法聚氯乙烯合成的主要影响因素本体法聚氯乙烯合成的主要影响因素本体法聚氯乙烯合成的主要影响因素本体法聚氯乙烯合成的影响因素分两段讨论，即第一段预聚合，第二段后聚合。1第一段预聚合(1)搅拌速度预聚釜中用平桨涡轮式搅拌器结合用挡板防止形成涡流，最终的颗粒直径依赖于搅拌速度，量呈线性关系，见图69第50页/共82页第五十一页，编辑于星期日：十五点 三十五分。n n(2)(2)聚合温度聚合温度n n第一段聚合反应温度控制在第一段聚合反应温度控制在6262以上，以便保证聚集体的内以

32、上，以便保证聚集体的内聚力。预聚釜中形成的聚合物仅聚力。预聚釜中形成的聚合物仅约占总重的约占总重的5 5，因此不影响最终，因此不影响最终聚氯乙烯产品的分子量。聚氯乙烯产品的分子量。n n预聚反应温度也影响聚集体预聚反应温度也影响聚集体“网状。网状。结构的展开程度，即影响孔隙率，结构的展开程度，即影响孔隙率，见闻见闻6 61010。如果要求提高孔隙率。如果要求提高孔隙率可降低预聚温度，但不能低于可降低预聚温度，但不能低于6262，否则将影响初级粒子和聚集，否则将影响初级粒子和聚集体间内聚力。体间内聚力。第51页/共82页第五十二页，编辑于星期日：十五点 三十五分。n n(3)(3)引发剂引发剂n

33、 n预聚合时应选择分解速率很快的高活性的引发剂，引发剂的半衰期低于预聚合时应选择分解速率很快的高活性的引发剂，引发剂的半衰期低于10mm10mm，用量控制在尽心能使，用量控制在尽心能使1010以上单体转化为宜，反应时间以上单体转化为宜，反应时间lh lh；转化率达；转化率达7 7-12-12预聚合完成，达时引发剂已全部耗尽，转化率预聚合完成，达时引发剂已全部耗尽，转化率不可能进一步增高。在不可能进一步增高。在62-7562-75范围内进行预聚反应，以下限温度时使用高活性引发剂，如过氧化乙酰环己烷范围内进行预聚反应，以下限温度时使用高活性引发剂，如过氧化乙酰环己烷基磺酰，而在上限温度时则用过氧化

34、二碳酸二异丙酯。基磺酰，而在上限温度时则用过氧化二碳酸二异丙酯。n n(4)(4)反应热排除从预聚单体量反应热排除从预聚单体量n n预聚合体系物料粘度随转化率增高而增大，当转化率在预聚合体系物料粘度随转化率增高而增大，当转化率在7 7-12-12时可夹套和回流排除反应热。时可夹套和回流排除反应热。n n为保证预聚反应热的排除，不必将全部单体都经冷却只将聚合所需的单体一半通过预聚即为保证预聚反应热的排除，不必将全部单体都经冷却只将聚合所需的单体一半通过预聚即可。可。第52页/共82页第五十三页，编辑于星期日：十五点 三十五分。2第二段后聚合第二段后聚合n n(1)(1)引发剂引发剂n n后聚合反

35、应中，应选择引发速率较慢的引发剂，如过氧化十二酰、过氧化后聚合反应中，应选择引发速率较慢的引发剂，如过氧化十二酰、过氧化碳酸二异丙酯等，所需的引发剂以溶在增塑剂中注入。碳酸二异丙酯等，所需的引发剂以溶在增塑剂中注入。n n(2)(2)聚合反应温度聚合反应温度n n聚合温度由聚合温度由5050提高到提高到7070，分子量则由，分子量则由6 67x107x10四次方降低到四次方降低到3 35x105x10四四次方。次方。n n在本体聚合工艺控制中，只要转化率不是太高，压力与温度呈线性在本体聚合工艺控制中，只要转化率不是太高，压力与温度呈线性关系，可通过监测压力来控制反应温度。关系，可通过监测压力来

36、控制反应温度。第53页/共82页第五十四页，编辑于星期日：十五点 三十五分。n n(3)(3)产品的孔隙率产品的孔隙率n n见图见图6 6110110本体法聚氯乙烯的孔隙率影响加工性能。本体法聚氯乙烯的孔隙率影响加工性能。n n若要求产品孔隙率高，必须降低最终转化率或采用较低的聚合温度，也可两种措施并用。若要求产品孔隙率高，必须降低最终转化率或采用较低的聚合温度，也可两种措施并用。n n(4)(4)聚合热排除聚合热排除n n在后聚合时，传热效率很低，主要靠单体汽化回流排除热量。此外尚依靠冷却夹套和可通冷水的搅拌轴进行在后聚合时，传热效率很低，主要靠单体汽化回流排除热量。此外尚依靠冷却夹套和可通

37、冷水的搅拌轴进行冷却以排除聚合热。冷却以排除聚合热。n n(5)(5)粘釜程度粘釜程度n n在本体法中，粘釜程度取决于单体纯度、引发剂的类型和釜壁的温度：只要釜壁温度低，粘在本体法中，粘釜程度取决于单体纯度、引发剂的类型和釜壁的温度：只要釜壁温度低，粘釜程度就小。预聚釜不必定期清洗，后聚釜可按时用高压水定期清洗。釜程度就小。预聚釜不必定期清洗，后聚釜可按时用高压水定期清洗。第54页/共82页第五十五页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第55页/共82页第五十六页，编辑于星期日：十五点 三十五分。543 本体法聚氯乙烯的合成本体法聚氯乙烯的合成1工艺流程第56页/共82页第五十七页，编辑于星期日

38、：十五点 三十五分。聚氯乙烯二段本体聚合聚氯乙烯二段本体聚合生产工艺流程生产工艺流程第57页/共82页第五十八页，编辑于星期日：十五点 三十五分。2主要设备氯乙烯本体法中聚合的主要设备为预聚釜和第二段后反应釜。预聚釜为立式不锈钢聚合釜。内装涡轮式平浆搅拌器，转速较高，可达50250rmin，以便产生强烈的搅拌作用。氯乙烯本体聚合可用一台25m3立式预聚釜和5台50m3卧式釜组合。后聚釜为卧式釜，内装有慢速搅拌的三条螺带组合的搅拌器。为防止螺带穿切聚合物粉料时发生猛推作用，螺带制成向内弯曲的形式，螺带与釜壁间隙极小。50m3卧式釜转速为67rmin。第58页/共82页第五十九页，编辑于星期日：十

39、五点 三十五分。544 本体法聚氯乙烯产品的特征悬浮聚合粒子是圆的，有较厚的皮层。本体聚合的粒子是多边形无包封皮层。因此本体聚合的聚氯乙烯树脂下流性好、粒度分布集中，吸收增塑剂快、塑化速度快。由于聚合过程中使用的助剂少，聚合物的杂质含量低，能生产出类似玻璃透明度的制品。第59页/共82页第六十页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 54 45 5 本体法聚氯乙烯的技术进展本体法聚氯乙烯的技术进展本体法聚氯乙烯的技术进展本体法聚氯乙烯的技术进展n n法国阿托化学公司的本体法聚合工艺有了新的改进，主要是采用一法国阿托化学公司的本体法聚合工艺有了新的改进，主要是采用一种特殊的稳定剂。可在种特殊的稳定

40、剂。可在8585进行反应。在原有的脱气时间内可减少氯进行反应。在原有的脱气时间内可减少氯乙烯的含量提高白度、透明度，减少鱼眼。乙烯的含量提高白度、透明度，减少鱼眼。n n两段法的新发展是后聚合釜为立式釜，容积两段法的新发展是后聚合釜为立式釜，容积50m350m3。搅拌系统作了改进，螺。搅拌系统作了改进，螺旋搅拌器由釜顶穿进，且下部连接有锚式搅拌器。旋搅拌器由釜顶穿进，且下部连接有锚式搅拌器。n n本体法球形釜和树脂生产技术是由法国阿托化学公司开发的一项新技术。本体法球形釜和树脂生产技术是由法国阿托化学公司开发的一项新技术。第60页/共82页第六十一页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 55

41、5 本体浇铸聚合本体浇铸聚合有机玻璃有机玻璃 甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)的均聚物或共聚物的片状物称为有机玻璃。第61页/共82页第六十二页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 55 51 1 甲基丙烯酸甲酯本体聚合的特点甲基丙烯酸甲酯本体聚合的特点甲基丙烯酸甲酯本体聚合的特点甲基丙烯酸甲酯本体聚合的特点1“凝胶效应”2、爆聚 3聚合物体积收缩率大第62页/共82页第六十三页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 55 52 2 影响聚合反应的主要因素影响聚合反应的主要因素影响聚合反应的主要因素影响聚合反应的主要因素n n1 1反应温度反应温度n n温度升高，聚合反应速率加快，转化率增大。但温度

42、过温度升高，聚合反应速率加快，转化率增大。但温度过高，导致链终止速率超过链增长速率，向时引起长链解高，导致链终止速率超过链增长速率，向时引起长链解聚，使短链增多，分子量下降，影响产品的力学性能。聚，使短链增多，分子量下降，影响产品的力学性能。n n2 2压力压力n n加压可缩小单体分子间的间距，增加活性链与单体的碰撞几率加加压可缩小单体分子间的间距，增加活性链与单体的碰撞几率加快反应。有利于提高产品的质量。快反应。有利于提高产品的质量。n n3 3聚合时间聚合时间n n在一定的温度下，聚合时间对转化率有一定的影响。通常聚合转化在一定的温度下，聚合时间对转化率有一定的影响。通常聚合转化率随时间增

43、长而增大。率随时间增长而增大。MMAMMA本体聚合时，本体聚合时，“凝胶效应凝胶效应”出现得早，出现得早，当单体转化率约在当单体转化率约在2020前，聚合速率很快，转化率在前，聚合速率很快，转化率在2020后后聚合速率略微减缓；转化率在聚合速率略微减缓；转化率在4545后大为减慢；待转后大为减慢；待转化率达化率达9090以上，聚合反应几乎接近停止，所以在较以上，聚合反应几乎接近停止，所以在较低温度聚合结束后，升温温至低温度聚合结束后，升温温至100100一一110110保持保持13h13h，使聚，使聚合反应进行彻底。合反应进行彻底。第63页/共82页第六十四页，编辑于星期日：十五点 三十五分。

44、n n4 4引发剂引发剂n n在在MMAMMA的本体聚合反应中，可使用有机过氧化物和偶氮化合物，的本体聚合反应中，可使用有机过氧化物和偶氮化合物，其用量对分子量有较大的影响，见表其用量对分子量有较大的影响，见表6 68 8。n n5 5氧气对反应的影响氧气对反应的影响n n在低温下，氧与自由基生成较稳定的基团，使聚合诱导期增长，转化率降低。在低温下，氧与自由基生成较稳定的基团，使聚合诱导期增长，转化率降低。高温下已与结合的单体过氧化物分解而生成新的活性中心、反应速率骤增，高温下已与结合的单体过氧化物分解而生成新的活性中心、反应速率骤增，易发生爆聚。易发生爆聚。n n6 6单体纯度单体纯度n n

45、若单体纯度不够如含有甲醇、水、阻聚剂等，将影响聚合反应速率，若单体纯度不够如含有甲醇、水、阻聚剂等，将影响聚合反应速率，易造成有机玻璃局部密度不均或带微小气泡和皱纹等甚至严重影响有易造成有机玻璃局部密度不均或带微小气泡和皱纹等甚至严重影响有机玻璃的光学性能热性能及力学性能。所以单体的纯度应达机玻璃的光学性能热性能及力学性能。所以单体的纯度应达9898以上。以上。聚合前，可用洗涤法、蒸馏法或离子交换去除单体中的阻聚剂。聚合前，可用洗涤法、蒸馏法或离子交换去除单体中的阻聚剂。第64页/共82页第六十五页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第65页/共82页第六十六页，编辑于星期日：十五点 三十五分。

46、低温高温第66页/共82页第六十七页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5 55 53 3 有机玻璃的生产工艺有机玻璃的生产工艺有机玻璃的生产工艺有机玻璃的生产工艺n n1 1有机玻璃的生产方法有机玻璃的生产方法n n按加热方式可分为水浴法和空气浴法，或两种方式结合使用；按加热方式可分为水浴法和空气浴法，或两种方式结合使用；按加热方式可分为水浴法和空气浴法，或两种方式结合使用；按加热方式可分为水浴法和空气浴法，或两种方式结合使用；若按单体是否预聚灌模又可分为单体灌模法和单体预聚成浆若按单体是否预聚灌模又可分为单体灌模法和单体预聚成浆若按单体是否预聚灌模又可分为单体灌模法和单体预聚成浆若按单体是否

47、预聚灌模又可分为单体灌模法和单体预聚成浆液后灌模两种。液后灌模两种。液后灌模两种。液后灌模两种。n n制成预聚浆灌模的优点是：制成预聚浆灌模的优点是：n n(1)(1)缩短聚合时间，提高生产率，保证产品质量；缩短聚合时间，提高生产率，保证产品质量；n n(2)(2)使使部分单体进行聚合，减少在模型中聚合时的收缩率；部分单体进行聚合，减少在模型中聚合时的收缩率；n n(3)(3)增加粘度，从而减小模内漏浆现象；增加粘度，从而减小模内漏浆现象；n n(4)(4)克服溶解于革体中的氧分子的阻聚效应。克服溶解于革体中的氧分子的阻聚效应。n n预聚灌浆法缺点，预聚灌浆法缺点，预聚灌浆法缺点，预聚灌浆法缺

48、点，如在制造不向厚度的板材时要求预如在制造不向厚度的板材时要求预聚浆的聚合程度也有所不同，预聚浆粘度大，难于除聚浆的聚合程度也有所不同，预聚浆粘度大，难于除去机械杂质和气泡。去机械杂质和气泡。第67页/共82页第六十八页，编辑于星期日：十五点 三十五分。2有机玻璃的生产有机玻璃的生产n n2有机玻璃的生产n n模腔浇铸法的生产示意图如图614所示。n n(1)预聚合n n将纯度为985以上的单体、引发剂、增塑剂、脱模剂、色料等按表69所列配方进行配料。第68页/共82页第六十九页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第69页/共82页第七十页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第70页/共82页第七

49、十一页，编辑于星期日：十五点 三十五分。引发剂MMA增塑剂脱模剂预聚合混合色料过滤、脱气浇注一次聚合冷却40脱模有机玻璃平板热处理检验成品10%转化率二次聚合120静置12h 40一70转化率达93一95第71页/共82页第七十二页，编辑于星期日：十五点 三十五分。n n将各组分将各组分(除甲基丙烯酸外除甲基丙烯酸外)加入附有搅拌器的不锈钢配料器中搅匀加入附有搅拌器的不锈钢配料器中搅匀n n经过滤而送至带有夹套和回流装置的预聚釜中，经过滤而送至带有夹套和回流装置的预聚釜中，n n逐渐升温至逐渐升温至8585后、停止加热后、停止加热n n让反应液自动升温，保持温度让反应液自动升温，保持温度909

50、0一一94 94，n n转化率达转化率达1010左右，用冰水冷却至左右，用冰水冷却至4040，n n加入定量的甲基丙烯酸，加入定量的甲基丙烯酸，n n搅拌至搅拌至3030以下出料备用。以下出料备用。n n(2)(2)混合、过滤、脱气混合、过滤、脱气n n在制备彩色板时，则在预聚浆液中加入有关颜料、染料，混合均匀后在减压下过滤和脱气。在制备彩色板时，则在预聚浆液中加入有关颜料、染料，混合均匀后在减压下过滤和脱气。第72页/共82页第七十三页，编辑于星期日：十五点 三十五分。n n(3)(3)灌模灌模n n灌模主要是将预聚浆灌人模具，排气封闭灌模主要是将预聚浆灌人模具，排气封闭n n(4)(4)聚