有机化合物波谱解析学习教案.pptx

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1、会计学 1有机(yuj)化合物波谱解析第一页，共95页。绪 论波谱法：物质在光（电磁波）的照射下，引起分子内部(nib)某种运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度与光的波长、波数（频率）或散射角度的关系图，用于物质结构、组成及化学变化的分析，这就叫波谱法第1页/共95页第二页，共95页。结构(jigu)鉴定:紫外可见光谱(UV-VIS);红外（拉曼）光谱(IR，Raman);质谱(MS);核磁共振(h c n zhn)谱(NMR);X线衍射;折射率;电诱导率;熔点;有机(yuj)波谱学：UV-VIS;IR(Raman);MS;NMR绪 论第2

2、页/共95页第三页，共95页。发发 展展 历历 史史三十(sn sh)年代 UV四十年代 IR 官能团五十年代 NMRMS分子式，分子骨架连接一般文献(wnxin)给出的数据：NMR:详细MS:分子量IR:主要(zhyo)官能团一般无UV数据第3页/共95页第四页，共95页。对化合物的紫外吸收光谱（UV）、红外吸收光谱（IR）、核磁共振（NMR）、质谱（MS）的谱图进行分析得到分子式及结构式。有机分子结构鉴定方法(fngf)大体可以分为两个阶段，即经典的化学分析方法(fngf)为主和仪器分析为主、化学手段为辅的分析方法(fngf)。（1）20世纪中期以前，经典化学分析阶段样品(yngpn)制备

3、分离(fnl)纯化物理常数相对分子质量测定元素分析分子式测定溶解度分组分类实验 衍生物制备降解合成第4页/共95页第五页，共95页。1806年分离得纯品；1925年提出吗啡分子结构(fn z ji u)；19521956年吗啡全合成；历时一个半世纪！第5页/共95页第六页，共95页。（2）20世纪中期以后，以仪器（光谱(gungp)）为主，化学分析为辅分析阶段首先(shuxin)，紫外可见光谱仪和红外光谱仪进入实验室1952年，离析提纯Nears通过紫外光谱解析，确定主要(zhyo)结构；1956年，Woodward等全合成；第6页/共95页第七页，共95页。确定(qudng)分子结构：杜鹃酮

4、最后确定结果为A（先后(xinhu)经历了30多年之久！）1.不与2，4二硝基苯肼作用，有氧；2.与Grignard试剂作用不给出活泼氢；因此当时写成B红外光谱确证其中有羰基，紫外可见光谱分析数据为：211，240，314。推测为A在红外869.5处有强谱带，怀疑为三环，写成C核磁共振应用(yngyng)于化学，否认三环结构，最后确定为A第7页/共95页第八页，共95页。发 展通常 mg级，甚至 g、pg级复杂化合物仅需几天甚至更少利用计算机快速信息存贮和分析运算功能，结合波谱仪快速扫描，可进行快速检测而进行以前难以研究的领域如动力学研究、反应机理(j l)、药物代谢等。如气相色谱、液相色谱联

5、用，充分发挥各自优势，可以在一次测定中完成一个样品中二三百个化合物的分离与测定。微量 快速(kui s)计算机化色谱-波谱联用第8页/共95页第九页，共95页。课程(kchng)简介课时 40学时考核 期末考试 70%平时成绩 30%（包括出勤、课堂表现、小作业等）主要章节 1.紫外 2.红外光谱 3.质谱 4.核磁共振（H谱、C谱、二维谱）5.波谱综合(zngh)解析教材 有机化合物波谱解析 姚新生主编，医药卫生出版社 第9页/共95页第十页，共95页。参 考 书 唐恢同，有机化合物的光谱鉴定，北京大学出版社，1992年 孟令芝，何永炳，有机波谱分析，武汉大学出版社，1997年 陈洁，宋启泽

6、，有机波谱分析，北京理工大学出版社，1996年毛希安译，P.R.Ernst,et.al.,一维和(wi h)二维核磁共振原理，科学出版社，1997年 R.M.Silverstein,et.al.,“Spectrometric Identification of Organic Compounds”,6th ed.,Jhon Wiley&Sons,1998 第10页/共95页第十一页，共95页。第一章紫外吸收光谱(xshuunp)分析法ultravioletspectrometry,UV第11页/共95页第十二页，共95页。第一节紫外吸收光谱(xshuunp)分析基本原理光是一种电磁波，光同时(

7、tngsh)具有波动性和粒子性，两者对立统一，可通过下式联系在一起。根据波长增加的顺序，电磁波分为X-射线(shxin)、紫外、可见、红外、微波及无线电波几个区域(principlesofUV)第12页/共95页第十三页，共95页。一、紫外吸收光谱(xshuunp)的产生1.概述紫外吸收光谱：又称电子(dinz)吸收光谱，分子价电子(dinz)能级跃迁。波长范围：1-800 nm.(1)远紫外光区:1-200nm(2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm 250 300 350 400nm1234 可用于结构鉴定和定量分析(dnglingfnx)。电子跃迁的同时，伴

8、随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。第13页/共95页第十四页，共95页。2.物质对光(du gung)的选择性吸收及吸收曲线M+热E=E2-E1=h 量子化；选择性吸收吸收曲线(qxin)与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射，测吸光度;M+h M*基态(jti)激发态E1（E）E2M+荧光或磷光第14页/共95页第十五页，共95页。吸收(xshu)曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应(duyng)的波长称为最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。(Lambert-Beer定律）

9、吸收曲线可以(ky)提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。第15页/共95页第十六页，共95页。讨论(toln)：不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性(txng)可作为物质定量分析的依据。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。第16页/共95页第十七页，共95页。3.电子跃迁(yuqin)与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对(xingdu)于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对(xingdu)振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具

10、有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er 即:EEe+Ev+Er evr 第17页/共95页第十八页，共95页。能级(nngj)跃迁 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动(zhun dng)能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动(zhun dng)能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。第18页/共95页第十九页，共95页。讨论(toln)：（1）转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动(zhndng)能级的能

11、量差v约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动(zhndng)光谱；（3）电子能级的能量差e较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱；第19页/共95页第二十页，共95页。讨论(toln)：（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定(judng)，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（E=hv=hc/）（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同；（6）吸

12、收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。第20页/共95页第二十一页，共95页。二、紫外吸收光谱(x shu un p)的基本知识ultraviolet spectrometry of organic compounds1.分子轨道（molecular orbit)：两个原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中波函数符号相同（同号）重叠形成的分子轨道称成键轨道用表示(biosh)，其能量低于组成它的原子轨道；波函数位相相反的（异号）重叠生成的分子轨道称反键轨道，用*表示(biosh)，其能量高于组成它的原子轨道。由不同(btn)类型原子轨道线性组合得到不同(btn)种类的分子轨道

13、，主要有以下几种：第21页/共95页第二十二页，共95页。1.分子轨道（molecular orbit)：（1）原子A、B的s轨道相作用两个s轨道相加重叠(chngdi)：能量低，成键分子轨道(s)；两个s轨道相减重叠(chngdi)：能量高，反键分子轨道(s*).（2）原子(yunz)A、B的p轨道相作用两个原子(yunz)p轨道可以有两种组合方式：“头碰头”、“肩并肩”。第22页/共95页第二十三页，共95页。1.分子轨道(gudo)（molecular orbit)：A.两个原子p轨道(gudo)沿x轴以“头碰头”形式发生重叠时，产生一个成键分子轨道(gudo)(p)和一个反键分子轨道(

14、gudo)(p*).B.两个原子p轨道(gudo)垂直于x轴以“肩并肩”形式发生重叠时，产生一个成键分子轨道(gudo)(p)和一个反键分子轨道(gudo)(p*).第23页/共95页第二十四页，共95页。1.分子轨道（molecular orbit)：（3）原子A的s轨道和原子B的p轨道相作用两个(lin)相重叠的波瓣具有相同的符号，则增大两核间的几率密度，产生一个成键轨道sp；如具有相反的符号，则减小两核间的几率密度，产生一个反键分子轨道sp*。第24页/共95页第二十五页，共95页。1.分子轨道（molecular orbit)：（4）原子未成键电子对形成的分子轨道分子轨道中，未与另一原

15、子轨道起作用的原子轨道（未成键电子对占有的轨道），在分子轨道能级(nngj)图上的能量大小等同于其在原子轨道中的能量，这种类型的分子轨道称为非成键分子轨道，亦称n轨道。n轨道没有反键轨道。n轨道上的电子称n电子。通常，分子中电子排布在n轨道(gudo)以下的轨道(gudo)上，这种状态称基态。分子吸收光子后，基态的一个电子被激发到反键分子轨道(gudo)（激发态），称为电子跃迁。所需能量（120 eV）与紫外、可见光能量相当。第25页/共95页第二十六页，共95页。2紫外可见吸收光谱 有机(yuj)化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子(fnz)轨道理论：成键轨

16、道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小(dxio)顺序为：n n s*s*R KE,BnEC OHnsH第26页/共95页第二十七页，共95页。1）跃迁(yuqin)所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现(chxin)在远紫外区；吸收波长200 nm；例：甲烷的max为125nm,乙烷max为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；sp*s*R KE,Bnp E第27页/共95页第二十八页，共95页。2）n跃迁(yuqin)所需能量(nngling)较大。吸收波长为15

17、0250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n*跃迁。第28页/共95页第二十九页，共95页。3）跃迁(yuqin)双键或三键中轨道的电子吸收紫外线后产生(chnshng)跃迁。跃迁的E较的小，孤立双键和三键的吸收一般在小于200 nm的远紫外区。例如：乙烯在165 nm处有吸收。4）n跃迁(yuqin)在-CO-、-CHO-、-COOH、-CONH2、-CN等基团中，不饱和键一端直接与具有未共用电子对的杂原子相连，将产生n跃迁。这种跃迁所需能量最小，所以吸收波长在近紫外区或可见区，吸收强度弱，但对化合物结构分析很有用。例如

18、饱和酮在280nm出现的吸收就是n跃迁所致。第29页/共95页第三十页，共95页。3.紫外吸收光谱表示法及常用术语(shy)图示法，横坐标：波长（nm）；纵坐标：吸光度A（或吸收系数，lg）术语：吸收峰：吸收值最大处，对应波长称最大吸收波长(max)。吸收谷：最小处；最小吸收波长(min)，肩峰：当吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加(zngji)的现象。这种现象由主峰内藏有其他吸收峰造成。末端吸收：在图谱短波端只呈现强吸收而不成峰型的部分称为末端吸收。第30页/共95页第三十一页，共95页。发色团：最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类

19、含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基C N等。助色团：有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波(chngb)方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。3.紫外吸收光谱表示法及常用(chn yn)术语第31页/共95页第三十二页，共95页。红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代(qdi)基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称

20、为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。第32页/共95页第三十三页，共95页。3.紫外吸收光谱(x shu un p)的吸收带 分子在发生电子能级跃迁过程中常伴有振动和转动(zhun dng)能级的跃迁，在紫外光谱上区分不出其光谱的极细结构，因而只能呈现一些很宽的吸收带。吸收带波长范围和强度与化合物结果有关。通常有四种：1）R带：n跃迁产生的吸收带。是由含杂原子的不饱和基团（如C=O、-N=O、-NO2等发色基团）的n跃迁所产生。特点：处于较长波长范围（250 500 nm），吸收强度很弱，100。第33页/共95

21、页第三十四页，共95页。3.紫外吸收光谱(x shu un p)的吸收带2）K带：共轭双键跃迁产生的吸收带。从德文Konjugiette（共轭作用）得名(d mn)。特点：吸收峰范围：210 250 nm，吸收强度大，4）。3）B带：苯环的跃迁产生(chnshng)的吸收带。从英文Benzenoid（苯的）得名。是芳香族化合物的特征吸收。特点：吸收峰范围：230 270 nm，重心在256 nm左右，约为220。B带为一宽峰，在非极性溶剂中出现精细结构，在极性溶剂中精细结构消失。第34页/共95页第三十五页，共95页。3.紫外吸收光谱(x shu un p)的吸收带4）E带：苯环中烯键电子的跃

22、迁产生的吸收带。从英文Ethylenic（乙烯的）得名。E带也是芳香族化合物的特征吸收。E带分为E1带和E2带。特点：E1带是由苯环烯键电子的跃迁产生的吸收带。吸收峰出现在184 nm，lg 4（60000）。E2带是由苯环共轭烯键电子的跃迁产生的吸收带。吸收峰出现在204 nm，lg 3.9（7900）。苯环上连有发色基团并和苯环共轭时，B带和E带均红移，此时(c sh)E2带常与K带重叠。第35页/共95页第三十六页，共95页。例：苯的紫外光谱(gungp)苯：E1带 180 184nm；=47000E2带200 204nm=7000苯环上三个共扼双键的*跃迁(yuqin)特征吸收带；B带

23、230-270nm=200*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。max（nm）max苯 254 200甲苯 261 300间二甲苯 263 3001，3，5-三甲苯266 305六甲苯 272 300第36页/共95页第三十七页，共95页。165nm217nm 按照洪特分子(fnz)轨道理论，随着共轭双键数目的增多，最高占据轨道（HOMO）的能量逐渐增高，而最低空轨道（LUMO）的能量逐渐降低，能量差逐渐减小，吸收峰逐渐红移。1）共轭效应丁二烯的成键轨道 与反键轨道 之间的能量差值比乙烯的要小很多。所以丁二烯吸收峰（max217nm）比乙烯的（max175nm）的波长要长。4.紫外光谱

24、的max的主要影响(yngxing)因素第37页/共95页第三十八页，共95页。Fig.Ultraviolet Spectra of Fig.Ultraviolet Spectra of Dimethylpolyenes,Dimethylpolyenes,CH CH3 3(CH=CH)(CH=CH)n nCH CH3 3;A,;A,n=3;B,n=4;C,n=5 n=3;B,n=4;C,n=5With the extent of conjugation increasing,the wavelength of the light absorbed becomes longer.4.紫外光谱的m

25、ax的主要影响(yngxing)因素第38页/共95页第三十九页，共95页。羰基(tnj)化合物共轭烯烃中的*在烯醛中，2*3跃迁(yuqin)需要的能量比单一的C=O中的*跃迁(yuqin)要小，因此吸收峰由170nm（乙醛）移到218nm（丙烯醛）。共轭效应也能使n*跃迁(yuqin)能量减小，吸收峰由293nm（乙醛）移到320nm（丙烯醛）。n 165nm1234n因此(ync)，*共轭使*跃迁和n*跃迁吸收峰红移。当共轭体系受到破坏时，其吸收峰max变小。第39页/共95页第四十页，共95页。2）p-共轭效应某些具有孤对电子（n电子）的基团，当被引入双键的一端时，将产生p*共轭效应而

26、形成新的分子轨道。其中 2较 增加，3*较*也增加，但前者增加得多。故HOMO LUMO跃迁能变小，使max向长波长方向移动，同时max增加。基团B上的未成键n电子(dinz)与双键 电子(dinz)共轭。B=-OH,-OR,-X,NH2第40页/共95页第四十一页，共95页。3）超共轭效应烷基取代双键上的氢以后，通过烷基C-H键和 键电子云重叠引起的共轭作用，即超共轭效应。它使*跃迁红移，但影响较小。第41页/共95页第四十二页，共95页。4）空间位阻的影响：要使共轭体系中各因素均成为有效生色因子，各生色团应处于同一平面，才能(cinng)达到有效的共轭。若生色团之间或生色团与助色团之间太拥

27、挤，就会相互排斥与同一平面之外，共轭程度降低，max减小。第42页/共95页第四十三页，共95页。立体结构(jigu)和互变结构(jigu)的影响第43页/共95页第四十四页，共95页。5）顺反异构的影响：顺反异构多指双键或环上取代(qdi)基在空间排列不同而形成的异构体。其紫外光谱有明显的区别。一般反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，键张力较小，max位于较长波长，吸收强度也较大。顺反异构：顺式：max=280nm；max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000第44页/共95页第四十五页，共95页。6）跨环效应的影响：跨环效应是指非共轭基团之间的相互作用。分子中两个

28、非共轭生色团处于一定的空间位置，尤其是在环状体系中，有利于电子轨道(gudo)间的相互作用，这种作用称为跨环效应。由此产生的光谱，既非两个生色团的加合，也不同于两者共轭的光谱。二环庚二烯有两个非共轭双键，与二环庚烯的紫外光谱(gungp)有明显区别。在乙醇溶液中，二环庚二烯在200300nm范围，有一个弱的并具有精细结构的吸收带。第45页/共95页第四十六页，共95页。7)溶剂(rngj)的影响n*跃迁(yuqin)：兰移；*跃迁(yuqin)：红移；max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230 238 237 243n 329 315 309 305CH3COCH=CH(C

29、H3)2C+OC=OC+CC=CEnEp第46页/共95页第四十七页，共95页。溶剂(rngj)的pH值对max影响 在测定酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很大。例如酚类化合物和苯胺类化合物，由于(yuy)在酸性、碱性溶液中的解离情况不同，从而影响共轭系统的长短，导致吸收光谱也不同。第47页/共95页第四十八页，共95页。5.紫外光谱吸收(xshu)强度(max)的主要影响因素 在紫外光谱中，通常(tngchng)用摩尔吸光系数表示紫外光谱的强度，根据 的大小，通常(tngchng)将峰强分为几类：max 10000(lg max 4)很强吸收(xshu)max=5000 10

30、000 强吸收(xshu)max=200 5000 中等吸收(xshu)max 200 弱吸收(xshu)影响max的主要因素可由下式表示：max=0.871020P 式中：P跃迁几率，取值从0到1 发色团的靶面积第48页/共95页第四十九页，共95页。5.1 跃迁几率(j l)对max的影响 由电子跃迁选律可知，如果两个能级间的跃迁是允许的，则吸收强度大；反之(fnzh)，则跃迁几率小，吸收强度很弱甚至观察不到吸收信号。*允许跃迁 吸收强度大，max 104；n*禁阻跃迁 吸收强度很弱,max 1005.2 靶面积(min j)对max的影响 发色团靶面积越大，越容易被光子击中，强度越大。因

31、此，发色团共轭范围越长或共轭链越长，则max越大。第49页/共95页第五十页，共95页。5.测定紫外光谱(gungp)溶剂的选择常用溶剂有：环己烷、95%乙醇、甲醇、1,4-二氧六环等。测定(cdng)非极性化合物UV，多用环己烷，尤其是芳香族化合物，在环己烷中能显示精细结构。测定(cdng)极性化合物UV，多用甲醇或乙醇作溶剂。Fig.2.10 Fig.2.10 苯酚在乙醇 苯酚在乙醇(y chn)(y chn)和异辛烷中 和异辛烷中的紫外光谱 的紫外光谱第50页/共95页第五十一页，共95页。常用溶剂最低波长(bchng)限度在选择(xunz)溶剂时，还要注意溶剂本身的波长极限，即用此溶剂

32、时的最低波长限度。低于此波长时，溶剂将有吸收。例如测定丁二烯的UV（max 217 nm）时显然不能用氯仿作溶剂。因氯仿最低波长限度为245 nm，干扰试样的测定。第51页/共95页第五十二页，共95页。三、紫外吸收光谱与分子结构(fn z ji u)间关系Relationship between ultraviolet spectrometry and molecular structure3.1 非共轭有机(yuj)化合物的紫外光谱3.1.1 饱和(boh)化合物 饱和烷烃只有*跃迁，需较高能量，一般其紫外吸收波长发生在低于150nm的远紫外区，例如甲烷max122nm，乙烷max135n

33、m。烷烃碳原子上有杂原子（O、N、S、X）取代时，产生较*跃迁能量低的n*跃迁，该跃迁为禁阻跃迁，吸收弱。同一碳原子上杂原子越多，max越向长波长移动。如CH3Clmax173nm，CH2Cl2max220nm,CHCl3237nm,CCl4257nm。第52页/共95页第五十三页，共95页。3.1.2 烯、炔及其衍生物 碳碳双键和三键虽为生色团，但如不共轭或与强助色团N、S相连，非共轭的*跃迁max仍位于200 nm以下的远紫外区。例如，乙烯max 165 nm(15000)。烯碳上烷基(wn j)取代增加，max红移，这是超共轭的影响。如(CH3)2C=C(CH3)2 max 197 nm

34、(11500)。杂原子（O、N、S、X）与C=C相连，由于杂原子上的n电子与双键上 电子产生p-共轭，max 红移。其中，N、S影响较O大，Cl的影响较小。第53页/共95页第五十四页，共95页。3.1.3 含杂原子(yunz)的双键化合物Two principal UV transition of C=O:含杂原子的双键化合物的n*跃迁吸收(xshu)峰一般位于近紫外区。3.1.3.1 羰基(tn j)化合物 醛、酮化合物C=O的*跃迁位于远紫外区；n*跃迁（禁阻跃迁）max270300nm(11500)。醛的n*跃迁在非极性溶剂中有精细结构，而酮羰基则没有。乙醛在己烷中max293nm(1

35、2)，醛基被烷基取代，max蓝移，如丙酮max279nm(15)。醛基H被极性基团取代，max蓝移更大。第54页/共95页第五十五页，共95页。酮C=O的n*跃迁较醛基蓝移，是烷基的超共轭效应使 轨道能级降低，*轨道能级升高，使n*跃迁能量增大。羧酸、酯、酰氯、酰胺类化合物中，极性杂原子引入使n*跃迁max显著蓝移。这是由于杂原子上未成键的n轨道通过共轭和诱导效应影响(yngxing)羰基。杂原子上n电子与C=O中 电子发生p-共轭，最高占有轨道和最低空轨道能量升高，另一方面，这类取代基电负性较C高，诱导效应使C=O键能增大，C=O中n轨道能级降低。所以，n*跃迁能量升高，max蓝移。第55页

36、/共95页第五十六页，共95页。3.1.3.2 硫羰基(tn j)化合物 R2C=S较R2C=O中n*跃迁max红移。因为S原子上 n电子对在 3p轨道(gudo)，较 2p轨道(gudo)电子能级提高；而C=S中*轨道(gudo)能量提高不多，故n*能量降低。*跃迁、n*跃迁 max也红移。(C3H7)2C=S（己烷）吸收(xshu)带 max maxn*5039*2306300n*2155100第56页/共95页第五十七页，共95页。3.1.3.3 氮杂生色(shngs)团 简单的亚胺类和腈类化合物在近紫外区无吸收。偶氮（-N=N-）化合物n*跃迁max 约360 nm，强度与几何结构有关

37、(yugun)：反式为弱吸收，顺式吸收强度增大。如CH3N=NCH3在水溶液中n*跃迁：反式max 343 nm(25)，顺式max 353 nm(240)。硝基化合物中，*max 200 nm。n*跃迁max 275 nm，吸收强度弱。例如CH3NO2 max 279 nm(16)，max 202 nm(4400)。第57页/共95页第五十八页，共95页。3.2 共轭有机(yuj)化合物的紫外光谱3.2.1 共轭烯类化合物的紫外光谱(gungp)3.2.1.1 Woodward-Fieser规则 Woodward和Fieser总结了共轭烯类化合物上取代基对*跃迁吸收带（K带）max的影响，称

38、为Woodward-Fieser规则。该规则以1,3-丁二烯为基本母核，吸收值217 nm，然后根据取代情况的不同(b tn)，在此基本吸收波长的数值上，再加一些校正值，用于计算共轭烯类化合物K带max。第58页/共95页第五十九页，共95页。注意点：1）该规则只适用于共轭二烯、三烯、四烯。2）选择较长共轭体系作为母体。3）交叉共轭体系中，只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键，且选择吸收(xshu)带较长的共轭体系。4）该规则不适用芳香系统，芳香系统另有规则。5）共轭体系中的所有取代基及所有环外双键均应考虑在内。第59页/共95页第六十页，共95页。例一：例二：第60页/共95页第六十

39、一页，共95页。例三：注意点：此化合物具有一个交叉共轭系统，有两个共轭链，在计算时采用(ciyng)吸收带较长的系统，即同环双烯。例四，从防风草中分离得一化合物，其紫外光谱max(EtOH)=241nm。根据文献及其他光谱测定可能为松香酸(abieticacid)(A)或左旋海松酸(B)。试问(shwn)分离化合物为何？第61页/共95页第六十二页，共95页。通过计算可知：结构A松香酸计算值与分离得的化合物实测值更接近(jijn)，故分离得的化合物可能为松香酸。第62页/共95页第六十三页，共95页。练习(linx)：计算该化合物最大吸收值：二烯母体:217nm同环二烯:36共轭双键:2 30

40、=60环外双键:3 5=15烷基(wnj):5 5=25OCH36Br5计算值：364nm第63页/共95页第六十四页，共95页。3.2.1.1 Woodward-Fieser规则(guz)超过四烯以上的共轭多烯体系，其K带的max及max值不能采用 Woodward-Fieser规则，而应采用Fieser-Huhn计算公式：max=114+5M+n(48-1.7n)16.5Rendo 10Rexo max(己烷)=1.74 104 n式中：M 烷基(wn j)数 n 共轭双键数；Rendo 具有环内双键的环数；Rexo 具有环外双键的环数。第64页/共95页第六十五页，共95页。第65页/共

41、95页第六十六页，共95页。3.2.2 共轭不饱和羰基(tn j)化合物的紫外光谱 不饱和羰基化合物K带max可用Woodward-Fieser规则计算，其计算方法与共轭烯烃(xtng)类似。第66页/共95页第六十七页，共95页。注意点：1）共轭不饱和羰基化合物碳原子编号为：C=CC=CC=O2）环上羰基不作为环外双键看待。3）有两个共轭不饱和羰基时，应优先选择波长较大的。4）共轭不饱和羰基化合物K带max值受溶剂极性影响较大，因此需要对计算结果进行溶剂校正。表中数据(shj)是在甲醇和乙醇中测试的，非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂的校正值。第67页/共95页第六十八页，共95页。

42、例一：例二紫罗兰酮异构体的确定：用其他分析方法得到紫罗兰酮有两种异构体，结构如下(rxi)，但不知哪种为异构体，哪种为异构体，为解决这个问题，采用UV光谱。取异构体及异构体纯晶，测得UV光谱，max()=228nm,max()=296nm。求A及B两种结构计算值第68页/共95页第六十九页，共95页。从计算结果可知(kzh)，体应为A，体应为B例三甲乙型两种强心苷元，其结构分别(fnbi)为A和B，现测得UV光谱max(EtOH)=218nm,试问其结构为何？应为A第69页/共95页第七十页，共95页。3.3 芳香(fngxing)化合物的紫外光谱3.3.1 苯及其衍生物的紫外光谱(gungp

43、)苯有三个吸收带，E1、E2带和 B带，其中心位置分别(fnbi)在184、203、256 nm左右。其中E1带在远紫外区，一般不讨论。苯被取代后，其E2带、B带吸收峰会发生变化。取代基类型对吸收带max的影响也不同。3.3.1.1 单取代苯 烷基取代，由于超共轭作用，使max红移，但影响较小。第70页/共95页第七十一页，共95页。带孤对电子的基团（-NH2，-OH，-OR）取代时，由于助色团孤对电子与苯环大 电子体系产生p-共轭，使max红移。具有与苯环共轭的不饱和基团，如-CH=CH-、C=O、-NO2等，由于-共轭产生新的分子轨道(gudo)而降低能量差，使max显著红移。不同(btn

44、)取代基使苯的E2带波长增加的次序如下：邻对位定位基：N(CH3)2NHCOCH3O-NH2OCH3OHBrClCH3间位定位基：NO2CHOCOCH3COOHSO2NH2NH3第71页/共95页第七十二页，共95页。3.3.1.2 双取代(qdi)苯 当两个吸电子(dinz)基团或两个供电子(dinz)基团取代时，此时吸收光谱max值与两个取代基相对位置无关，即邻、间、对位取代苯三者max值相近，且一般不超过单取代时max较大者。第72页/共95页第七十三页，共95页。当一个吸电子(dinz)基团和一个供电子(dinz)基团邻、间位双取代时，两者吸收光谱max值相近且与单取代时max值区别较小。当一个吸电子(dinz)基团和一个供电子(dinz)基团对位双取代时，吸收光谱max值远远大于两者单取代时max值。第73页/共95页第七十四页，共95页。3.3.1.3 多取代(qdi)苯 多取代苯化合物，取代基类型、位置对紫外光谱影响更加复杂(fz)。对 R-C6H4-COX型化合物，其紫外光谱 K带 max值可用Scott规则计算。例：计算(jsun)鹤草酚B环的max第74页/共95页第七十五页，共95页。第75页/共95页第七十六页，共95页。