有机化学第十九章：碳水化合物学习教案.pptx

《有机化学第十九章：碳水化合物学习教案.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学第十九章：碳水化合物学习教案.pptx（87页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、会计学 1有机化学(yu j hu xu)第十九章：碳水化合物第一页，共87页。第十九章 碳水化合物19-1 概述(i sh)19-2 单糖(dn tn)五、重要(zhngyo)的单糖和它的衍生物19-3 双糖二、重要的双糖19-4 多糖一、纤维素一、单糖的结构式二、单糖的空间构型三、单糖的化学反应四、单糖的环型结构一、非还原性双糖和还原性双糖二、淀粉第1页/共87页第二页，共87页。碳水化合物又称糖类。它是自然界中分布最广的一类有机化合物，几乎存在于所有生物体中，植物躯干中的纤维素、种子的淀粉、甘蔗中的蔗糖、水果中的葡萄糖和果糖等，都是我们熟悉的碳水化合物。与人类有着十分密切的关系。淀粉作为

2、食物提供人类活动所需的能量，棉、麻以纤维素的形式为人们提供衣着的原料，住房用的木材也属于碳水化合物。总之，它是人类衣、食、住、行所必不可少(b b k sho)的物质。组成(z chn)包括：C、H、O 三种元素其 中：H:O=2:1通式表示：Cm(H2O)n“碳水化合物”-这一名称来源于19世纪人们已经了解了糖的组成。19-1 19-1 概述概述(i sh)(i sh)第2页/共87页第三页，共87页。化学结构上符合通式，但化学性质上都不属于糖类 所以“碳水化合物”这一词并非十分恰当，但因沿用已久，至今仍在使用。实际上从它的结构来看，糖是多羟基(qingj)醛、酮，以及水解后可以生成多羟基(

3、qingj)醛、酮的物质。形式上像碳和水的化合物，因此人们把糖称做碳水化合物。如：葡萄糖：C 6 H 12 O 6=C 6(H 2 O)6蔗 糖：C 12 H 22 O 11=C 12(H 2 O)11但后来发现有些糖不符合上通式。如 鼠李糖：C 6 H 12 O 5 是糖类，但分子式中 H:O 2:1而某些化合物：如 甲醛 CH 2 O 乙酸 C 2 H 4 O 2 乳酸C 3 H 6 O 3第3页/共87页第四页，共87页。分类碳水化合物依其水解性质可分为三类：碳水化合物单糖 最简单的糖，不能再被水解的碳水化合物，如葡萄糖等 特点：白色结晶，一般有甜味，可溶于水。低聚糖 水解后能生成210

4、个单糖。以二糖最为（寡糖）重要。如 蔗糖 1分子葡萄糖+1分子果糖水解多糖 水解后得到10个以上的单糖。如 淀粉、纤维素。麦芽糖 2分子葡萄糖水解第4页/共87页第五页，共87页。来源(liyun)其中一部分能量变为热，大部分以其它的形式存储于体内，为肌肉收缩和体内所需的各种化合物合成提供能量。因此，碳水化合物的合成和代谢对人类(rnli)和动植物的生命活动具有重大意义。自然界中存在的糖类是由绿色植物通过光合作用合成的。在日光的作用下，绿色植物利用体内的叶绿素将自然界中的CO 2 和H 2 O经过一系列复杂的反应过程变为 糖类。6 CO 2+6 H 2 O C 6 H 12 O 6+6 O 2

5、h叶绿素葡萄糖 反应为一吸收能量的过程，将太阳能储存在糖的分子中。当糖的分子进入人体体内，经过一系列复杂的分解过程，最后变为CO 2 和水，释放出能量，作为生命的能源。C 6 H 12 O 6+O 2 CO 2+H 2 O+Q代谢葡萄糖第5页/共87页第六页，共87页。单糖根据所含羰基部分分为醛糖 多羟基醛酮糖 多羟基酮单糖根据含碳数可分为含C 3 糖 丙糖（或三碳糖）含C 4糖 丁糖（或四碳糖）含C 5糖 戊糖（或五碳糖）含C 6糖 己糖（或六碳糖）葡萄糖果糖19-2 19-2 单糖 单糖(dn(dn tn)tn)CHOCHOHCH 2 OHCHOHCHOHCHOHC=OCH 2 OHCH

6、2 OHCHOHCHOHCHOHCH 2 CHCHOOH OHCH 2 CCH 2OH OHO=甘油糖,/-羟基丙酮第6页/共87页第七页，共87页。具有C3C6的糖都有俗名，一般不用系统命名法来命名。如：葡萄糖、果糖、蔗糖(zhtng)、乳糖、木糖、来苏糖等。葡萄糖和果糖的开链结构式是由下面的实验事实(shsh)推导出来的：1.经元素(yun s)分析知葡萄糖、果糖分子中有 C、H、O三种元素(yun s)。实 验 式 为：CH 2 O 相对分子量为：180 分 子 式 为：C 6 H 12 O 6一、单糖的构造式 一、单糖的构造式（以葡萄糖和果糖为例）（以葡萄糖和果糖为例）第7页/共87页

7、第八页，共87页。3.与5分子(fnz)(CH3CO)2O 反应 说明有5个-OHC=O+Ag(NH 3)2+Ag+R-COO-葡萄糖 反应（证有）C=OHRR-OH+(CH 3 CO)2 O CH 3 COOH+R-O-C-CH 3O=C 6 H 12 O 6+5(CH 3 CO)2 O 5 CH 3 COOH+C 6 H 7 O(O-C-CH 3)5O=己糖五乙酸酯2.与NH 2 OH、HCN、Ag(NH 3)2+反应 说明含C=OC=O+NH 2 OH C=N-OH 肟C=O+HCN COHCN羟腈化合物第8页/共87页第九页，共87页。5.进一步证明(zhngmng)是醛糖或是酮糖4.

8、证明(zhngmng)是支链或直链糖(CH 2)4CH 3CH 3HIP正己烷 说明是 直链糖故初证葡萄糖为：CHOCHOHCH 2 OHCHOHCHOHCHOH醛氧化后得相应的酸，糖链不变CHO(CHOH)4CH 2 OH(CHOH)4COOHCOOHHNO3CHO(CHOH)4CH 2 OH(CHOH)4CH 2 OHCH 2 OHNaBH4葡萄糖第9页/共87页第十页，共87页。6.证明C=O 的位置 葡萄糖与HCN加成后水解生成六羟基(qingj)酸,再被HI还原后得正庚酸 证明葡萄糖是醛糖。正庚酸HIPCH 2(CH 2)4CH 3COOHCH(CHOH)4CH 2 OHH2OH+H

9、O COOH庚糖酸（说明葡萄糖 在第一位）C=O酮氧化后引起碳链的断裂HNO3复杂的产物C=OCH 2 OHCH 2 OH(CHOH)3CHO(CHOH)4CH 2 OHHCNCH(CHOH)4CH 2 OHHO CN葡萄糖 羟腈化合物第10页/共87页第十一页，共87页。果糖用同样方法处理(chl)，其产物不是正庚酸，而是-甲基己酸 证明果糖是酮糖。（说明果糖 在第二位）C=O-甲基己酸HIP(CH 2)3CH 3CH-COOHCH 3(CHOH)3CH 2 OHH2OH+COOHCOHCH 2 OH 综合上述反应和分析，确定结构式为：CHOCHOHCH 2 OHCHOHCHOHCHOHC=

10、OCH 2 OHCH 2 OHCHOHCHOHCHOH果糖 葡萄糖HCNC(CHOH)3CH 2 OHOHCN果糖C=OCH 2 OHCH 2 OH(CHOH)3CH 2 OH羟腈化合物第11页/共87页第十二页，共87页。己醛糖共有4个C*，有2n=24=16 个光学(gungxu)异构体。组成 8 对对映体。糖都是具有手性碳原子，分子有旋光性。CHOCHOHCH 2 OHCHOHCHOHCHOH*如 其中一对映体：CHOH-C-OHCH 2 OHH-C-OHH-C-OHH-C-OH对映体CHOHO-C-HCH 2 OHHO-C-HHO-C-HHO-C-H为了书写方便，一般可以写为：CHOC

11、H 2 OHCHOCH 2 OH对映体对映体二、单糖 二、单糖(dn tn(dn tn)的空间构 的空间构型 型第12页/共87页第十三页，共87页。对映体 己醛糖的16个旋光异构体：CHOCH2OHCHOCH2OHL-阿苏糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHL-阿卓糖L-葡萄糖L-古罗糖L-甘露糖L-半乳糖L-艾杜糖L-塔罗糖D-阿苏糖D-阿卓糖D-葡萄糖D-古罗糖D-甘露糖D-半乳糖D-艾杜糖D-塔罗糖

12、 D型糖 L型糖第13页/共87页第十四页，共87页。对映体的构型可用 R、S标记(bioj)相对(xingdu)构型（D系列和L系列）：如 D-(+)-葡萄糖CHOHO-C-HCH 2 OHH-C-OHH-C-OHH-C-OH162345RSRR2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基(qingj)己醛H-C-OHCH 2 OHCHOHO-C-HCH 2 OHCHOD-（+）-甘油醛 L-（）-甘油醛 单糖分子中距离羰基最远的一个手性碳原子上的羟基构型和D-甘油醛构型相同时（羟基在右侧）确定为D 构型，反之（羟基在左侧）为L 构型。CHOHCH 2 OH以甘油醛为标准CHO甘油醛*

13、第14页/共87页第十五页，共87页。16个己醛糖中只有 D-（+）-葡萄糖 D-（+）-甘露糖 D-（+）-半乳糖存在(cnzi)于自然界中，其它的类型在自然界中不存在(cnzi)的糖可以通过合成来获得。CHOCH 2 OHD-葡萄糖C=OCH 2 OHD-果糖CH 2 OHOHOHH-C-OHCH 2 OHCHOD-（+）-甘油醛H3O+H3O+H-C-OHCH 2 OHH-C-OHCOOHCH 2 OHHO-C-HCOOHH-C-OHD-（+）-赤藓糖D-（+）-苏阿糖Na-HgNa-HgCHOCHOH-C-OHCH 2 OHH-C-OHHCNCNH-C-OHCH 2 OHHO-C-HC

14、N*第15页/共87页第十六页，共87页。第16页/共87页第十七页，共87页。单糖分子中含有羟基和羰基除了具有醇和醛酮的性质外，还有一些(yxi)特殊的化学性质。在碱性水溶液中，D-葡萄糖可以(ky)转化为D-甘露糖和D-果糖的混合物。(通过羰基-烯醇式互变)三、单糖 三、单糖(dn tn(dn tn)的化 的化学反应 学反应1.差向异构化(互变异构)这三种糖有三个手性碳构型完全相同，只有C 2 中的碳原子不同，称为差向异构体。CHOCH2OHCHOCH2OHD-葡萄糖 D-甘露糖D-果糖第17页/共87页第十八页，共87页。差向异构体:D-葡萄糖H-C-OHCH 2 OHC=O HHO-C

15、-HCH 2 OHC=OHD-甘露糖D-果糖C=OCH 2 OHCH 2 OHC-OHCH 2 OHCHO H烯醇式=（64%）（a）（a）（31%）（c）（c）（3%）（b）（b）第18页/共87页第十九页，共87页。2.生成(shn chn)糖脎反应醛或酮的羰基(tn j)与苯肼反应生成苯腙:当醛糖或酮糖用苯肼处理时,也可以(ky)发生类似的反应。但反应并不停留在生成苯腙的这一步，当有过量苯肼存在时，反应生成糖脎。C=O+H 2 N-NH-C=N-NH-苯肼苯腙CHOCH 2 OHD-葡萄糖+3 H 2 N-NH-C=N-NH-CH 2 OHCH=N-NH-D-葡萄糖脎第19页/共87页第

16、二十页，共87页。糖脎为淡黄色晶体(jngt)，不同的糖成脎时间、结晶形状不同，结构上完全不同的糖脎熔点不同，因此利用该反应可作糖的定性鉴定。反应(fnyng)机理：H2N-NH-H2OC=N-NH-CH 2 OHCH=N-NH-D-葡萄糖脎H2N-NH-NH3，-C6H5NH2C=OCH 2 OHCH=N-NH-CHOCH 2 OHD-葡萄糖H2N-NH-OHCH=N-NH-CH 2 OHD-葡萄糖苯腙OH第20页/共87页第二十一页，共87页。反应是在羰基和具有羟基的-碳上进行，单糖(dn tn)一般在C1和C2上发生，若糖只是 C1或C2构型或羰基不同，其它手性碳都相同，则生成的脎也相同

17、。C=N-NH-CH 2 OHCH=N-NH-D-葡萄糖脎H2N-NH-C=OCH 2 OHD-果糖CH 2 OHCHOCH 2 OHD-葡萄糖OHHOCHOCH 2 OHD-甘露糖仅C 1、C 2不同者叫 差向异构体第21页/共87页第二十二页，共87页。3.氧化(ynghu)反应使用不同的氧化(ynghu)剂可将单糖氧化(ynghu)成不同的产物。与托伦(Tollens)试剂(shj)及斐林(Fehlieg)试剂(shj)反应 它们都是弱氧化剂，可将醛糖氧化成糖酸，而本身产生银镜或氧化亚铜沉淀。CHOCH 2 OHD-葡萄糖+Ag(NH 3)2+Ag COOHCH 2 OHD-葡萄糖酸OH

18、-（银镜）托伦试剂CHOCH 2 OHD-葡萄糖+Cu(OH)2+Cu 2 O COOHCH 2 OHD-葡萄糖酸OH-（砖红色）斐林试剂第22页/共87页第二十三页，共87页。果糖虽然为酮糖，但也能被托伦试剂和斐林试剂氧化。原因是由于反应在碱性条件下进行，糖会发生异构化，变为醛糖，醛糖不断(bdun)地被消耗，平衡向醛糖方向移动，故能使反应有效地进行。这种能被托伦试剂和斐林试剂氧化(ynghu)的糖称做还原性糖。这个反应可用来区别还原性糖和非还原性糖。C=OCH 2 OHCH 2 OHAg(NH3)2+OH-Cu(OH)2OH-Ag Cu 2 O（银镜）（砖红色）所有(suyu)的单糖都属于

19、还原性糖第23页/共87页第二十四页，共87页。与溴水反应(fnyng)溴的水溶液含有次溴酸，能将醛糖氧化成糖酸。由于在酸性(sun xn)条件下糖不发生差向异构体，因此溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。这一反应可用于醛和酮糖的鉴别。CHOCH 2 OHCOOHCH 2 OHBr2H2OD-葡萄糖Br2H2OC=OCH 2 OHCH 2 OH不反应D-果糖第24页/共87页第二十五页，共87页。与硝酸(xio sun)反应 硝酸是强氧化剂，硝酸氧化单糖时，醛基和末端 CH2OH基团(j tun)都会被氧化，生成糖二酸。CHOCH 2 OHCOOHCOOH+HNO 3D-葡萄糖 D-葡萄糖二酸（旋光性）

20、（旋光性）CHOCH 2 OHCOOHCOOH+HNO 3D-半乳糖 D-半乳糖二酸（旋光性）（非旋光性）（内消旋体）第25页/共87页第二十六页，共87页。酮糖用硝酸氧化(ynghu)后发生碳链断裂CHOCH 2 OHHNO3D-异木糖CHOCH 2 OHHNO3D-树胶糖C=OCH 2 OHD-果糖CH 2 OHHNO3COOHCOOH+HCOOHD-树胶糖二酸 该方法(fngf)可作为糖二酸的制备，还常用于糖结构的测定第26页/共87页第二十七页，共87页。高碘酸（HIO4）氧化(ynghu)单糖用高碘酸氧化时，如果相邻两个碳原都有-OH或一个有-OH另一个为C=O 时，碳碳键发生断裂。

21、HO-C-HCHOCH 2 OHH-C-OHH-C-OHH-C-OH5 HIO45HCOOH+HCHOR-CHOH R-CHO-CH 2 OH HCHOCH-OH HCOOH-CHO HCOOHHO-C-HCH 2 OHCH 2 OHC=OH-C-OHH-C-OH5 HIO44 HCOOH+2 HCHO第27页/共87页第二十八页，共87页。反应中HIO4被还原为HIO3，反应定量进行，可以加入(jir)AgNO3 使之与HIO3反应，根据所生成的 AgIO3（白色）沉淀数量，可以定量计算反应中的 C-C键断裂的数目。常用它来测量糖的结构和环的大小。HIO4HO-C-HCCH 2 OHH-C-

22、OHOCH 3H-CHO 2 HIO4OOHOHHOCH 2 OHHHHHHOCH 3HIO 3+AgNO 3 AgIO 3（白色）OCHOCH 2 OHHCHOHOCH 3+HCOOH+2HIO 3碘酸CHOCCH 2 OHCHOOCH 3H-CHO+2HIO 3碘酸第28页/共87页第二十九页，共87页。4.还原(hun yun)单糖可以用不同的还原剂还原成相应的多羟基醇（糖醇）常用的还原剂：NaBH 4、H 2/Ni、Na-Hg齐等。某些单糖还原成糖醇后旋光性消失，故应用(yngyng)这一反应可推测原来糖的构型。（旋光性）（无旋光性）CHOCH 2 OHCH 2 OHCH 2 OHD-

23、葡萄糖 D-葡萄糖醇NaBH4或H2/NiCHOCH 2 OHD-(-)-树胶糖CH 2 OHCH 2 OHNaBH4CHOCH 2 OHD-(-)-异木糖NaBH4CHOCH 2 OHD-(-)-木糖CH 2 OHCH 2 OHD-(-)-木糖醇NaBH4第29页/共87页第三十页，共87页。5.单糖的递升和递降(d jin)反应将一个醛糖变成多一个碳原子醛糖的过程(guchng)叫醛糖的递升。将一个醛糖变成少一个碳原子醛糖的过程(guchng)叫醛糖的递降。递升(d shn)1886年吉连尼（H.Kiliani）宣布一个醛经与HCN加成，然后水解可以得到多一个碳原子的醛糖酸。1890年费歇

24、尔（Fischer）将醛糖酸以内酯的形式还原，生成相应的醛糖。将这两个反应结合起来就可将醛糖升级为多一个碳的醛糖。这一系列的反应叫吉连尼-费歇尔的合成。第30页/共87页第三十一页，共87页。CHOCH 2 OHD-树胶糖HCNCNCH 2 OHOHHCNCH 2 OHHO H氰醇COOHCH 2 OHOHCOOHCH 2 OHOHH2OH+H2OH+糖酸CHOCH 2 OHCHOCH 2 OHCO2Na-HgCO2Na-HgD-葡萄糖D-甘露糖CCH 2 OHOO=CCH 2 OHOO=-H2O-H2O内酯第31页/共87页第三十二页，共87页。递降(d jin)a）勒夫（Ruff）降解(j

25、in ji)法 勒夫1898年提出，醛糖经溴水氧化为醛糖酸，然后(rnhu)用碱处理得到糖酸盐，再在三价铁盐存在下，过氧化氢氧化糖酸盐，发生碳链的断裂，生成低一级的醛糖。CHOCH 2 OHD-葡萄糖COOHCH 2 OHH2OBr2COO-Ca+CH 2 OH21Ca(OH)2C=OCH 2 OHCOOHFe3+H2O2-CO2CHOCH 2 OHD-树胶糖40%50%第32页/共87页第三十三页，共87页。b）沃尔（Wohl）降解(jin ji)法 沃尔在1893年提出，醛糖与羟氨反应生成肟，再用醋酐处理(chl)使糖的醛基转化为氰基，氰醇在碱性条件下，失去氢氰酸变为少一个碳的醛糖。CHO

26、CH 2 OHD-葡萄糖CH=N-OHCH 2 OHNH2OHC2H5ONaCH 2 OHCHOD-树胶糖47%+NaCN(CH3CO)2O-H2OCN CH 2 OHOCOCH 3OCOCH 3OCOCH 3 CH 3 COO第33页/共87页第三十四页，共87页。有人将沃尔降解法做了改进，将所生成的糖肟溶于 NaHCO3水溶液中与2,4-二硝基(xio j)氟苯反应，然后加热分解就得到低一级的醛糖。CH=N-OHCH 2 OHNaHCO3F-NO2-NO2NO 2-NO 2CH=N-O-CH 2 OH+HCN+CH 2 OHCHOD-树胶糖NO 2-NO 2OH第34页/共87页第三十五页

27、，共87页。1.环型结构(jigu)在确定葡萄糖的构型时，许多反应已经证明分子中含有一个醛基。但是进一步的研究又发现许多实验事实(shsh)不能圆满地解释醛基的存在。红外光谱中观察不到羰基峰（）；C=O核磁共振谱也看不到醛基（）质子峰。-C-H=O 不起醛类的典型反应，如与品红(pnhng)醛试剂不变色，与亚 硫酸氢钠不发生加成反应。CRHON a H S O3CRHO N aS O3H（饱和）-羟基磺酸钠S O3N aO HHRC（白 色）四、单糖的环型结构 四、单糖的环型结构第35页/共87页第三十六页，共87页。有变旋现象(xinxing)当一种糖的结晶溶解后，溶液放置时，它们的比旋光度

28、逐渐增加(zngji)或减小，最后到达一个不变的常数。这种现象叫做糖的变旋现象。葡萄糖和甲醇在盐酸作用下可以反应，但和普通(ptng)醛不 同，不是生成与二分子甲醇作用形成的缩醛，而是只与一分子甲醇作用生成甲基葡萄糖苷。CRHOR/OR/H2O缩醛/无水HClROHCRHO HOR/CRHOHOR/半缩醛羟基半缩醛（不稳定）无水HCl第36页/共87页第三十七页，共87页。D-果糖(gutng)、D-半乳糖、D-甘露糖等都有类似的变旋现象。对于上面这些“异常”现象，用葡萄糖的醛式结构已无法解释，于是人们提出了新的关于葡萄糖的环状结构的概念。1895年化学家提出(t ch)了葡萄糖的环状结构。D

29、-葡萄糖水溶液-D-葡萄糖结晶-D-葡萄糖结晶葡萄糖水溶液m.p.146 m.p.150 D=+112 D=+18.7D=+52在室温下放置后98 结晶 25 结晶2525 25。第37页/共87页第三十八页，共87页。葡萄糖分子中的醛基可以和适当(shdng)位置上的羟基发生分子内的缩合反应，生成半缩醛。CHO-C-HCH 2 OHH-C-OHH-C-OHH-COH HOCHO-C-HCH 2 OHH-C-OHH-C-OHH-COR HOROH干HCl（缩醛）D-葡萄糖苷CHO-C-HCH 2 OHH-C-OHH-C-OHH-C-OHO=HD-葡萄糖123456HHOHHO-C-HH-C-O

30、H OCCCCH 2 OHOHH半缩醛式（氧环式）123456 由于糖分子内先生成半缩醛，故单糖只能(zh nn)再与另一分子醇起反应生成缩醛。第38页/共87页第三十九页，共87页。2.环的大小(dxio)醛糖可以成半缩醛而存在。那么如何确定一个单糖是以五元(w yun)环的形式还是以六元环半缩醛的形式存在呢？19251930年英国化学(huxu)家哈武斯（Haworth）通过X光衍射的方法和化学(huxu)方法确定了葡萄糖通常是以六元环的形式存在。第39页/共87页第四十页，共87页。D-葡萄糖CCH 2 OHOH HOD-葡萄糖苷CH3OH干HClCCH 2 OHOCH 3 HOHNO3

31、COOHOCH 3OCH 3CH 3 OCH 2 OCH 3C=OCHOOCH 3OCH 3CH 3 OCH 2 OCH 3H-C-OHOH-(CH3)2SO4CCH 2 OCH 3OCH 3 HOOCH 3OCH 3CH 3 OO-五甲基葡萄糖H+H2 OCCH 2 OCH 3OH HOOCH 3OCH 3CH 3 OO-四甲基葡萄糖（无旋光性）O-三甲基木糖二酸COOHCOOHOCH 3OCH 3CH 3 OCOOHCOOHOCH 3CH 3 O+第40页/共87页第四十一页，共87页。3.环状结构(jigu)的表示法单糖主要以环状半缩醛的形式(xngsh)存在。目前常用二种表示法：直立环

32、状：（投影式）哈武斯式：（透视式）开链式结构(jigu)写成哈武斯透视式方法。CHO-C-HCH 2 OHH-C-OHH-C-OHH-COH HOOOHOHHOCH 2 OHHHHHHOH环氧键第41页/共87页第四十二页，共87页。OOHOHHOCH2OHHHHHHO O OOHOHHOCH2OHHHHHHOH（型）OOHOHHOCH2OHHHHHHO O OOHOHHOCH2OHHHHHOH（型）CHOCH 2 OHOHOHOHHO123456C HOCH 2OH OHOHOHH=O124563OHOHHOHHHHC=OCOHHCH 2 OH124563将分子按顺时针变为水平位置OHOHH

33、OHHHHC=OC-CH 2 OHOHH312456AABB第42页/共87页第四十三页，共87页。4.型和型 D-葡萄糖形成(xngchng)半缩醛式环状结构后，使原来的 C1 变成C1*，这就产生了一对非对映的旋光异构体。哈武斯式：C 1-OH与C 5-CH 2 OH（或H）同侧为型C 1-OH与C 5-CH 2 OH（或H）异侧为型直立环式：C 1-OH与C 5-OH 同侧为型C 1-OH与C 5-OH异侧为型（型）（型）（哈武斯式）12345（直立环式）12345第43页/共87页第四十四页，共87页。与丙酮(bn tn)反应 和型异构体除了比旋光度、熔点(rngdin)不同外，化学性

34、质也有区别：OOHHOHOOHHCH 2 OH+CH 3-C-CH 3=OH2SO4-H2OOOHOHOOHCH 2 OHCCH 3CH 3-D-葡萄糖OOHHOHOHOHCH 2 OH+CH 3-C-CH 3=OH2SO4-H2O不反应-D-葡萄糖OHOH+CH 3-C-CH 3=OH2SO4-H2O顺式邻二醇OOCCH 3CH 3缩酮第44页/共87页第四十五页，共87页。用糖苷(tnggn)水解来鉴别、型不同的糖苷(tnggn)可用不同的酶来水解进行鉴别。麦芽糖酶水解OOHHOHOOCH 3HCH 2 OH-D-葡萄糖苷苦杏仁酶水解OOHHOHOOCH 3HCH 2 OH-D-葡萄糖苷O

35、OHHOHOOHHCH 2 OH+CH 3 OH-D-葡萄糖OOHHOHOOHHCH 2 OH+CH 3 OH-D-葡萄糖第45页/共87页第四十六页，共87页。用物理方法(fngf)来鉴别、型测定(cdng)和比较、型糖的比旋光度：5.环式和链式异构体的互变-D-（+）葡萄糖和-D-（+）葡萄糖都易水解，在水溶液中它们经过开链式相互转化，最终达到(d do)平衡。-D-葡萄糖 D=+112-D-葡萄糖 D=+192525第46页/共87页第四十七页，共87页。CHOCH 2 OHOHOHOHHOD-(+)-葡萄糖 0.1%OOHHOHOOHHCH 2 OH-D-(+)-葡萄糖 37%m.p.

36、=146 D=+112OOHHOHOHOHCH 2 OH-D-(+)-葡萄糖 63%m.p.=150 D=+19 D=+52 了解葡萄糖的环状结构，也就使我们(w men)懂得了葡萄糖发生变旋光现象的原因。第47页/共87页第四十八页，共87页。果糖也有变旋现象，果糖的酮基也可与羟基通过缩合(suh)反应成环。果糖可以形成呋喃型和吡喃型二种环状结构。也能以五元环的形式存在，（由于与呋喃环 相似，故也叫呋喃某糖）。O 醛糖或酮糖不仅能以六元环半缩醛（酮）形式存在（与吡喃环 相似，故也叫吡喃某糖）。O 当果糖以单糖形式存在(cnzi)于水溶液中时，它的 型和型都是吡喃型。但当它以糖苷的形式时，如蔗

37、糖中，是以呋喃环存在(cnzi)。变旋现象可以解释葡萄糖的一些(yxi)特性：变旋作用，最后为 D=+52 能与托伦试剂、斐林试剂反应 不与品红醛、NaHSO 3 反应CHOCH 2 OHOHOHOHHOD-(+)-葡萄糖 0.1%OOHHOHOOHHCH 2 OH-D-(+)-葡萄糖 37%m.p.=146 D=+112OOHHOHOHOHCH 2 OH-D-(+)-葡萄糖 63%m.p.=150 D=+19 D=+52第48页/共87页第四十九页，共87页。将分子按顺时针变为水平位置CH2OH HOCH2OHHOHOO124 563=CC=OCH2OHD-（-）-果糖CH2OH312456

38、HOOHCH2OHHHOOCH2OHHHOH2CHOOHOHC-CH2OHC-OHHHO=-D-（-）-吡喃果糖(gutng)-D-（-）-吡喃果糖(gutng)-D-（-）-呋喃(fnn)果糖-D-（-）-呋喃果糖HOH2CHOHOHC-CH2OHOHO=HOO CH2OHHHOH2C123 456哈武斯式：C 1-OH与C 5-CH 2 OH（或H）同侧为型C 1-OH与C 5-CH 2 OH（或H）异侧为型HOH2COHHOH2C OHOHHHOOHCH2OHH123456OHH第49页/共87页第五十页，共87页。6.单糖(dn tn)的构象 哈武斯式是以平面六边形表示(biosh)的

39、，事实上葡萄糖的环状结构并不是平面的，而是以椅式构象存在。在-葡萄糖中C1-OH占据(zhnj)直立键，而-葡萄糖C1-OH在平伏键，这就是-型比-型更稳定的原因。OOHCH2OHH-D-（-）-葡萄糖OOHCH2OH-D-（+）-葡萄糖HOCH 2 OHOHHOHOHOOCH 2 OHOHHOHOHO-D-（+）-葡萄糖-D-（-）-葡萄糖 37%63%第50页/共87页第五十一页，共87页。以糖苷存在(cnzi)于核酸RNA（核糖核酸）中，是细胞中核酸的组成部分，以糖苷(tnggn)存在于核酸DNA（脱氧核糖核酸）中。1.戊糖在戊糖中以D-核糖和D-去氧核糖最为重要(zhngyo)。核酸在

40、生命遗传过程中占有极其重要的地位。D-核糖D-去氧核糖CHOCH 2 OHH-C-OHH-C-OHH-C-OHCHOCH 2 OHH-C-HH-C-OHH-C-OH D=-215 D=-60五、重要单糖和它的衍生物 五、重要单糖和它的衍生物第51页/共87页第五十二页，共87页。2.己糖 D-葡萄糖 自然界分布最广的己糖，存在于葡萄等水果、动物的血液、淋巴液、脊髓(j su)液等中，为无色结晶，甜度约为蔗糖的 70%。葡萄糖以多糖或糖苷的形式存在于许多植物(zhw)的种子、根、叶或花中。D-果糖(gutng)果糖是最甜的一个糖，为无色晶体，天然果糖是 D型左旋糖。水果汁和蜂蜜都含有丰富的果糖。

41、在人体内D-果糖迅速转化为D-葡萄糖，但过多食用果糖可导致体内胆固醇的增加。在己糖中，以D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖最为重要。第52页/共87页第五十三页，共87页。醛糖与酮糖的鉴别(jinbi)：醛糖氧化使溴水褪色酮糖不反应酮糖与间苯二酚反应是红色醛糖是很浅红色 与Br 2-H 2 O反应 与盐酸-间苯二酚反应 与氢氧化钙反应果糖与氢氧化钙反应(fnyng)生成络合物极难溶于水。第53页/共87页第五十四页，共87页。3.维生素C(抗坏血酸)维生素C 不属于(shy)糖类，但它是由L-山梨糖来制备，且在结构上可以看成是不饱和的糖酸内酯，所以常将维生素 C 当作单糖的衍生物。维

42、生素C 有防止坏血病的功能，所以在医药(yyo)上常把它叫做L-抗坏血酸。它是一个较强的还原剂，可作食品的抗氧剂。维生素C 存在于新鲜的蔬菜(shci)和水果中，在柠檬、桔子、番茄中含量较多。CHO-CCH 2 OHHO-CH-CHO-C-HO=O第54页/共87页第五十五页，共87页。4.氨基糖 大多数天然氨基糖是己醛糖分子中第二个碳原子上的羟基被氨基取代的衍生物。一般只存在于动物中。它与生命科学联系(linx)很大（如存在于血清、激素、酯蛋白中），故越来越得到重视。OCH 2 OHOHH 2 NHOHOOCH 2 OHOHH 2 NHOHO-D-2-氨基葡萄糖-D-2-氨基半乳糖第55页/

43、共87页第五十六页，共87页。5.糖苷(tnggn)缩醛是稳定的，糖苷也相当稳定，糖苷在水溶液中不能转化为链式，因此糖苷没有(mi yu)变旋现象和还原性，不因碱的作用而发生差向异构化，也不能与苯肼成脎。它在酸或酶的作用下可以水解为糖和其它含羟基的化合物 配糖基（简称配基）或非糖体。糖体部分可以是单糖、双糖等，而非糖体部分可以是一个(y)很简单的或很复杂的分子。糖的半缩醛羟基与其它含羟基的化合物如醇、酚等形成的缩醛（或缩酮）叫糖苷。自然界中很少有游离的单糖，大多以糖苷的形式而存在。OOHCH2OH糖体H+HO-R 非糖体OORCH2OHH糖苷-H2O第56页/共87页第五十七页，共87页。苦杏

44、仁苷 存在(cnzi)于苦杏仁核中。蜈蚣(w n)等多足虫类的反应腺中也含有能放出氢氰酸的糖苷，当它受到袭击时，便分泌一种酶来水解这种糖苷，放出氢氰酸。OCHOCH2OHHO OCH2HCN龙胆二糖+HCNCHOOCH2OH-OH+2苦杏仁酶水解 苦杏仁是有毒的，因为在消化道中它可以被水解(shuji)而放出HCN，所以作为中草药必须限制用量。此外，在木薯及其它一些植物中也含有这类能产生HCN的糖苷，故木薯在食用前，必须经过特殊处理以除去 氢氰酸。第57页/共87页第五十八页，共87页。天然色素如靛蓝、茜素等都是以糖苷的形式存在的，各种(zhn)花色素也以苷的形式存在于自然界。例如玫瑰红的红色

45、就是花色素的 3，5-二葡萄糖苷。OCH2OHH OOCH2OHH O-OH=OHOO=第58页/共87页第五十九页，共87页。一、非还原性双糖(shun tn)和还原性双糖(shun tn)双糖又叫二糖，两分子(fnz)单糖通过苷键相连组成双糖。一分子单糖(dn tn)的半缩醛羟基与另一分子单糖(dn tn)的半缩 醛的羟基脱H2O成苷的二糖 称非还原性双糖。一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟 基脱H 2 O生成苷键的双糖 称为还原性双糖。组成双糖的两个单糖可以是相同的，也可以是不同的。两分子单糖通过苷键组成双糖可以有两种方式：19-2 19-2 双糖双糖第59页/共87页第六十页，

46、共87页。还原性双糖与单糖一样，具有变旋现象，可以成脎，能发生银镜反应(fnyng)和能与斐林试剂反应(fnyng)。非还原性双糖除非用足够强的酸水解(shuji)它，否则无变旋光现象，也不能与苯肼生成糖脎，不能被托伦试剂和斐林试剂所氧化。+COH OHCOH HO-H2OCOHOCOH非还原性双糖-H2O+COH OHCOH OHHO-单糖COHOHCHOOCOH OHCOHO还原性双糖-1,4苷键第60页/共87页第六十一页，共87页。1.非还原性双糖(shun tn)蔗 糖 蔗糖(zhtng)是我们主要食用糖，在自然界中它主要存在于甘蔗（14%）和甜菜（16%-20%）等含糖植物中。蔗糖

47、为无色晶体，易溶于水，甜味仅次于果糖，超过(chogu)葡萄糖、麦芽糖和乳糖。蔗糖的水解产物叫做转化糖。蔗糖为非还原性双糖，不能还原托伦试剂和斐林试剂，也不能与苯肼成脎，无变旋现象。C 12 H 22 O 11 D-(+)-葡萄糖+D-(-)-果糖酸或酶水解D=+52 D=-92D=+66.5D=-20水解后混合物（转化糖）二、重要的双糖 二、重要的双糖第61页/共87页第六十二页，共87页。蔗糖(zhtng)结构-H2O+COH OHCOCH 2 OH HO-D-果糖-D-葡萄糖OHOCH 2 OHHOH 2 C OOHOHHOCH 2 OH O HOCH 2 OHOHOHOHOHOOHOC

48、H 2 OHHOH 2 CHO 构象式：COHOCOCH 2 OH蔗糖-D-葡萄糖-D-果糖123456-1,2苷键-2,1苷键第62页/共87页第六十三页，共87页。证明蔗糖(zhtng)结构：蔗糖(zhtng)OCH 3OCH 2 OCH 3CH 2 OCH 3OOCH 3OCH 3CH 3 OCH 2 OCH 3 O CH 3 O甲基化(CH3)2SO4八甲基蔗糖H2OH+OOCH 3OCH 3CH 3 OCH 2 OCH 3OHOCH 3OCH 2 OCH 3CH 2 OCH 3CH 3 OHO+3124562,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖CHOCH 2 OCH 3OHOCH

49、3OCH 3CH 3 O1,3,4,6-四-O-甲基-D-果糖C=OCH 2 OCH 3CH 2 OCH 3OHOCH 3CH 3 O第63页/共87页第六十四页，共87页。2.还原性双糖(shun tn)麦芽糖 麦芽糖是食用饴糖的主要部分，甜度为蔗糖的 40%，无色片状结晶，D=+136它是淀粉在麦芽糖酶水解的产物。自然界不存在游离的麦芽糖。最初用大麦芽作用于淀粉生成(shn chn)麦芽糖而得名。C 12 H 22 O 11 2 D-(+)-葡萄糖 水解麦芽糖酶OOHOHHOCH 2 OH O OOHOHCH 2 OH-OH123456-1,4苷键OOHOHHOCH 2 OHOH+OOHO

50、HHOCH 2 OH-OH H2OH+第64页/共87页第六十五页，共87页。麦芽糖的结构(jigu)是由下面实验事实证明：CH 2 OHOHOHOHOHO构象式：CH 2 OHHOHO-OHO 在水溶液中，存在-麦芽糖和-麦芽糖的平衡(pnghng)，因此会发生变旋光作用。OHOOHOHHOCH 2 OH O OOHOHCH 2 OH-麦芽糖D=+168OOHOHHOCH 2 OH O OOHOHCH 2 OHOH-麦芽糖D=+112D=+136平衡时第65页/共87页第六十六页，共87页。乳糖(r tn)乳糖为哺乳动物奶汁中的主要(zhyo)成分，并因此而得名。牛乳中含 4%6%，人乳中含