极谱分析法学习教案.pptx

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1、会计学1极谱分析法极谱分析法第一页，共136页。18:45:03极化曲线极化曲线电极电位随电流密度变化的关电极电位随电流密度变化的关系系(gun x)曲线；曲线；第1页/共136页第二页，共136页。18:45:03第2页/共136页第三页，共136页。18:45:03 极 谱 分 析 法 概 述目录目录(ml)(ml)极 谱 法 的 基 本 原 理 极 谱 定 量 分 析极谱波的种类(zhngli)及极谱波方程式 极 谱 定 量 分 析 方 法 极 谱 催 化 波 单扫描(somio)示波极谱法 循 环 伏 安 法 脉 冲 极 谱 法 溶 出 伏 安 法第3页/共136页第四页，共136页。

2、18:45:04第一节 极谱分析法概述(i sh)定义：伏安法是一种特殊(tsh)的电解方法。是以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。极谱法以滴汞电极作工作电极时的伏安法，它是伏安法的特例。第4页/共136页第五页，共136页。18:45:04第5页/共136页第六页，共136页。18:45:04在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：伏安法的工作电极是电解(dinji)过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；极谱法的工作电

3、极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。有的书把两者统称为极谱法。第6页/共136页第七页，共136页。18:45:041922年捷克斯洛伐克人,海洛夫斯基 Heyrovsky 以滴汞电极作工作(gngzu)电极首先发现极谱现象,并因此获 Nobel奖。一、极谱分析法的发展(fzhn)：第7页/共136页第八页，共136页。18:45:04 随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附(xf)过程以及化学修饰电极表面电子转移机制过程。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环

4、境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附(xf)过程的研究。第8页/共136页第九页，共136页。18:45:04(1)有较高的灵敏度(2)分析速度快，易实现自动化(3)准确度高，重现(zhn xin)性好(4)应用范围广二、极谱法分析法的特点(tdin)，P156第9页/共136页第十页，共136页。18:45:04阳极阴极改变电阻(电压）测量电流第二节 极谱分析法的基本(jbn)原理一、极谱分析基本(jbn)装置第10页/共136页第十一页，共136页。18:45:04绘制(huzh)i-U曲线(极谱曲线)G灵敏检流计;V伏特计;SCE饱

5、和(boh)甘汞电极C电解池，被测液;DME：滴汞电极测定时，改变滑线电阻器的触点，改变电压(diny)，测定电流；第11页/共136页第十二页，共136页。18:45:04思考：由于极谱分析中的电压等于两个电极(dinj)电位的差：而SCE的电位等于常数，所以实际上是改变滴汞电极(dinj)上的电位值。详细推导：第12页/共136页第十三页，共136页。18:45:04一般(ybn)情况，iR很小，可忽略，即 又因为，ESCE电位恒定，可作为参比标准(biozhn)，规定ESCE=0，则有：结论(jiln)：阴极电位可控第13页/共136页第十四页，共136页。18:45:04Prof.Ja

6、roslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus第14页/共136页第十五页，共136页。18:45:04第15页/共136页第十六页，共136页。18:45:04滴汞电极的组成：上端为贮汞瓶，下接一根塑料软管，塑料管的下端为一毛细管（内径约0.05mm），汞自毛细管中有规则的滴落。汞滴的滴加速度：利用(lyng)贮汞瓶高度来调节滴加速度，以滴34秒为宜。极谱波：极谱测定时，外加电压逐渐加大，每增加一次电压，记录一次电流，以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得到的电位-电流曲线，称为极谱波。Dropping Mercury Electrode，DME第16页

7、/共136页第十七页，共136页。18:45:04第17页/共136页第十八页，共136页。18:45:04 二、极谱波的形成(xngchng)以测定110-3 molL1的Cd2+(含有0.1 molL1的KNO3)为例,说明极谱波的形成。测定前，通氮除氧，通过连续改变加在工作电极和参比电极上的电压，并记录电流并绘制(huzh)i-U曲线。如下图所示。第18页/共136页第十九页，共136页。18:45:041.1.残余电流残余电流(dinli)(dinli)部分：部分：-段段 第19页/共136页第二十页，共136页。18:45:04残余电流:当外加电压未达到Cd2+的分解(析出)电压，即

8、施加在电极上的电位未达到析出电位时，回路上仍有微小的电流通过(tnggu)，此电流称为残余电流;残余电流由两部分组成：1.滴汞电极的充电电流（这是主要的），2.是共存杂质还原的电流。第20页/共136页第二十一页，共136页。18:45:042.2.电流上升部分：电流上升部分：-段段 当电压增加到当电压增加到Cd2+Cd2+的分解的分解(fnji)(fnji)电压电压时，时，Cd2+Cd2+开开始在滴汞电极上还原析出金属始在滴汞电极上还原析出金属镉，产生了电解电流（外电路镉，产生了电解电流（外电路中的净电流），金属镉与汞生中的净电流），金属镉与汞生成汞齐。电极反应为：成汞齐。电极反应为：滴汞电

9、极反应滴汞电极反应:Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)甘汞电极反应甘汞电极反应:2Hg-2e+2Cl-:2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2=Hg2Cl2第21页/共136页第二十二页，共136页。18:45:05其中C0Cd2+为Cd2+在滴汞表面(biomin)的浓度。施加的电压，使滴汞电极表面的Cd2+迅速(xn s)还原，而Cd2+浓度迅速(xn s)降低，滴汞表面Cd2+浓度由滴汞电极的电极电位决定（下式）：因为(ynwi)：第22页/共136页第二十三页，共136页。18:45:05从上式可知：Ede越负时，cCd0越小。即：滴汞表面浓度cCd0 低于

10、溶液本体浓度c，即c0 c。所以，Cd2+从本体溶液向汞滴表面扩散，扩散速度(sd)决定了电解电流的大小；故此电解电流称为扩散电流i。第23页/共136页第二十四页，共136页。18:45:05在汞滴周围形成(xngchng)了一层扩散层第24页/共136页第二十五页，共136页。18:45:05此时，扩散电流(dinli)的大小决定于扩散速度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比，因此扩散电流(dinli)大小与浓度梯度成正比。扩散(kusn)电流：第25页/共136页第二十六页，共136页。18:45:053 极限扩散电流部分 继续增大(zn d)外电压，使滴汞电极电位负到一定数值后，C

11、d2+0趋近于零。此时溶液主体浓度和电极表面之间的浓度差达到极限情况，即达到完全浓差极化。此时电流不再随外加电压的增大(zn d)而增大(zn d)，曲线为一平台（如-范围），此阶段产生的扩散电流称为极限扩散电流。第26页/共136页第二十七页，共136页。18:45:05从上述(shngsh)关系看出，极限扩散电流正比于溶液中待测物质的浓度，这是极谱定量分析的基础。第27页/共136页第二十八页，共136页。18:45:05极谱波的另一特征是半波电位，E1/2 当扩散电流为极限扩散电流一半时所对应(duyng)的DME的电位称为半波电位。当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的半波电位为定值，

12、这是极谱定性分析的依据：第28页/共136页第二十九页，共136页。18:45:05在1mol/L KCl底液中，不同(b tn)浓度的Cd2+极谱波第29页/共136页第三十页，共136页。18:45:05三、极谱分析的特殊之处：三、极谱分析的特殊之处：三、极谱分析的特殊之处：三、极谱分析的特殊之处：1 1 1 1）一大一小的电极：）一大一小的电极：）一大一小的电极：）一大一小的电极：大面积的去极化电极大面积的去极化电极大面积的去极化电极大面积的去极化电极参比电极；参比电极；参比电极；参比电极；小面积的极化电极（滴汞电极）；小面积的极化电极（滴汞电极）；小面积的极化电极（滴汞电极）；小面积的

13、极化电极（滴汞电极）；2 2 2 2）电解）电解）电解）电解(dinji)(dinji)(dinji)(dinji)是在静置、不搅拌的情况下进行。是在静置、不搅拌的情况下进行。是在静置、不搅拌的情况下进行。是在静置、不搅拌的情况下进行。第30页/共136页第三十一页，共136页。18:45:05四、滴汞电极的特点四、滴汞电极的特点(tdin)(tdin)1电极电位完全受外加电压的控制(kngzh)，即：外加电压变化多少，它的电极电位值也相应的变化多少。2由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。3滴汞电极的汞滴不断落下，使得滴汞电极的表面不断更新，保

14、持洁净，分析结果的重现性好。第31页/共136页第三十二页，共136页。18:45:054 4汞能与许多金属形成汞齐，从汞能与许多金属形成汞齐，从而而(cng r)(cng r)降低了它们在汞滴降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更上析出所需的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。容易析出，有利于极谱分析。5 5氢在汞上超电位比较大，因此氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物质，可在酸性溶液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。而不受氢离子还原的干扰。6 6滴汞电极在使用中也存在一定滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：的缺点，如：HgHg蒸气有毒；汞蒸气有毒；汞能被氧化；

15、残余电流较大等。能被氧化；残余电流较大等。第32页/共136页第三十三页，共136页。18:45:06一、扩散(kusn)电流方程式在一定条件下，极限扩散(kusn)电流遵守下式：第三节 极谱定量分析(dnglingfnx)式中常数应等于什么？与哪些因素有关？1934年，捷克极谱工作者尤考维奇从理论上推导出在滴汞电极上的极限(jxin)扩散电流的近似公式，简称尤考维奇方程式，可写为：第33页/共136页第三十四页，共136页。18:45:06 汞滴成长时间汞滴成长时间(s(s）；）；任一瞬间限扩散任一瞬间限扩散(kusn)(kusn)电电流流(A A，汞滴形成开始计时）；，汞滴形成开始计时）；

16、nn电子转移数；电子转移数；DD扩散扩散(kusn)(kusn)系数系数(cm2/s)(cm2/s)；qmqm汞滴流量汞滴流量(mg/s)(mg/s)；cc待测物浓度。待测物浓度。第34页/共136页第三十五页，共136页。18:45:06 当汞滴滴下后，电流立即降至零。随着(su zhe)新汞滴成长，电流逐渐上升到最大值，如此反复进行；t汞滴周期(zhuq)(s)；第35页/共136页第三十六页，共136页。18:45:06极谱仪记录的是整个汞滴生命期间(qjin)的平均电流值；第36页/共136页第三十七页，共136页。18:45:06为什么极谱曲线(qxin)呈锯齿形？第37页/共136

17、页第三十八页，共136页。18:45:06图10.4 Cd2+的极谱图为什么极谱曲线(qxin)呈锯齿形？第38页/共136页第三十九页，共136页。18:45:06为什么极谱曲线呈锯齿形？据Ilkovi公式，即汞滴周期性下滴使扩散电流(dinli)发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。第39页/共136页第四十页，共136页。18:45:06二、影响扩散电流的因素 从Ilkovi 公式知，影响扩散电流的因素包括：（一）溶液组份的影响D 组份不同，溶液粘度不同，因而(yn r)扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。（二）毛细管特性的影响 将qm2/3t1/6称为毛细管常数。因为，汞滴

18、流速qm，滴汞周期t是毛细管的特性，它们取决于毛细管的直径、长度和汞柱的压力。第40页/共136页第四十一页，共136页。18:45:06在实际(shj)工作中，通常通过控制汞柱高度来调节和控制毛细管特性。所以平均扩散电流就与汞柱高度有关了。平均扩散电流与汞柱高度的关系是什么呢？（1）汞流速度与汞柱(n zh)压力P成正比（2）滴汞周期t与汞柱(n zh)压力P成反比，第41页/共136页第四十二页，共136页。18:45:06所以(suy)因为则：汞柱压力P正比于汞柱高度(god)h，所以可见，扩散电流与汞柱(n zh)高度的平方根成正比。因此，在实际操作中应保持汞柱(n zh)高度一致，同

19、时，由于毛细管的内径难以测定，在测定试样与标准溶液时要用同一根毛细管，以便减少测定误差。第42页/共136页第四十三页，共136页。18:45:06（三）温度影响(yngxing)除n外，温度影响(yngxing)公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5，使扩散电流因温度变化引起的误差1%。三、干扰电流及其消除 极谱分析中，除用于测定的扩散电流外，也包括(boku)其它原因引起的电流，而它们又与被测物浓度无关，把它们称为干扰电流；包括(boku)残余电流、迁移电流、极谱极大、氧波、叠波、前波和氢波。这些电流干扰测定，应设法扣除！第43页

20、/共136页第四十四页，共136页。18:45:06(一)残余电流 产 生：在极谱分析中，外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。电解电流：由溶液中存在的易在滴汞上还原的微量杂质引起，如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。电容电流：又称充电电流，是残余电流的主要部分。是由于汞滴的不断生长和落下引起滴汞面积变化(binhu)的，但需保持汞表面的电荷密度（电压，电位），而进行充电形成的。充电电流大小为10-7A量级，相当于10-5 mol/mL物质所产生的电流影响测定灵敏度和检测限。扣 除:做图法和空白试验。第44页/共136页第四十五页，共136页。18:45:06充电电

21、流来源于滴汞电极与溶液(rngy)界面上双电层的充电过程对充电电流的解释(jish)滴汞电极的双电层第45页/共136页第四十六页，共136页。18:45:06充电电流曲线(qxin)第46页/共136页第四十七页，共136页。18:45:06(二)迁移电流(Migration current)产生：由于离子在电场的作用下（吸引或排斥），发生移动所产生的电流，它是由静电力引起的，不是由扩散产生的，但它叠加在扩散电流上，影响(yngxing)分析结果。应设法消除。消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)，浓度是被分析物的10至100倍。第47页/共136页第四十八页，共136页。18:45:

22、07(三)极谱极大(Maximum current)产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的、不正常(zhngchng)的电流峰，称为极谱极大。与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均匀表面张力不均切向调整(tiozhng)张力搅拌溶液离子快速扩散极谱极大。消除：加入极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、聚乙烯醇PVA、Triton X-100等第48页/共136页第四十九页，共136页。18:45:07极谱极大第49页/共136页第五十页，共136页。18:45:07（四）氧波

23、 由于溶液(rngy)中溶解氧还原产生的还原波，称为氧波；通常氧气的溶解度约为8mg/L。氧还原产生两个还原波，从-0.05-1.3V之间，故重叠在很多物质的极谱波上，影响测定；第50页/共136页第五十一页，共136页。18:45:07氧波：两个氧波：两个(lin)氧极谱波：氧极谱波：在酸性溶液中：在酸性溶液中：第一个波：第一个波：O22H+2e=H2O2 E1/2=0.2V第二个波：第二个波：H2O22H+2e=2 H2O E1/2=0.8V第51页/共136页第五十二页，共136页。18:45:07在中、碱性在中、碱性在中、碱性在中、碱性(jin xn)(jin xn)溶液中：溶液中：溶

24、液中：溶液中：第一个波：第一个波：第一个波：第一个波：O2O22 H2O2 H2O2e=H2O2 2e=H2O2 2OH2OH E1/2=E1/2=0.17V0.17V第二个波：第二个波：第二个波：第二个波：H2O2H2O22e=2OH2e=2OH E1/2=E1/2=1.21V1.21V第52页/共136页第五十三页，共136页。18:45:071-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧第53页/共136页第五十四页，共136页。18:45:07第54页/共136页第五十五页，共136页。18:45:07化化化化学学学学除除除除氧氧氧氧：在在在在中中中中或或或或碱碱碱碱性性性性溶溶溶溶

25、液液液液中中中中，加加加加入入入入少少少少量量量量的的的的亚亚亚亚硫硫硫硫酸酸酸酸钠钠钠钠(晶晶晶晶 体体体体(jngt)(jngt)(jngt)(jngt)或或或或 新新新新 配配配配 溶溶溶溶 液液液液)可可可可 以以以以 除除除除 去去去去 溶溶溶溶 解解解解 氧氧氧氧；2SO32-+O2=2SO42-2SO32-+O2=2SO42-2SO32-+O2=2SO42-2SO32-+O2=2SO42-在在在在酸酸酸酸性性性性溶溶溶溶液液液液中中中中，加加加加入入入入少少少少量量量量的的的的抗抗抗抗坏坏坏坏血血血血酸酸酸酸、碳碳碳碳酸酸酸酸钠钠钠钠(CO2)(CO2)(CO2)(CO2)或铁粉

26、或铁粉或铁粉或铁粉(H2)(H2)(H2)(H2)除氧。除氧。除氧。除氧。通通通通气气气气除除除除氧氧氧氧：对对对对试试试试液液液液中中中中通通通通一一一一定定定定时时时时间间间间的的的的N2N2N2N2、H2H2H2H2或或或或CO2CO2CO2CO2气气气气体以赶走溶解氧；体以赶走溶解氧；体以赶走溶解氧；体以赶走溶解氧；CO2CO2CO2CO2只适合于酸性溶液。只适合于酸性溶液。只适合于酸性溶液。只适合于酸性溶液。第55页/共136页第五十六页，共136页。18:45:071.叠波 两种物质极谱波的半波电位如果相差太小 (小于0.20）这两个波就会重叠起来,影响扩散电流的测定。消除的方法:

27、(1)使用适当的底液(含有支持电解质、除氧剂、络合剂及极大抑制剂的溶液)；使极谱波的半波电位差别改变。(2)采用化学方法分离(fnl)干扰物质,或改变其中一种物质的价态使其不再发生干扰。(五)叠波、前波和氢波第56页/共136页第五十七页，共136页。18:45:072.前波 测定液中存在(cnzi)一种比被测定物质半波电位较正易还原的物质,会产生前波掩盖被测物的极谱波,叫前放电物质的干扰。一般用化学消除的方法。3.氢波 在酸性溶液中,氢离子在-1.2 -1.4V范围内还原,产生很大的还原电流,所以半波电位接近或超过-1.2V的物质不能测定。避免的方法:在碱性溶液中测定。第57页/共136页第

28、五十八页，共136页。18:45:07 第四节 极谱波的种类及极谱波方程式 根据极谱电解过程中控制反应速度的关键步骤，可将极谱波分为(fn wi)不同的类型；一、极谱波的种类 可逆波，不可逆波；氧化波与还原波；第58页/共136页第五十九页，共136页。18:45:07(一)可逆波和不可逆极谱波 1.可逆波 是指电极(dinj)反应速率远比扩散速率快,极谱波上任何一点的电流都受扩散速率所控制。2.不可逆极谱波 当电极(dinj)反应速率比扩散速率慢，即产生所谓电化学极化时，极谱电流不完全受扩散速率所控制,而受电极(dinj)反应速度控制，这类极谱波称为不可逆波。其波形如图:第59页/共136页

29、第六十页，共136页。18:45:07图10.6 可逆波与不可逆波 1-可逆波；2-不可逆波第60页/共136页第六十一页，共136页。18:45:07 不可逆波由于反应慢，电极上需有足够大的电位变化时，才有明显电流(dinli)通过，因而波形倾斜；当电极电位更负时，将有明显电流(dinli)通过，形成浓差极化。不可逆波亦可用作定量分析。(二)还原波和氧化波 1.还原波(阴极波)是氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波。2.氧化波(阳极波)是还原态物质在滴汞电极上氧化时所得到的极谱波。如果同一物质在相同的底液中,其还原波和氧化波的半波电位相同,那么它的极谱波是可逆的。第61页/共136页第六

30、十二页，共136页。18:45:07二、极谱波方程式电流与电位之间的关系式则被称为(chn wi)极谱波方程式：（一）简单金属离子极谱波方程式 假设电极(dinj)反应是可逆的，滴汞电极(dinj)电位与电极(dinj)表面物质浓度的关系可用能斯特方程表示：Mn+0为滴汞电极表面金属离子的浓度，M0为汞齐中金属的浓度。因为(yn wi)浓度决定扩散电流的大小，故E-i为对应关系；第62页/共136页第六十三页，共136页。18:45:07电解过程(guchng)中，扩散电流为：i=Ks(Mn+-Mn+0)-（1）极限扩散电流：id=KsMn+-（2）式中KS=607nDS1/2qm2/3t1/

31、6；DS为金属(jnsh)离子在溶液中的扩散系数。由式（1）和（2）可得：第63页/共136页第六十四页，共136页。18:45:07 另一方面，根据流量平衡，对于汞齐来说，在一定的电极电位下，要保持在汞滴表面的M0恒定，即：生成的金属原子必须(bx)向汞滴中心扩散（称为流量平衡），假设汞滴中心金属离子的浓度为零，则扩散的电流为：i=Ka(M0-0)；i=KaM0M0=i/Ka式中Ka=607nDa1/2qm2/3t1/6Da为金属(jnsh)离子在汞中的扩散系数。第64页/共136页第六十五页，共136页。18:45:07当：时，代入后得：第65页/共136页第六十六页，共136页。18:4

32、5:08vv从以上的关系式可以从以上的关系式可以从以上的关系式可以从以上的关系式可以(ky)(ky)(ky)(ky)看出看出看出看出E1/2E1/2E1/2E1/2与金属离子的浓度与金属离子的浓度与金属离子的浓度与金属离子的浓度无关，因此可进行定性分析，实际上由于彼此间重叠严无关，因此可进行定性分析，实际上由于彼此间重叠严无关，因此可进行定性分析，实际上由于彼此间重叠严无关，因此可进行定性分析，实际上由于彼此间重叠严重，定性应用有限；重，定性应用有限；重，定性应用有限；重，定性应用有限；vv应该注意的是如果不形成汞齐的反应，则应该注意的是如果不形成汞齐的反应，则应该注意的是如果不形成汞齐的反应

33、，则应该注意的是如果不形成汞齐的反应，则E1/2E1/2E1/2E1/2与浓度有与浓度有与浓度有与浓度有关。关。关。关。所以得到(ddo)极谱波方程第66页/共136页第六十七页，共136页。18:45:08（二）（二）金属金属(jnsh)(jnsh)络离子极谱波方程络离子极谱波方程vv实际体系中一般都含有一定浓度的络合剂作为支持实际体系中一般都含有一定浓度的络合剂作为支持实际体系中一般都含有一定浓度的络合剂作为支持实际体系中一般都含有一定浓度的络合剂作为支持(zhch)(zhch)(zhch)(zhch)电解质，因此金属离子形成了金属络合物；电解质，因此金属离子形成了金属络合物；电解质，因此

34、金属离子形成了金属络合物；电解质，因此金属离子形成了金属络合物；vv考察最简单且常见的一种情况：电极反应是可逆的，络考察最简单且常见的一种情况：电极反应是可逆的，络考察最简单且常见的一种情况：电极反应是可逆的，络考察最简单且常见的一种情况：电极反应是可逆的，络离子的平衡是瞬间完成且仅有一种配位数，络离子还原离子的平衡是瞬间完成且仅有一种配位数，络离子还原离子的平衡是瞬间完成且仅有一种配位数，络离子还原离子的平衡是瞬间完成且仅有一种配位数，络离子还原为金属并形成汞齐。为金属并形成汞齐。为金属并形成汞齐。为金属并形成汞齐。vv例：例：例：例：PbPbPbPb络离子的电极反应可以写成下式：络离子的电

35、极反应可以写成下式：络离子的电极反应可以写成下式：络离子的电极反应可以写成下式：实际上，该反应(fnyng)由两部分反应(fnyng)组成，即：第67页/共136页第六十八页，共136页。18:45:08 因为电极反应(fnyng)可逆，滴汞电极的电位与电极表面物质浓度的关系遵守能斯特方程式：又考虑到Pb络离子的稳定(wndng)常数关系式：第68页/共136页第六十九页，共136页。18:45:08根据扩散(kusn)流量平衡的关系式，可以进一步推出：L=配位(pi wi)体浓度；带入后得到：第69页/共136页第七十页，共136页。18:45:08对于金属(jnsh)离子Mn+当i=id/

36、2 时，金属(jnsh)络离子极谱波的半波电位：（E1/2）C极谱波方程(fngchng)第70页/共136页第七十一页，共136页。18:45:08显然，金属络离子(lz)的半波电位与简单金属离子(lz)半波电位是有区别的。一般(ybn)情况下，DML与Ds近似相等，所以下面两式相减，可得：第71页/共136页第七十二页，共136页。18:45:09由此可得如下(rxi)结论：（1）金属(jnsh)络离子的半波电位比简单金属(jnsh)离子的半波电位负。稳定常数越大，半波电位越负；底液络合剂的浓度越大，半波电位越负；第72页/共136页第七十三页，共136页。18:45:09（2 2 2 2

37、）半波电位公式中前三项为常数，因此）半波电位公式中前三项为常数，因此）半波电位公式中前三项为常数，因此）半波电位公式中前三项为常数，因此(ync)(ync)(ync)(ync)该该该该式可简写成：式可简写成：式可简写成：式可简写成：在一定条件下，改变络合剂的浓度，测定相应的半波电位，以半波电位对lgL做图可得一直线，直线的斜率为-x0.059/n，如果知道(zh do)n,就可求出配位数。（3）当n,x和络合剂(h j)浓度已知时，可求出络离子的稳定常数第73页/共136页第七十四页，共136页。18:45:09(一)半波电位的测定将Ede对 作图,可得一直线,根据作图法求得E1/2和n,这一

38、方法叫做(jiozu)极谱波的对数分析。三、半波电位的测定(cdng)和可逆极谱波的判断图10.7 极谱波的对数(du sh)分析第74页/共136页第七十五页，共136页。18:45:09（二）可逆极谱波的判断(pndun)在极谱波上取两点,使则对应(duyng)的滴电极电位为:第75页/共136页第七十六页，共136页。18:45:09两式相减得:若E3/4-E1/4的差值符合(fh)上式,则极谱波为可逆波；若差值不符合(fh)上式,则是不可逆波。第76页/共136页第七十七页，共136页。18:45:09图10.13三切线(qixin)法测量波高第 五 节 极 谱 定 量 分 析(dng

39、lingfnx)方法定量方法：已知 id=Kc 为极谱定量分析依据，实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高。通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。一、波高的测量方法 峰高测量采用三切线(qixin)法，即分别通过残余电流、极限电流和扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示：第77页/共136页第七十八页，共136页。18:45:09二、极谱定量的方法(一)工作曲线法 先配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同的实验条件下（相同的底液、同一毛细管），分别测定各溶液的波高（或扩散(kusn)电流），绘制波高浓度曲线，然后在同样的实验条件下测定试样溶液的波高，从标准曲线上查出试样

40、的浓度。第78页/共136页第七十九页，共136页。18:45:09(二)标准加入法 首先测量浓度为cx、体积为Vx 的待测液的波高 h；然后在同一(tngy)条件下，测量加入浓度为 cs 体积为 Vx 的标准液后的波高H。由极谱电流公式得：h=Kc;第79页/共136页第八十页，共136页。18:45:09 在极谱电流中有一种电流，在极谱电流中有一种电流，大小不是决定于去极剂的扩散速大小不是决定于去极剂的扩散速度或电极反应速度，而是决定于度或电极反应速度，而是决定于电极周围反应层内进行化学反应电极周围反应层内进行化学反应的速度，使电极反应过程受化学的速度，使电极反应过程受化学反应动力学控制，

41、这类电流称为反应动力学控制，这类电流称为动力电流。很类似动力电流。很类似(li s)(li s)于催于催化反应，故又称为极谱催化波。化反应，故又称为极谱催化波。极谱催化波可以分为三种类极谱催化波可以分为三种类型：型：第六节 极谱催化(cu hu)波第80页/共136页第八十一页，共136页。18:45:10一.平行(pngxng)催化波 电活性物质的氧化态在电极上还原，生成还原态，这是电极反应，还原产物与溶液中存在的另一物质（氧化剂）作用(zuyng)，被氧化生成原来的电活性物质。再生出来的在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。电极(dinj)反应化学反应第81页/共136页第八

42、十二页，共136页。18:45:10电活性物质O在反应前后浓度没有发生变化，消耗的是氧化剂Z，物质O的作用(zuyng)相当于催化剂，它催化了Z的还原，产生的电流叫催化电流。这类催化波测定的离子为变价离子(如Mo（VI）、Ti（IV）、Se（IV）等），所用的氧化剂一般为H2O2，NaClO3，NaBrO3等。第82页/共136页第八十三页，共136页。18:45:10催化(cuhu)电流方程式为：ic=Kc定量分析(dnglingfnx)的理论依据：注意：催化(cuhu)电流与汞柱高度无关。可据此判断催化(cuhu)电流和扩散电流。第83页/共136页第八十四页，共136页。18:45:10

43、二氢催化波二氢催化波 氢在滴汞电极上有较大的氢在滴汞电极上有较大的过电位，当溶液中存在某些痕量过电位，当溶液中存在某些痕量物质时，这些物质很容易被还原，物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积在滴汞表面上，改变了并且沉积在滴汞表面上，改变了电极表面的性质电极表面的性质(xngzh)(xngzh)。这。这样降低了氢在滴汞电极上的过电样降低了氢在滴汞电极上的过电位，使得氢离子在较正的电位下位，使得氢离子在较正的电位下放电，形成氢催化波。放电，形成氢催化波。第84页/共136页第八十五页，共136页。18:45:10三、络合物吸附(xf)波 有些金属络合物吸附在滴汞电极表面，产生一个灵敏的极谱波。一些

44、物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，能获得较大的电解电流。这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量(hn lin)电活性物质。应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测定。如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。第85页/共136页第八十六页，共136页。18:45:10经典经典经典经典(jngdin)(jngdin)(jngdin)(jngdin)直流极谱法的局限性：直流极谱法的局限性：直流极谱法的局限性：直流极谱法的局限性：1 1 1 1）用用用用汞汞汞汞量量量量

45、及及及及时时时时间间间间：极极极极慢慢慢慢的的的的直直直直流流流流电电电电压压压压扫扫扫扫描描描描方方方方式式式式:0.2V/min,0.2V/min,0.2V/min,0.2V/min,一一一一个个个个极极极极谱谱谱谱波波波波要要要要用用用用约约约约100100100100滴滴滴滴汞汞汞汞;经经经经典典典典(jngdin)(jngdin)(jngdin)(jngdin)极谱法既费汞又费时间；极谱法既费汞又费时间；极谱法既费汞又费时间；极谱法既费汞又费时间；2 2 2 2）分辨率：分辨率差；）分辨率：分辨率差；）分辨率：分辨率差；）分辨率：分辨率差；3 3 3 3）灵敏度：灵敏度低。）灵敏度：

46、灵敏度低。）灵敏度：灵敏度低。）灵敏度：灵敏度低。第86页/共136页第八十七页，共136页。18:45:10一，单扫描极谱法原理 在1滴汞生成的后期(huq)，将一快速线性变化(0.5V/S)的电压施加在滴汞电极上进行电解，并记录电解过程的iE曲线进行分析的极谱分析法。第七节 单扫描(somio)极谱法第87页/共136页第八十八页，共136页。18:45:10滴汞电极上电位的变化滴汞电极上电位的变化(binhu)(binhu)方式方式 第88页/共136页第八十九页，共136页。18:45:10单扫描(somio)极谱法的i-E曲线：AB段叫基线，C点叫波峰(bfng)，DE段叫波尾。从波

47、峰(bfng)到基线的垂直距离叫峰电流（波高）用ip表示，C点所对应的电位叫峰电位。第89页/共136页第九十页，共136页。18:45:10二.定量分析原理(yunl)单扫描示波极谱法峰电流方程：式中 v 为扫描(somio)速率，A为电极面积。第90页/共136页第九十一页，共136页。18:45:10峰电位Ep与普通极谱波半波电位E1/2之间的关系为：即可通过(tnggu)峰电位求得半波电位,从而进行定性分析。第91页/共136页第九十二页，共136页。18:45:10三三三三.单扫描示波极谱法的特点单扫描示波极谱法的特点单扫描示波极谱法的特点单扫描示波极谱法的特点 ：1 1）灵敏度高。

48、）灵敏度高。）灵敏度高。）灵敏度高。单扫描示波极谱法的测定单扫描示波极谱法的测定单扫描示波极谱法的测定单扫描示波极谱法的测定(cdng)(cdng)下限达下限达下限达下限达 1 1 10-10-7mol/L7mol/L。2 2）分辨率强。）分辨率强。）分辨率强。）分辨率强。3 3）抗先还原能力强。）抗先还原能力强。）抗先还原能力强。）抗先还原能力强。4 4）分析速度快。）分析速度快。）分析速度快。）分析速度快。第92页/共136页第九十三页，共136页。18:45:10导数导数(do sh)电流电流 为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性，通常采用简便的为了减小前波和氧存在的的影

49、响，提高测量的精度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dEdi/dE（或（或di/dtdi/dt）对）对E E或或d2i/dE2d2i/dE2（或（或d2i/dt2d2i/dt2）对对E E的关系的关系(gun x)(gun x)曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。见图。次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。见图。第93页/共136页第九十四页，共136页。18:45:10 不同(b tn)谱图 的比较第94页/共136页第九十五页，共136页

50、。18:45:11 第八节第八节 循环伏安法循环伏安法一基本原理一基本原理1)1)循环伏安法与单扫描极谱法相似循环伏安法与单扫描极谱法相似之处之处:都是以快速线性扫描的形式都是以快速线性扫描的形式(xngsh)(xngsh)对工作电极施加电压，对工作电极施加电压，记下记下i-Ei-E曲线，同样有峰电流曲线，同样有峰电流 ip ip和峰电位和峰电位Ep,ip,EpEp,ip,Ep的表达式也的表达式也相同。相同。第95页/共136页第九十六页，共136页。18:45:112)2)2)2)循环伏安法与单扫描循环伏安法与单扫描循环伏安法与单扫描循环伏安法与单扫描(somio)(somio)(somio