有机化学期末复习总结上学期学习教案.pptx

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1、会计学1有机化学期末复习有机化学期末复习(fx)总结上学期总结上学期第一页，共75页。考试(kosh)题型选择题（15*1分）填空题（命名(mng mng)、完成反应式）（15*2分）合成题（4*5分）化合物结构推导（4*5分）推测反应机理（7分+8分）第1页/共75页第二页，共75页。复习注意(zh y)的问题l基本概念，基本理论l认真看教材和课件l复习(fx)和理解课后习题 成绩计算(j sun)平时 30 +卷面 70第2页/共75页第三页，共75页。内容内容(nirng)(nirng)1.1.命名命名 2.2.结构理论结构理论 3.3.基本反应及机理基本反应及机理(j l)(j l)4

2、.4.化合物转化及合成方法化合物转化及合成方法 5.5.鉴别鉴别 第3页/共75页第四页，共75页。1.1.命名命名(mng mng)(mng mng)l l系统命名法系统命名法 l l 系统命名法是有机化合物命名的重点，必须熟练掌握各类化合物的命系统命名法是有机化合物命名的重点，必须熟练掌握各类化合物的命名原则。其中：名原则。其中：l l 烃类的命名是基础；烃类的命名是基础；l l 几何异构体、光学异构体和多官能团化合物的命名是难点几何异构体、光学异构体和多官能团化合物的命名是难点(ndin)(ndin)；l l 要牢记命名中所遵循的要牢记命名中所遵循的“次序规则次序规则”。第4页/共75页

3、第五页，共75页。第5页/共75页第六页，共75页。第6页/共75页第七页，共75页。光学光学(gungxu)(gungxu)异构体的命名异构体的命名 l l光学光学(gungxu)(gungxu)异构体的构型有两种表示方法异构体的构型有两种表示方法DD、L L和和R R、S S，l l D D、L L 标记法以甘油醛为标准，有局限性；有些化合物标记法以甘油醛为标准，有局限性；有些化合物很难确定它与甘油醛结构的对应关系，因此，更多的是很难确定它与甘油醛结构的对应关系，因此，更多的是应用应用 R R、S S 标记法，它是根据手性碳原子所连四个不同原标记法，它是根据手性碳原子所连四个不同原子或基团

4、在空间的排列顺序标记的。子或基团在空间的排列顺序标记的。l l光学光学(gungxu)(gungxu)异构体一般用投影式表示，要掌握费歇异构体一般用投影式表示，要掌握费歇尔投影式的投影原则及构型的判断方法。尔投影式的投影原则及构型的判断方法。第7页/共75页第八页，共75页。l l根据投影式判断构型，首先根据投影式判断构型，首先(shuxin)(shuxin)要明确，在投影式中，横要明确，在投影式中，横线所连基团向前线所连基团向前 ，竖线所连基团向后；，竖线所连基团向后；再根据再根据“次序规则次序规则”排列，手性碳原排列，手性碳原子所连四个基团的优先顺序，在右式子所连四个基团的优先顺序，在右式

5、中：中：l NH2COOHCH2CH3 H ；将最小基团氢原子作为以碳原子为中心的正四面体顶端，其余(qy)三个基团为正四面体底部三角形的角顶，从四面体底部向顶端方向看三个基团，从大到小，顺时针为R，逆时针为S 。在上式中，从NH2 COOH CH2CH3为顺时针方向，因此投影式所代表的化合物为R构型，命名为 R-2-氨基丁酸。第8页/共75页第九页，共75页。双官能团化合物的命名双官能团化合物的命名(mng mng)(mng mng)l l双官能团和多官能团化合物的命名关键是确定母体。常见的有以下几种双官能团和多官能团化合物的命名关键是确定母体。常见的有以下几种情况：情况：l l当卤素和硝基

6、当卤素和硝基(xio j)(xio j)与其它官能团并存时，把卤素和硝基与其它官能团并存时，把卤素和硝基(xio j)(xio j)作为作为取代基，其它官能团为母体。取代基，其它官能团为母体。l l当双键与羟基、羰基、羧基并存时，不以烯烃为母体，而是以醇、醛、当双键与羟基、羰基、羧基并存时，不以烯烃为母体，而是以醇、醛、酮、羧酸为母体。酮、羧酸为母体。l l当羟基与羰基并存时，以醛、酮为母体。当羟基与羰基并存时，以醛、酮为母体。l l当羰基与羧基并存时，以羧酸为母体。当羰基与羧基并存时，以羧酸为母体。l l当双键与三键并存时，应选择既含有双键又含有三键的最长碳链为主链，当双键与三键并存时，应选

7、择既含有双键又含有三键的最长碳链为主链，编号时给双键或三键以尽可能低的数字，如果双键与三键的位次数相同，编号时给双键或三键以尽可能低的数字，如果双键与三键的位次数相同，则应给双键以最低编号。则应给双键以最低编号。第9页/共75页第十页，共75页。习惯习惯(xgun)(xgun)命名法命名法l l要求掌握要求掌握(zhngw)“(zhngw)“正、异、新正、异、新”、“伯、仲、叔、伯、仲、叔、季季”等字头的含义及用法，等字头的含义及用法，l l掌握掌握(zhngw)(zhngw)常见烃基的结构，如：烯丙基、丙烯基、常见烃基的结构，如：烯丙基、丙烯基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、苄基等。正丙基

8、、异丙基、异丁基、叔丁基、苄基等。第10页/共75页第十一页，共75页。2.2.有机化合物的结构有机化合物的结构(jigu)(jigu)理论理论 l l 碳原子的杂化和共价键 l l要求掌握杂化的概念、碳原子的三种杂化形式(xngsh)sp、sp2、sp3 以及各种杂化形式(xngsh)的特点，能判断有机化合物分子中各碳原子的杂化形式(xngsh)。l l 掌握 键和 键的形成及它们的区别，共轭 键和芳香大 键的特性以及双键、三键是由什么键组成的。l l 掌握不同结构的碳正离子及自由基的稳定性。第11页/共75页第十二页，共75页。同分异构同分异构(tn fn y u)(tn fn y u)l

9、 l同分异构现象同分异构现象(xinxing)(xinxing)是有机化合物的特性之一。是有机化合物的特性之一。l l分子式相同而分子中各原子的排列次序和方式不同的化分子式相同而分子中各原子的排列次序和方式不同的化合物互为同分异构体。同分异构的类型可归纳如下：合物互为同分异构体。同分异构的类型可归纳如下：l l 第12页/共75页第十三页，共75页。l l碳架异构：由于碳骨架（碳链）的不同而产生的，例如，碳架异构：由于碳骨架（碳链）的不同而产生的，例如，丁烷和异丁烷。丁烷和异丁烷。l l位置异构：由于取代基或官能团在碳链或环上的位置不同位置异构：由于取代基或官能团在碳链或环上的位置不同而产生的

10、，例如，正丁醇与而产生的，例如，正丁醇与2-2-丁醇。丁醇。l l官能团异构：由于官能团的不同而产生的，例如，正丁醇官能团异构：由于官能团的不同而产生的，例如，正丁醇和乙醚。和乙醚。l l互变异构：由于不同官能团之间迅速互变而形成互变异构：由于不同官能团之间迅速互变而形成(xngchng)(xngchng)的可逆异构化现象，例如，的可逆异构化现象，例如，第13页/共75页第十四页，共75页。l l顺反异构：由于双键或环的存在使分子中某些原子顺反异构：由于双键或环的存在使分子中某些原子(yunz)(yunz)或基团在空间位置的不同或基团在空间位置的不同而产生的，例如，顺而产生的，例如，顺-2-2

11、-丁烯和反丁烯和反-2-2-丁烯。丁烯。l l对映异构：由于分子中含有手性碳原子对映异构：由于分子中含有手性碳原子(yunz)(yunz)（连有四个不同原子（连有四个不同原子(yunz)(yunz)或基团）或基团），原子，原子(yunz)(yunz)在空间的排列方式不同而使两个分子之间具有实物与镜像的关系，称在空间的排列方式不同而使两个分子之间具有实物与镜像的关系，称为对映异构。例如：为对映异构。例如：第14页/共75页第十五页，共75页。l 构象异构：由于围绕 键旋转而产生的分子中原子或基团在空间不同(b tn)的排列方式叫构象异构。例如：1-溴丙烷的全重叠构象和对位交叉构象第15页/共75

12、页第十六页，共75页。取代(qdi)基效应电子效应场效应空间(kngjin)效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应(xioyng)）(，)(-,p-)(-,-p)空间传递物理的相互作用电子效应(Electronic effect)：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。第16页/共75页第十七页，共75页。电子效应电子效应 l l电子效应电子效应(取代基效应，取代基效应，Substituent Effects)Substituent Effects)包括诱导包括诱导效应和共轭效应两大类。效应和共轭效应两大类。l l诱导效应：由于分子中原子的电负性不同而产生的一种极诱导效应：由

13、于分子中原子的电负性不同而产生的一种极化效应，沿化效应，沿 键由近而远传递，距离键由近而远传递，距离(jl)(jl)越远影响越小。越远影响越小。它包括吸电子诱导效应和给电子诱导效应。它包括吸电子诱导效应和给电子诱导效应。l l共轭效应：在共轭体系中由于电子的离域而产生的效应，共轭效应：在共轭体系中由于电子的离域而产生的效应，沿共轭体系以极性交替的方式传递，不随碳链的增长而减沿共轭体系以极性交替的方式传递，不随碳链的增长而减弱。它包括吸电子共轭效应和给电子共轭效应。共轭效应弱。它包括吸电子共轭效应和给电子共轭效应。共轭效应的形式有的形式有-共轭（如共轭烯烃、苯环）和共轭（如共轭烯烃、苯环）和p-

14、p-共轭（如烯共轭（如烯丙基碳正离子）。丙基碳正离子）。第17页/共75页第十八页，共75页。l l要求掌握诱导效应和共轭效应产生的原因及特点，能用电子效要求掌握诱导效应和共轭效应产生的原因及特点，能用电子效应解释碳正离子和自由基的稳定性；应解释碳正离子和自由基的稳定性；l l解释不对称烯烃进行亲电加成时所遵循的马氏规则解释不对称烯烃进行亲电加成时所遵循的马氏规则(guz)(guz)、卤代烃和醇进行消除时所遵循的查依采夫规则卤代烃和醇进行消除时所遵循的查依采夫规则(guz)(guz)、不同、不同结构的卤代烃进行亲核取代反应的活性等。结构的卤代烃进行亲核取代反应的活性等。第18页/共75页第十九

15、页，共75页。一.诱导效应 结构特征 传递方式(fngsh)传递强度 相对强度 二.共轭体系1.共轭体系与共轭效应2.结构特征3.传递(chund)方式4.相对强度 三.超共轭效应(xioyng)-超共轭体系-p 超共轭体系第19页/共75页第二十页，共75页。一.诱导(yudo)效应(Inductive effect)传递方式(fngsh)：、键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。诱导效应的相对(xingdu)强度：取决中心原子电负性(Electronegativeties)取代基第20页/共75页第二十一页，共75页。规则(guz)：1.同周期(zhuq)的原子：2.同族(tn z)

16、的原子：F Cl Br I电负性：4.0 3.0 2.8 2.5 3.相同的原子：不饱和度越大，-I 效应越强4.带负电荷的取代基的 I 强带负电荷的取代基的+I 强第21页/共75页第二十二页，共75页。二.共轭效应(xioyng)(Conjugation)1.共轭体系与共轭效应(xioyng)-共轭C1C2C3C4第22页/共75页第二十三页，共75页。p-共轭C3C2C1CH3HH+H第23页/共75页第二十四页，共75页。共轭效应(xioyng)：取代(qdi)基效应共轭体系传递(chund)特点：分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变共轭效应不受传

17、递距离的影响结构特征：单、重键交替共轭体系中所有原子共平面第24页/共75页第二十五页，共75页。苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环(bn hun)上的电子形成 p-共轭。结果(ji gu)：使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。传递(chund)方式：键相对强度：电子转移用弧形箭头表示Y为吸电子基团时吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时供电子共轭效应(+C).第25页/共75页第二十六页，共75页。共轭效应(xioyng)的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。电负性越大，C越强。-共轭体系:同周期元素(yun s)，随原子序数增大，C 增强：相同的元素，带正电荷的

18、原子(yunz)，C效应较强：第26页/共75页第二十七页，共75页。p-共轭体系：+C:电负性越大的电子(dinz)，+C 效应越小同族(tn z)元素：+C:主量子数越大，原子(yunz)半径越大，p 轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.第27页/共75页第二十八页，共75页。静态(jngti)时：（分子没有参加反应）I +C动态时：（分子(fnz)处于反应中+C I第28页/共75页第二十九页，共75页。三.超共轭效应(xioyng)(Hyperconjugation)当CH键与双键直接相连时，C

19、H键的强度减弱，H原子(yunz)的活性增加。第29页/共75页第三十页，共75页。CH键上的电子发生离域，形成共轭。电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3C2之间，使H原子容易作为(zuwi)质子离去这种共轭强度远远弱于-p-共轭。超共轭效应(xioyng)的作用：CCCHHHHHH第30页/共75页第三十一页，共75页。在叔碳正离子(lz)中CH键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。使正碳离子(lz)稳定性增加：第31页/共75页第三十二页，共75页。3.3.有机化合物的基本有机化合物的基本(jbn)(jbn)反应反应 l l加成反应：

20、根据反应历程不同分为亲电加成和自由基加成。加成反应：根据反应历程不同分为亲电加成和自由基加成。l l亲电加成亲电加成由亲电试剂的进攻而进行的加成反应。不对称烯烃进行亲电加成反应由亲电试剂的进攻而进行的加成反应。不对称烯烃进行亲电加成反应时所遵循时所遵循(zn xn)(zn xn)的马氏规则，即试剂中带正电核的部分加到含氢的马氏规则，即试剂中带正电核的部分加到含氢较多的双键碳原子上，而负性部分加到含氢较少的双键碳原子上。较多的双键碳原子上，而负性部分加到含氢较少的双键碳原子上。烯烃加卤素、卤化氢、硫酸、次卤酸、水，炔烃加卤素、卤化氢、水烯烃加卤素、卤化氢、硫酸、次卤酸、水，炔烃加卤素、卤化氢、水

21、以及共轭双烯的以及共轭双烯的1 1，2 2和和1 1，4 4加成都是亲电加成反应。加成都是亲电加成反应。烯烃进行亲电加成反应时，双键上电子云密度越大，反应越容易进行。烯烃进行亲电加成反应时，双键上电子云密度越大，反应越容易进行。第32页/共75页第三十三页，共75页。l l自由基加成自由基加成由自由基引发由自由基引发(yn f)(yn f)而进行的加成反应。烯烃在过氧化而进行的加成反应。烯烃在过氧化物存在下与溴化氢进行的加成是自由基加成。不对称烯物存在下与溴化氢进行的加成是自由基加成。不对称烯烃与溴化氢进行自由基加成时得到反马氏规则的产物，烃与溴化氢进行自由基加成时得到反马氏规则的产物，即氢加

22、到含氢较少的双键碳原子上。即氢加到含氢较少的双键碳原子上。l l加成反应除上述三种类型之外，还有不饱和烃的催化氢加成反应除上述三种类型之外，还有不饱和烃的催化氢化，共轭二烯的双烯合成（化，共轭二烯的双烯合成（DDA A反应）等。反应）等。第33页/共75页第三十四页，共75页。亲电取代反应(fnyng)（一）加成消除(xioch)机理络合物芳正离子芳正离子生成的一步是决定反应(fnyng)速率的一步第34页/共75页第三十五页，共75页。卤代反应(fnyng)：溴分子(fnz)在FeBr3的作用下发生极化生成(shn chn)芳正离子脱去质子第35页/共75页第三十六页，共75页。实验已经证实

23、(zhngsh)芳正离子的存在：m.p:-15（二）亲电取代反应(fnyng)的特性与相对活性反应(fnyng)活性：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。第36页/共75页第三十七页，共75页。第一类定位(dngwi)基：卤素(l s)对芳环有致钝作用第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是(hu sh)C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：具有I或C效应使芳环上的电子云密度降低。第37页/共75页第三十八页，共75页。定位(dngwi)效应(Orientation)：芳环上取代基对于E+进入芳环位置(wi zhi)的影响。第一类

24、定位(dngwi)基邻对位定位(dngwi)基第二类定位(dngwi)基间位定位(dngwi)基共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。第38页/共75页第三十九页，共75页。动力学控制(kngzh)与热力学控制(kngzh)位取代(qdi)动力学控制产物；位取代(qdi)热力学控制产物。第39页/共75页第四十页，共75页。邻位和对位(du wi)定向比：1)亲电试剂(shj)的活性越高，选择性越低：2)空间效应(xioyng)越大，对位产物越多：第40页/共75页第四十一页，共75页。极化效应X 具有I效应(xioyng)，使邻位的电子云密度降低。FClBr I电负性依次(yc)降

25、低I效应(xioyng)依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。第41页/共75页第四十二页，共75页。溶剂(rngj)效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间(kngjin)效应使它进入1位。第42页/共75页第四十三页，共75页。消除消除(xioch)(xioch)反应反应 l l从一个化合物分子中脱去较小分子（如从一个化合物分子中脱去较小分子（如H2OH2O、HXHX、NH3NH3）而形成双键或三键的反应叫消除反应。卤代烃脱卤化氢和醇而形成双键或三键的反应叫消除反应。卤代烃脱卤化氢和醇脱水是重要的消除反应。脱水是重要的消除反应。l l卤代烃脱卤化氢：卤代烃的消除反应是在强碱性

26、条件下进行。卤代烃脱卤化氢：卤代烃的消除反应是在强碱性条件下进行。不同结构的卤代烃进行消除反应的活性顺序为：三级不同结构的卤代烃进行消除反应的活性顺序为：三级 二级二级 一级。卤代烃进行消除反应时所遵循的查依采夫规则，当一级。卤代烃进行消除反应时所遵循的查依采夫规则，当卤代烃中不只含有一个卤代烃中不只含有一个 碳时，消除时脱去含氢少的碳时，消除时脱去含氢少的 碳上的碳上的氢原子。要注意氢原子。要注意(zh y)(zh y)，卤代烃的消除和水解是竞争反应。，卤代烃的消除和水解是竞争反应。l l醇的消除：醇的消除反应在强酸性条件下进行，消除方向也醇的消除：醇的消除反应在强酸性条件下进行，消除方向也

27、遵循查依采夫规则。要掌握不同结构的醇进行消除反应的活遵循查依采夫规则。要掌握不同结构的醇进行消除反应的活性顺序：叔醇性顺序：叔醇 仲醇仲醇 伯醇。伯醇。第43页/共75页第四十四页，共75页。-消除(xioch)反应 -消除反应(fnyng)有E1、E2、E1cb三种反应(fnyng)机制第44页/共75页第四十五页，共75页。E1反应(fnyng)机理慢快进攻(jngng)-H E1表示(biosh)单分子消除反应。E代表消除反应，1代表单分子过程。E1反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳

28、正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，所以反应动力学上是一级反应。第45页/共75页第四十六页，共75页。醇失水(sh shu)醇的失水(sh shu)反应总是在酸性条件下进行的常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5 酸碱反应(fnyng)消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O第46页/共75页第四十七页，共75页。卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应(fnyng)(fnyng)称为卤代烷的消除反应称为卤代烷的消除反应(fnyng)(fnyng)。CH3-CH2XCH2=CH

29、2 +HX碱卤代烷的E2消除(xioch)反应第47页/共75页第四十八页，共75页。卤代烷卤代烷E2E2反应反应(fnyng)(fnyng)的消除的消除机理机理 反应机理表明(biomng)E2机理的反应遵循二级动力学。卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。两个消除基团必须处于反式共平面位置。在E2反应中，不会有重排产物产生。+ROH +X-第48页/共75页第四十九页，共75页。札依采夫规则(guz)在-消除反应中，含氢较少的碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫规则(guz)。大多数卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则(guz)。霍夫曼规则 四级铵碱热消除时，若有两个-H可以(k

30、y)发生消除，总是优先消去取代较少的碳上的-H。第49页/共75页第五十页，共75页。四级铵碱在加热条件下（100200C）发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除(xioch)反应。霍夫曼消除(xioch)反应遵循霍夫曼规则。霍夫曼消除(xioch)反应 RCHN+(CH3)3OH-CH3100200oCRCH=CH2 +(CH3)3N +H2O第50页/共75页第五十一页，共75页。E1cb 反应(fnyng)机理-BH+A-反应反应(fnyng)(fnyng)分子的分子的共轭碱共轭碱 单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应，1代表(dibio)单分子过程，cb表示反应物分子的共

31、轭碱。E1cb反应是反式共平面的消除反应。第51页/共75页第五十二页，共75页。邻二卤代烷失卤素(l s)KOH-2HClI-+BrI +Br-2HClKOHI-邻二卤代烷是以邻二卤代烷是以E1cbE1cb的机制进行消除反应的。的机制进行消除反应的。反应按反式共平面反应按反式共平面(pngmin)(pngmin)的方式进行。的方式进行。反应条件：反应条件：Zn,Mg,I-Zn,Mg,I-催化。催化。第52页/共75页第五十三页，共75页。取代取代(qdi)(qdi)反应反应 l l根据反应历程的不同可分为亲电取代、亲核取代、自由根据反应历程的不同可分为亲电取代、亲核取代、自由(zyu)(zy

32、u)离基取代。离基取代。l l亲电取代：亲电取代：由于亲电试剂的进攻而引发的取代反应称亲电取代反应。由于亲电试剂的进攻而引发的取代反应称亲电取代反应。苯环上的卤化、硝化、磺化、付氏烷基化和酰基化等，都是亲电取代反苯环上的卤化、硝化、磺化、付氏烷基化和酰基化等，都是亲电取代反应，萘环和芳香杂环上也能发生亲电取代反应。应，萘环和芳香杂环上也能发生亲电取代反应。要注意苯环上有致钝基团时不能进行付氏反应，苯环上进行烷基化时会要注意苯环上有致钝基团时不能进行付氏反应，苯环上进行烷基化时会发生异构化现象。发生异构化现象。萘环上进行亲电取代反应的规律，第一个取代基主要进入萘环上进行亲电取代反应的规律，第一个

33、取代基主要进入 位，第二个取位，第二个取代基是进入同环还是异环由原取代基的定位效应决定。代基是进入同环还是异环由原取代基的定位效应决定。第53页/共75页第五十四页，共75页。l l亲核取代亲核取代由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称亲核取代反应。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称亲核取代反应。卤代烃的水解、醇解、氰解、氨解，醇与氢卤酸的反应，醚键的断卤代烃的水解、醇解、氰解、氨解，醇与氢卤酸的反应，醚键的断裂，羧酸衍生物的水解、醇解、氨解等都是亲核取代反应。裂，羧酸衍生物的水解、醇解、氨解等都是亲核取代反应。卤代烃的亲核取代反应可按两种历程进行，单分子历程（卤代烃的亲核取代反应可按两种历程进行

34、，单分子历程（SN1SN1）和）和双分子历程（双分子历程（SN2SN2），一级卤代烃易按），一级卤代烃易按SN2SN2历程反应，三级卤代烃历程反应，三级卤代烃一般按一般按SN1SN1历程反应，二级卤代烃则两者兼而有之。历程反应，二级卤代烃则两者兼而有之。要在理解反应历程的基础上掌握不同卤代烃进行亲核取代反应的活要在理解反应历程的基础上掌握不同卤代烃进行亲核取代反应的活性。要注意，在碱性性。要注意，在碱性(jin xn)(jin xn)条件下卤代烃的取代和消除是互相条件下卤代烃的取代和消除是互相竞争的反应，三级卤代烃容易发生消除，一级卤代烃易发生取代，竞争的反应，三级卤代烃容易发生消除，一级卤代

35、烃易发生取代，强极性溶剂（如水）有利于取代，而弱极性溶剂（如醇）和强碱强极性溶剂（如水）有利于取代，而弱极性溶剂（如醇）和强碱（如醇钠）有利于消除，高温有利于消除。（如醇钠）有利于消除，高温有利于消除。第54页/共75页第五十五页，共75页。环氧化合物在酸性条件(tiojin)下开环反应的反应机理H+-H+1818第55页/共75页第五十六页，共75页。1,2-环氧化合物碱性(jin xn)开环反应的反应机理第56页/共75页第五十七页，共75页。氧化氧化(ynghu)(ynghu)还原反应还原反应 l l包括氧化反应和还原反应两种类型。包括氧化反应和还原反应两种类型。l l氧化反应氧化反应

36、烯、炔、芳烃侧链以及醇等都易发生氧化反应要掌握几烯、炔、芳烃侧链以及醇等都易发生氧化反应要掌握几种常用种常用(chn yn)(chn yn)的氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸钾的硫酸溶液、的氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸钾的硫酸溶液、氧气（空气）、臭氧等。氧气（空气）、臭氧等。l l掌握氧化反应在实际中的应用，如臭氧氧化可用来推测烯烃的结构掌握氧化反应在实际中的应用，如臭氧氧化可用来推测烯烃的结构等。等。第57页/共75页第五十八页，共75页。l l还原反应还原反应:不饱和烃的催化氢化、醛、酮、羧酸不饱和烃的催化氢化、醛、酮、羧酸(su sun)(su sun)及酯还原为醇等都是还原及酯还原为醇等都是还

37、原反应。反应。l l要掌握几种常用的还原剂，如要掌握几种常用的还原剂，如H2/NiH2/Ni、Na+C2H5OH Na+C2H5OH、Fe+HClFe+HCl、NaBH4NaBH4、LiAlH4LiAlH4等，注意后面等，注意后面2 2种是提供负氢离子的还原剂，只对羰基选择加氢，与双键、三键不发种是提供负氢离子的还原剂，只对羰基选择加氢，与双键、三键不发生作用。生作用。第58页/共75页第五十九页，共75页。慢，亲电加成快+CH3CO3H+CH3CO2H环氧化(ynghu)反应烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应(fnyng)称为环氧化反应(fnyng)。第59页/共75页第六十页，共75

38、页。优先(yuxin)形成稳定的自由基关键(gunjin)中间体R +O2ROO +(CH3)2CHOCH3 ROOROOH +(CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 +O2(CH3)2COCH3OO(CH3)2COCH3 +(CH3)2CHOCH3 OO(CH3)2COCH3 +(CH3)2COCH3OOH反应机理：多数(dush)自动氧化是通过自由基机理进行的。引发：链增长：第60页/共75页第六十一页，共75页。硼氢化-氧化(ynghu)反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2O3 CH3 CH2CH2OH烷基(wn j)硼 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为

39、硼氢化反应。烷基硼在碱性条件下与过氧化(ynghu)氢作用，生成醇的反应称为烷基硼的氧化(ynghu)反应。这两个反应统称为硼氢化氧化(ynghu)反应。3CH3CH=CH2+BH3第61页/共75页第六十二页，共75页。硼氢化-还原(hun yun)反应(CH3 CH2CH2)3BTHFRCOOHCH3 CH2CH3烷基(wn j)硼3CH3CH=CH2+BH3 烯烃与甲硼烷作用生成(shn chn)烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼和羧酸作用生成(shn chn)烷烃的反应称为烷基硼的还原反应。这两个反应统称为硼氢化还原反应。第62页/共75页第六十三页，共75页。硼氢化反应硼氢化反应(f

40、nyng)的机理的机理CH3CH=CH2 +H-BH2B2H6亲电加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近硼接近(jijn)(jijn)空阻小、空阻小、电荷密度电荷密度高的双键碳，并接纳高的双键碳，并接纳电子电子负氢与负氢与正碳互正碳互相相(h(h xing)xing)吸引吸引四中心过渡态四中心过渡态第63页/共75页第六十四页，共75页。烷基硼氧化反应(fnyng)的机理第64页/共75页第六十五页，共75页。烷基硼还原(hun yun)反应的机理第65页/共75页第六十六页，共75页。反应(fnyng)机理：Na +NH3Na+（e-)

41、NH3CH3OH -CH3O-(e-)NH3CH3OH自由基负离子溶剂(rngj)化电子自由基负离子 环上有给电子取代基时，反应速率减慢(jin mn)。环上有吸电子取代基时，反应速率加快。金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的第66页/共75页第六十七页，共75页。有机化合物的转化及合成有机化合物的转化及合成(hchng)(hchng)方法方法 l l要求掌握有机化合物各类官能团之间的转化关系、增长和缩短碳的要求掌握有机化合物各类官能团之间的转化关系、增长和缩短碳的方法，在此基础上设计简单有机化合物的合成路线。方法，在此基础上设计简单有机化合物的合成

42、路线。l l熟练掌握苯进行熟练掌握苯进行(jnxng)(jnxng)付氏烷基化、酰基化、炔化物的烃化、格付氏烷基化、酰基化、炔化物的烃化、格氏试剂法等都可以增长碳链；炔化物的烃化、格氏试剂法在有机合氏试剂法等都可以增长碳链；炔化物的烃化、格氏试剂法在有机合成中应用非常广泛。成中应用非常广泛。l l炔化物的烃化炔化物的烃化:具有炔氢的炔烃与氨基钠作用得炔钠，炔钠与伯卤代具有炔氢的炔烃与氨基钠作用得炔钠，炔钠与伯卤代烃反应得到烷基取代得炔烃。此反应可增长碳链，制备高级炔烃。烃反应得到烷基取代得炔烃。此反应可增长碳链，制备高级炔烃。第67页/共75页第六十八页，共75页。l l格氏试剂法格氏试剂法:

43、格氏试剂在有机合成中应用格氏试剂在有机合成中应用(yngyng)(yngyng)极为广极为广泛，它与环氧乙烷、醛、酮、酯反应可用来制备不同结构的泛，它与环氧乙烷、醛、酮、酯反应可用来制备不同结构的醇等。这些反应既可增长碳链，又可形成所需的官能团。醇等。这些反应既可增长碳链，又可形成所需的官能团。第68页/共75页第六十九页，共75页。1溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃 2高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃 3硝酸银氨溶液鉴别(jinbi)末端炔烃 4铜氨溶液鉴别(jinbi)末端炔烃 5硝酸银-乙醇溶液检验卤代烃的相对活性 8卢卡斯试剂检验一、二、三级醇有机(yuj)化合物的鉴别 第69页/共75页第七

44、十页，共75页。l l烯烃、二烯、炔烃及三、四元的脂环烃：溴的四氯化碳溶液，烯烃、二烯、炔烃及三、四元的脂环烃：溴的四氯化碳溶液，溴腿色。溴腿色。l l含有炔氢的炔烃：硝酸银或氯化亚铜的氨溶液，生成含有炔氢的炔烃：硝酸银或氯化亚铜的氨溶液，生成(shn chn)(shn chn)炔化银白色沉淀或炔化亚铜红色沉淀。炔化银白色沉淀或炔化亚铜红色沉淀。l l卤代烃：硝酸银的醇溶液，生成卤代烃：硝酸银的醇溶液，生成(shn chn)(shn chn)卤化银沉淀；卤化银沉淀；不同结构的卤代烃生成不同结构的卤代烃生成(shn chn)(shn chn)沉淀的速度不同，叔沉淀的速度不同，叔卤代烃和烯丙式卤代

45、烃最快，仲卤代烃次之，伯卤代烃需加卤代烃和烯丙式卤代烃最快，仲卤代烃次之，伯卤代烃需加热才出现沉淀。热才出现沉淀。l l醇：与金属钠反应放出氢气（鉴别醇：与金属钠反应放出氢气（鉴别6 6个碳原子以下的醇）；个碳原子以下的醇）；用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇，叔醇立刻变浑浊，仲醇放用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇，叔醇立刻变浑浊，仲醇放置后变浑浊，伯醇放置后也无变化。置后变浑浊，伯醇放置后也无变化。第70页/共75页第七十一页，共75页。频哪醇重排重排反应(fnyng)第71页/共75页第七十二页，共75页。分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而

46、形成组成相同、结构(jigu)不同的新分子的反应。重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂和环状过渡态三种。分子(fnz)重排反应第72页/共75页第七十三页，共75页。频哪醇重排H2SO4或 HCl频哪醇 频哪酮邻二醇在酸的作用下发生(fshng)重排生成酮的反应称为频哪醇重排第73页/共75页第七十四页，共75页。H+-H+-H2O重 排 优先优先(yuxin)(yuxin)生生成稳定的成稳定的C+C+重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替代替(dit)(dit)碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。反应(fnyng)机理第74页/共75页第七十五页，共75页。