化学动力学第六章链反应动力学课件.ppt

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1、第六章第六章 链反应动力学链反应动力学 第一节第一节 链反应的类型和特征链反应的类型和特征 一一.链反应的类型链反应的类型1.1.直链反应直链反应 在反应传递过程中，每一步基元反应只产生一个活性中间体，反应按在反应传递过程中，每一步基元反应只产生一个活性中间体，反应按直链传递下去，没有分支连锁。链反应中最简单的一类。直链传递下去，没有分支连锁。链反应中最简单的一类。2.2.稀有分支链反应稀有分支链反应 在化学传递过程中，有个别步的基元反应产生了二个或多个活性中在化学传递过程中，有个别步的基元反应产生了二个或多个活性中间体，使反应直链传递的同时又产生了分支链。间体，使反应直链传递的同时又产生了分

2、支链。3.3.连续分支链反连续分支链反应应4.退化分支链反应退化分支链反应 链的发展过程中，每一步都产生二个或二个以链的发展过程中，每一步都产生二个或二个以上的活性中间体，使反应以爆炸方式进行下去。上的活性中间体，使反应以爆炸方式进行下去。直链反应中，某一饱和价中间物不稳定，分解产生二个新的不饱和价直链反应中，某一饱和价中间物不稳定，分解产生二个新的不饱和价的活性中间体（退化），从而引起附加的另外二个连锁反应的发生。的活性中间体（退化），从而引起附加的另外二个连锁反应的发生。二二.链反应特征链反应特征 1.在反应过程中有自由原子或自由基产生；在反应过程中有自由原子或自由基产生；2.遵循自由价不

3、消失原理；遵循自由价不消失原理；3.P 1；4.诱导期；诱导期；5.对痕量物质敏感对痕量物质敏感6.6.对容器形状敏感对容器形状敏感；7.7.一般为分级数。一般为分级数。第二节：链反应的速率方程和链长第二节：链反应的速率方程和链长 讨论链反应的动力学一般用稳态近似处理方法。讨论链反应的动力学一般用稳态近似处理方法。（讨论：为何不用平衡法（讨论：为何不用平衡法?）例：例：HCl的合成反应历程：的合成反应历程：HCl：H2+Cl2 2HCl 链引发：链引发：Cl2+M 2Cl+M E1=242.7 kJmol-1 链传递：链传递：Cl+H2 HCl+H E2=25.1 kJmol-1 H+Cl2

4、HCl+Cl E3=8.4 kJmol-1 链中止：链中止：Cl+Cl+M Cl2+M E4=0 kJmol-1 (H+H H2)(5)(6)(6)代入（代入（5）得：）得：（7）（8）结论：结论：(1)=（2）n=1.5级，对级，对H2为为1级，对级，对Cl2为为0.5级。级。（3）（4）（5）如取反应物）如取反应物 H2:Cl2=1：1，则根据（则根据（8）式：）式：(设设T=300 K)H只只有有Cl的的千千分分之之一一，说说明明H的的反反应应活活性性强强于于Cl，也也因因此此在在断断链链反反应应中中,H+H+MH2+M的反应不起重要作用。的反应不起重要作用。第三节：第三节：H H2 2

5、+Br+Br2 2的反应机理的反应机理 对对HBr合成反应合成反应 H2+Br2 2HBr可能的反应机理：可能的反应机理：链引发：链引发：链传递：链传递：链中止：链中止：试用稳态理论证实：在试用稳态理论证实：在473573K范围内，下式中范围内，下式中A,B与与T有关。有关。证明：活性中间体为证明：活性中间体为H和和Br（1）（2）(3)=(1)+(2)(4)=(3)代入代入(1)：附：附：H2+X2 2HX反应历程的比较反应历程的比较讨论：讨论：H2+X2 2HX计量方程相同，但机理不同，影响因素是什么？计量方程相同，但机理不同，影响因素是什么？书书P275表表 利用稳态近似法，活性中间体：

6、利用稳态近似法，活性中间体：R1，R2 引发：引发：持续：持续：断链：断链：R自由基自由基M分子分子(1)(2)(1)+(2)得得(3)(3)代入代入(2)得得 反应速率反应速率 一般是一级反应。根据稳态近似：根据稳态近似：（1）（2）（3）（4）(1)+(2)+(3)+(4)得：得：聚合反应速率方程聚合反应速率方程 聚合反应对单体是一级，对引发剂聚合反应对单体是一级，对引发剂I是是0.5级，总级，总n=1.5级。级。例：苯乙烯例：苯乙烯C6H5CH=CH2(M)在溶剂中的加成聚合可用在溶剂中的加成聚合可用ABN(I)引发引发 第六节第六节 直链反应历程的推测直链反应历程的推测 乙醛热解，总级

7、数有乙醛热解，总级数有1/2和和3/2两种。两种。CH3CHOCH4+CO 1.1.推测链引发方式：推测链引发方式：可以是：一级压力高，温度低，分子内部自由度大(6以上原子组成的分子)二级双原子分子解离 CH3CHO原子数6，C-C键最弱，因此一级引发是可能的。链引发：链引发：CH3CHOCH3+CHO 2.链传递：链传递：CH3+CH3CHOCH4+CH3CO CH3COCH3+CO 3.3.推测链终止反应：推测链终止反应：引发反应一般为一级，总级数为引发反应一般为一级，总级数为1/2或或3/2时：时：n=1/2时，为时，为SS简单断链或简单断链或RSM三体断链三体断链 n=3/2时，为时，为SS简单断链。简单断链。R简单自由基。简单自由基。S含含2个以上自由基，个以上自由基，M阻化剂。阻化剂。乙醛热解无需阻化剂，因而不会采用乙醛热解无需阻化剂，因而不会采用RSM断链方式。断链方式。当当n=1/2时，断链方式：时，断链方式：CH3CO+CH3COCH3COCOCH3 当当n=3/2时，断链方式：时，断链方式：CH3+CH3C2H6