晶体结构缺陷固溶体课件.ppt

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1、2.5固溶体固溶体 将将外外来来组组元元引引入入晶晶体体结结构构，占占据据主主晶晶相相质质点点位位置置一一部部分分或或间间隙隙位位置置一一部部分分，仍仍保保持持一一个个晶晶相相，这这种种晶晶体体称称为为固固溶溶体体(即即溶溶质质溶溶解解在在溶溶剂剂中中形形成成固固溶溶体体），也也称称为为固体溶液固体溶液。一、固溶体的分类一、固溶体的分类二、置换型固溶体二、置换型固溶体三、间隙型固溶体三、间隙型固溶体四、形成固溶体后对晶体性能的影响四、形成固溶体后对晶体性能的影响五、固溶体的研究方法五、固溶体的研究方法一、固溶体的分类一、固溶体的分类 外外来来组组元元在在主主晶晶相相 中中 所所 处处 位位 置

2、置置换固溶体置换固溶体间隙固溶体间隙固溶体外外来来组组元元在在主主晶晶相相 中中 的的 固固 溶溶 度度连续型连续型(无限型无限型)固溶体固溶体有限型固溶体有限型固溶体金金属属和和金金属属形形成成的的固固溶溶体体都都是是置置换换式式的的，如如Cu-Zn系系化和物中，主要发生在金属离子化和物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等等金属和非金属元素金属和非金属元素H、B、C、N等形成等形成的固溶体都是间隙式的。如，在的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的系的固溶体中，碳原子就位于铁原子固溶体中

3、，碳原子就位于铁原子的的BCC点阵的八面体间隙中。点阵的八面体间隙中。固溶度小于固溶度小于100%任一组元的成分范围均为任一组元的成分范围均为0100%Cu-Ni 系、系、Cr-Mo 系、系、Mo-W系、系、Ti-Zr系系MgO-CoO系系MgxNi1-xO，x=01PbTiO3与与PbZrO3系系Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01两种晶体结构不同或相互取代的离子半两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统系统形成间隙型固溶体形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后形成置换

4、型固溶体后体积应比基质大体积应比基质大形成间隙型固溶体形成间隙型固溶体密度密度比形成置换型固溶体比形成置换型固溶体要大要大1.原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的影响-Hume-Rothery经验规则经验规则以以r1和和r2分别代表半径大和半径小的溶剂分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相主晶相)或溶质或溶质(杂质杂质)原子原子(或离子或离子)的半径，的半径，n当当时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。体。n当当时，溶质与溶剂之间只能形成有限时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，型固溶体，n当当时，溶质与溶剂之间很难形成时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体固溶体或

5、不能形成或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此r愈愈大，则溶解度愈小。大，则溶解度愈小。这是形成连续固溶体的必要条件，这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。而不是充分必要条件。2、晶体结构类型的影响、晶体结构类型的影响若若溶溶质质与与溶溶剂剂晶晶体体结结构构类类型型相相同同，能能形形成成连连续续固固溶溶体体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。NiO-MgO都都具具有有面面心心立立方方结结构构，且且r15%，可可形形成成连续固溶体；连续固溶体；MgO-CaO结结构构相

6、相同同，阳阳离离子子半半径径相相差差超超过过15%，只只能能形成有限型固溶体；形成有限型固溶体；Co和和-Fe结构不同，不形成固溶体。结构不同，不形成固溶体。3、离子类型和键性、离子类型和键性化化学学键键性性质质相相近近，即即取取代代前前后后离离子子周周围围离离子子间间键键性性相相近近，容易形成固溶体。容易形成固溶体。4、电价因素、电价因素形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。在在硅硅酸酸盐盐晶晶体体中中，常常发发生生复复合合离离子子的的等等价价置置换换，如如Na+Si4+=Ca2+Al3+，使使 钙钙 长长 石石 CaAl2Si2

7、O8和和 钠钠 长长 石石NaAlSi3O8能能 形形 成成 连连 续续 固固 溶溶 体体。又又 如如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。常出现在沸石矿物中。还可以通过生成缺陷的方式形成固溶体。还可以通过生成缺陷的方式形成固溶体。三、间隙型固溶体三、间隙型固溶体形成间隙型固溶体的条件形成间隙型固溶体的条件填填隙隙式式固固溶溶体体的的固固溶溶度度仍仍然然取取决决于于离离子子尺尺寸寸、离离子子价价、电负性，结构等因素。电负性，结构等因素。1杂质质点大小杂质质点大小即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。2晶体（基质）结构晶体（基质）

8、结构离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。3电价因素电价因素外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。变化来保持电价平衡。例如例如YF3加入到加入到CaF2中：中：当当F-进进入入间间

9、隙隙时时，产产生生负负电电荷荷，由由Y3+进进入入Ca2+位位置置来来保保持持位位置关系和电价的平衡。置关系和电价的平衡。间隙式固溶体的生成，间隙式固溶体的生成，般都使晶格常数增大，增加到一般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体填隙型固溶体不可能是连续的固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力点的能力10%。四、形成固溶体后对晶体性质的影响四、形成固溶体后对晶体性质的影响n1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生n2、活化晶格、

10、活化晶格n3、固溶强化、固溶强化n4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点是一种高温耐火材料，熔点2680，但发生相变时，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。成为一种很好的高温结构材料。2、活化晶格、活化晶格形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进

11、行化学反应。如，高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（熔点高（2050），不利于烧结，若加），不利于烧结，若加入入TiO2，可使烧结温度下降到，可使烧结温度下降到1600，这是因，这是因为为Al2O3 与与TiO2形成固溶体，形成固溶体，Ti4+置换置换Al3+后，后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。快扩散，有利于烧结进行。实实际际应应用用：铂铂、铑铑单单独独做做热热电电偶偶材材料料使使用用，熔熔点点为为1450，而而将将铂铂铑铑合合金金做做其其中中的的一一根根热热电电偶偶，铂铂做做另另一一根根热热电

12、电偶偶，熔熔点点为为1700，若若两两根根热热电电偶偶都都用用铂铂铑铑合合金金而而只只是是铂铂铑铑比比例不同，熔点达例不同，熔点达2000以上。以上。4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。则较低。五、固溶体的研究方法五、固溶体的研究方法n（一）、固溶体组成的确定（一）、固溶体组成的确定n（二）、固溶体类型的大略估计（二）、固溶

13、体类型的大略估计n（三）、固溶体类型的实验判别（三）、固溶体类型的实验判别（一）固溶体组成的确定（一）固溶体组成的确定1、点阵常数与成分的关系、点阵常数与成分的关系Vegard定律定律内容内容：点阵常数正比于任一组元：点阵常数正比于任一组元(任一种盐任一种盐)的的浓度。浓度。实际应用实际应用：当两种同晶型的盐：当两种同晶型的盐(如如KCl-KBr)形形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。直线关系。2、物理性能和成分的关系、物理性能和成分的关系固固溶溶体体的的电电学学、热热学学、磁磁学学等等物物理理性性质质随随成成分而连续变化。分而连续变化。

14、实实际际应应用用：通通过过测测定定固固溶溶体体的的密密度度、折折光光率率等等性性质质的的改改变变，确确定定固固溶溶体体的的形形成成和和各各组组成成间间的的相相对对含含量量。如如钠钠长长石石与与钙钙长长石石形形成成的的连连续续固固溶溶体体中中，随随着着钠钠长长石石向向钙钙长长石石的的过过渡渡，其其密密度度及及折折光光率率均均递递增增。通通过过测测定定未未知知组组成成固固溶溶体体的的性质进行对照，反推该固溶体的组成。性质进行对照，反推该固溶体的组成。（三）固溶体类型的实验判别（三）固溶体类型的实验判别对对于于金金属属氧氧化化物物系系统统，最最可可靠靠而而简简便便的的方方法法是是写写出出生生成成不不

15、同同类类型型固固溶溶体体的的缺缺陷陷反反应应方方程程，根根据据缺缺陷陷方方程程计计算算出出杂杂质质浓浓度度与与固固溶溶体体密密度度的的关关系系，并并画画出出曲曲线线，然然后后把把这这些些数数据据与与实实验验值值相相比比较较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。哪种类型与实验相符合即是什么类型。1、理论密度计算、理论密度计算计算方法计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应方程式写出固溶体）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式可能的化学式3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质点的质量：质量

16、：据此，计算出晶胞质量据此，计算出晶胞质量W：由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。2、固溶体化学式的写法固溶体化学式的写法以以 CaO加加 入入 到到 ZrO2中中 为为 例例，以以 1mol为为 基基 准准，掺掺 入入xmolCaO。形成形成置换式固溶体置换式固溶体：空位模型空位模型xxx则化学式为：则化学式为：CaxZrlxO2-x形成间隙式固溶体：形成间隙式固溶体：间隙模型间隙模型2yyy则化学式为：则化学式为：Ca2yZr1-yO2x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。为待定参数，可根据实际掺入量确定。间隙式固溶体间隙式固溶体：化学式化学式Ca2yZr1-yO2Ca0.15Zr0.85O1.85建立一一对应关系：建立一一对应关系：2y=0.15/1.852,1-y=0.85/1.852,得得y=0.15/1.85间隙式固溶体化学式为间隙式固溶体化学式为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2d实测实测=5.477g/cm3可判断生成的是置换型固溶体。可判断生成的是置换型固溶体。间隙和置换型的间隙和置换型的Ca/O、Zr/O比例不变比例不变