有机化学--第八章芳烃学习教案.pptx

《有机化学--第八章芳烃学习教案.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学--第八章芳烃学习教案.pptx（153页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、会计学 1有机化学(yu j hu xu)-第八章芳烃第一页，共153页。2芳烃按其结构(jigu)可分为三类：芳烃单环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃 第1页/共153页第二页，共153页。3单环芳烃:分子中含有一个(y)苯环的芳烃，称为单环芳烃。例如：第2页/共153页第三页，共153页。4多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环(bn hun)的芳烃，称为多环芳烃。例如：第3页/共153页第四页，共153页。5稠环芳烃：分子中含有由两个(lin)或多个苯环彼此间通过共用相邻的两个(lin)碳原子稠合而成的芳烃，称为稠环芳烃。例如：第4页/共153页第五页，共153页。68.1芳烃的构造(guz

2、o)异构和命名 8.1.1构造(guzo)异构 苯及其同系物的通式(tngsh)为CnH2n-6。苯和一取代苯(不包括取代基自身的异构)各只有一种；但当苯环上的取代基(亦称侧链)含有三个或更多碳原子时，与脂肪烃相似，因碳链构造不同，也可以产生构造异构。例如：第5页/共153页第六页，共153页。7 苯的二元取代物，因取代基在环上的相对位次不同，有三种(位置)异构体。三元和三元以上的取代苯，因取代基的位次不同和取代基自身的异构而使异构现象较为(jio wi)复杂。第6页/共153页第七页，共153页。88.1.2 命名(mng mng)单环芳烃的命名是以苯环为母体，烷基作为取代基，称为某烷基苯(

3、“基”字常省略)。当苯环上连有两个(lin)或多个取代基时，可用阿拉伯数字标明 其相对位次。若苯环上仅有两个(lin)取代基，也常用邻、间、对或o-(ortho)、m-(meta)、p-(para)等字头表示。例如：o二甲苯 m 二甲苯 p二甲苯 第7页/共153页第八页，共153页。9 若苯环上连有三个相同(xin tn)的取代基时，也常用连、偏、均等字头表示。例如：第8页/共153页第九页，共153页。10若苯环上所连接的烃基较长、较复杂，或烃链上有多个苯环，或是不饱和烃基，命名时，通常(tngchng)以烃链为母体，苯环作为取代基(但例外情况也是有的)。例如：第9页/共153页第十页，共

4、153页。11芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团，称为芳基(Aryl)，常用Ar-表示;去掉两个(lin)氢原子后所剩下的原子团，称为亚基。如：C6H5称为苯基，常用Ph-(phenyl的缩写)或-表示。C6H5CH2称为苄基或苯甲基；两价芳基如 称为亚苄基或苯亚甲基。第10页/共153页第十一页，共153页。128.2 苯的结构(jigu)苯的分子式为C 6 H 6 苯的氢化热(208.5 kJmol-1)比环己烯氢化热的三倍(3119.3kJmol-1=357.9 kJmol-1)低很多，表明(biomng)苯具有较大的稳定性,离域能为149.4 kJmol-1。第11页/共153

5、页第十二页，共153页。13 近代物理方法证明，苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，其中六个碳原子构成(guchng)平面正六边形，碳碳键键长均为0.140 nm，比碳碳单键0.154nm短，比碳碳双键0.134 nm长，各键角都是120。由此提出了关于苯结构的现代理论。第12页/共153页第十三页，共153页。141.价键理论(lln)轨道杂化理论认为，在苯分子中，每个碳原子以sp2杂化轨道与相邻碳原子的sp2杂化轨道相互交盖，构成六个等同(dngtng)的碳碳键。同时，每个碳原子以sp2杂化轨道，分别与一个氢原子的1s轨道相互交盖，构成六个相同的碳氢 键。第13页/共153页第十

6、四页，共153页。15 这六个碳原子和六个氢原于是共平面的。每一个碳原子剩下的一个p轨道，其对称轴垂直于这个平面，彼此(bc)相互平行，并于两侧相互交盖，形成一个闭合的轨道，如图()所示。第14页/共153页第十五页，共153页。16 这样处于该轨道中的电子能够高度离域，使电子云完全平均化，构成两个圆形电子云,分别处于苯环的上面(shng min)和下面，从而能量降低，苯分子得到稳定。第15页/共153页第十六页，共153页。17 苯分子是非常对称的，这种结构特点不能用经典的价键结构式的描绘方法表达出来。通常还是采用(ciyng)Kekul结构式来表示：第16页/共153页第十七页，共153页

7、。18 分子轨道(gudo)理论认为，苯分子形成键后，苯的六个碳原子的六个p轨道(gudo)将组合成六个分子轨道(gudo)，可分别用1，2，3，4，5和6表示。2.分子(fnz)轨道理论 第17页/共153页第十八页，共153页。193.共振(gngzhn)论对苯分子结构的解释 关于苯的结构(jigu)，采用Kekul提出的结构(jigu)式，虽然能解释一些问题，但对苯的二元取代物只有三种，和苯具有特殊的稳定性等问题，都不能圆满解释。第18页/共153页第十九页，共153页。20 共振论认为(rnwi)，苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：苯的真实结构不是其中任何一个，而是它们的共振(

8、gngzhn)杂化体。其中()、()、(V)三个极限结构的键长和键角不等，贡献小。第19页/共153页第二十页，共153页。21(I)和()是键长和键角完全相等的等价结构(jigu)，贡献大，故苯的极限结构(jigu)通常用(I)和()式表示。共振使苯的能量比假想的1，3，5-环己三烯低149.4 kJmol-1，此即苯的共振能或离域能，因此苯比较稳定。由于共振的结果，苯分子中的碳碳键，既不是单键也不是双键，而是介于两者之间，六个碳碳键完全相等(xingdng)，因此苯的二元取代物只有三种，这与实验完全相符。第20页/共153页第二十一页，共153页。22单环芳烃具有(jyu)特殊气味，有毒。

9、8.3单环芳烃的物理性质(wl xngzh)第21页/共153页第二十二页，共153页。23 二甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷-2-酮、N，N-二甲基甲酰胺等特殊溶剂，对芳烃有很高的选择性，因此(ync)它们常被用来萃取芳烃。第22页/共153页第二十三页，共153页。24 因苯的六个氢相等(xingdng)，因此NMR谱图仅有一个单峰，其=7.27。=7.27 第23页/共153页第二十四页，共153页。25第24页/共153页第二十五页，共153页。26=7.27=2.32 第25页/共153页第二十六页，共153页。27 在芳烃的红外光谱图中，芳环的碳骨架CC伸缩振动(zhndng)在16

10、001580cm-l(中)和15001450cm-l(强)处有两个吸收峰。芳环上的CH伸缩振动(zhndng)在3030 cm-l处(中)有一个吸收峰。如果在上述区域内出现吸收峰，说明分子内含有芳基。1.苯环上CH伸缩振动 2.苯环的C=C伸缩振动 3.二取代(qdi)苯CH面外弯曲振动（770735）123第26页/共153页第二十七页，共153页。28第27页/共153页第二十八页，共153页。298.4单环芳烃的化学性质(huxu xngzh)苯环平面的上下方有电子云，与 键相比，平行重叠的电子云结合较疏松，因此在反应(fnyng)中苯环可充当一个电子源，与缺电子的亲电试剂发生反应(fn

11、yng)，类似于烯烃中键的性质。但是苯环中电子又有别于烯烃,键共振形成的大键使苯环具有特殊的稳定性，反应(fnyng)中总是保持苯环的结构。苯 的 结 构 特 点 决 定 苯 的 化 学 行 为，它 容 易 发 生 亲 电 取 代 反 应(fnyng)(elcctrophilic substulion reaction)而不是加成反应(fnyng)。第28页/共153页第二十九页，共153页。308.4.1取代(qdi)反应 1.卤化(l hu)在三卤化(l hu)铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成卤(代)苯，此反应称为卤化(l hu)反应。例如：第29页/共153页第三十页，共153页。31

12、 对于不同的卤素，与苯环发生取代(qdi)反应的活性次序是：氟氯溴碘。其中氟化反应很猛烈；碘化反应不仅较慢，同时生成的碘化氢是还原剂，从而使反应成为可逆反应，且以逆反应为主。因此氟化物和碘化物通常不用此法制备。第30页/共153页第三十一页，共153页。32 在比较强烈的条件下，卤苯可继续与卤素作用，生成(shn chn)二卤苯，其中主要是邻和对位取代物：第31页/共153页第三十二页，共153页。33 在类似情况下，烷基苯与卤素作用，也发生环上取代反应，反应比苯容易(rngy)，主要得到邻和对位取代物。例如：第32页/共153页第三十三页，共153页。34 烷基苯的卤代可发生在苯环上，也可发

13、生在侧链上，控制(kngzh)不同的条件，可得到不同的取代产物，例如：第33页/共153页第三十四页，共153页。35第34页/共153页第三十五页，共153页。36 氯化苄可进一步取代(qdi)，生成,二氯甲苯和,三氯甲苯：控制(kngzh)氯气用量，可使反应停留在一取代阶段。第35页/共153页第三十六页，共153页。37 乙苯溴代全部生成(shn chn)溴代产物，说明位的自由基是十分稳定的。第36页/共153页第三十七页，共153页。38反应(fnyng)机理：第37页/共153页第三十八页，共153页。392.硝化(xio hu)苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物(通常称为混酸)于5060反

14、应，则环上的一个氢原子被硝基(一NO2)取代，生成(shn chn)硝基苯，这类反应称为硝化反应。第38页/共153页第三十九页，共153页。40 若在较高温度下，硝基苯可继续与混酸作用(zuyng)，则主要生成间二硝基苯。第39页/共153页第四十页，共153页。41 烷基苯在混酸的作用下，也发生环上取代，反应比苯容易，主要(zhyo)生成邻和对位取代物。例如：硝基甲苯进一步硝化可以得到(d do)2,4,6三硝基甲苯，即炸药TNT。第40页/共153页第四十一页，共153页。42作业(zuy)：p113(五)p116(十九)p149(十四)第41页/共153页第四十二页，共153页。433

15、.磺化 苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个氢原子被磺(酸)基(一SO3H)取代，生成苯磺酸。若在较高温度下继续反应，则主要(zhyo)生成间苯二磺酸。这类反应称为磺化反应。第42页/共153页第四十三页，共153页。44烷基苯比苯易于(yy)磺化，生成邻和对位取代物。例如：第43页/共153页第四十四页，共153页。45与卤化和硝化(xio hu)反应不同，*磺化反应是一个可逆反应：苯磺酸是一种有机强酸，在过热(u r)水蒸汽作用下(180)或与稀硫酸共热(100175)时可水解脱下磺酸基。第44页/共153页第四十五页，共153页。46基本(jbn)反应：2RSH+0.5O2 RSSR+H

16、2OCat.由于硫醇具有恶臭味，因此(ync)在炼油工业中通常又把脱硫醇过程称为脱臭过程(Sweetening process)。二磺酞菁钴 酞菁钴 磺化第45页/共153页第四十六页，共153页。474.FriedelCrafts反应(fnyng)在无水氯化铝等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷和酸酐(sungn)等作用，环上的氢原子被烷基和酰基取代的反应，分别称烷基化反应和酰基化反应，统称FriedelCrafts反应。例如：常用(chn yn)的催化剂有无水氯化铝、氯化铁、氯化锌、氟化硼、硫酸和氢氟酸等，其中以无水氯化铝的活性最高。第46页/共153页第四十七页，共153页。48 常用的烷基化

17、试剂有卤代烷、烯烃和醇。烷基化反应是在芳环上引入烷基的重要(zhngyo)方法，应用较广，如乙苯、异丙苯和十二烷基苯等的合成。第47页/共153页第四十八页，共153页。49 常用的酰基化试剂有酰卤、酸酐和酸。酰基化反应(fnyng)是合成芳酮的重要方法。第48页/共153页第四十九页，共153页。50 烷基化和酰基化反应有许多相似之处：催化剂相同；反应机理相似；*苯环(bn hun)上连有强吸电基时，如硝基、磺基、酰基和氰基等，一般不发生反应。一般不发生(fshng)烷基化和酰基化反应反应。等。第49页/共153页第五十页，共153页。51 烷基化和酰基化反应也有不同之处。对于*烷基化反应，

18、当所用烷基化试剂含有(hn yu)三个或三个以上碳原子时，烷基往往发生异构化,而酰基化反应不发生异构化。第50页/共153页第五十一页，共153页。52 制备含有三个或三个以上直链烷基苯时，可采取先进行酰基化反应，然后将羰基还原的方法(fngf)。例如：第51页/共153页第五十二页，共153页。53另外，烷基化反应(fnyng)常常有多元取代物生成，例如：第52页/共153页第五十三页，共153页。54 由于烷基化反应(fnyng)是可逆反应(fnyng)，故常常伴随着歧化反应(fnyng)，即一分子烷基苯脱烷基，另一分子增加烷基。例如：目前工业(gngy)上利用甲苯歧化反应增产苯和二甲苯。

19、第53页/共153页第五十四页，共153页。555.氯甲基化 在无水氯化锌存在下，芳烃与甲醛(ji qun)及氯化氢作用，环上的氢原子被氯甲基(CH2Cl)取代，称为氯甲基化反应。在实际操作中，可用三聚甲醛(ji qun)代替甲醛(ji qun)。氯甲基化反应的应用很广，因为(yn wi)CH2Cl可以顺利地转变为 CH2OH，CH2CN，CHO，CH2COOH，CH2N(CH3)2等。氯甲基化反应对于苯、烷基苯、烷氧基苯和稠环芳烃等都是成功的，但当环上有强吸电基时，产率很低甚至不反应。如硝基苯的氯甲基化产量极低，间二硝基苯一般不发生氯甲基化反应。第54页/共153页第五十五页，共153页。5

20、68.4.2 苯环(bn hun)上亲电取代反应机理 从苯的结构可知，苯环(bn hun)碳原子所在平面上下集中着负电荷，不利于亲核试剂进攻，相反，却有利于亲电试剂的进攻。络合物第55页/共153页第五十六页，共153页。57 从共振(gngzhn)的观点来看，络合物是三个碳正离子的共振(gngzhn)杂化体：络合物sp 3第56页/共153页第五十七页，共153页。58 络合物的能量比苯高，不稳定，存在时间很短。它很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态，结果又形成了六个电子离域的闭合共轭体系(tx)苯环，从而降低了体系(tx)的能量，产物比较稳定，最后生成了取

21、代苯。络合物sp 3第57页/共153页第五十八页，共153页。591.硝化(xio hu)反应的机理 当用混酸硝化苯时，混酸中的硝酸作为碱，从酸性更强的硫酸中接受一个质子(zhz)，形成质子(zhz)化的硝酸，后者分解成硝酰正离子：+硝酰正离子第58页/共153页第五十九页，共153页。60 苯的硝化(xio hu)反应是由硝酰正离子的进攻引起的。硝酰正离子与苯环的电子生成络合物，后者失去一个质子形成硝基苯：第59页/共153页第六十页，共153页。612.卤化(l hu)反应的机理 无催化剂存在时，苯与溴或氯并不发生反应(fnyng)，因此苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。然而在催化剂如FeX

22、3存在下，则生成溴苯或氯苯。Br+FeBr4-Br+第60页/共153页第六十一页，共153页。623.磺化反应(fnyng)的机理 苯用浓硫酸磺化，反应很慢。若用发烟硫酸磺化，在室温(sh wn)即可进行。故认为磺化试剂很可能是三氧化硫(也有人认为是+SO3H)。在硫酸中也能产生三氧化硫：第61页/共153页第六十二页，共153页。63SO3因为极化使硫原子显正性，通过(tnggu)硫原子进攻苯环。磺化反应是可逆的。在浓硫酸中，磺化反应机理可能如下：第62页/共153页第六十三页，共153页。644.烷基化和酰基化反应(fnyng)的机理 例如，用1-氯丙烷(bn wn)作烷基化试剂时,其反

23、应机理如下：烷基化反应(fnyng)的机理 第63页/共153页第六十四页，共153页。65酰基化反应(fnyng)的机理+第64页/共153页第六十五页，共153页。66 因为酰基化产物能通过氧原子与等量氯化铝生成(shn chn)络合物，催化剂用量(如氯化铝)要比烷基化多。生成(shn chn)络合物需进行水解，释放出酮。第65页/共153页第六十六页，共153页。678.4.3加成反应(ji chn fn yn)1.加氢 在镍的催化(cu hu)下，于180210，苯加氢生成环己烷。第66页/共153页第六十七页，共153页。682.加氯 在紫外线照射(zhosh)下，苯与氯加成生成六氯

24、化苯。六氯化苯亦称1，2，3，4，5，6六氯环己烷，分子式为C6H6Cl6，简称(jinchng)六六六。第67页/共153页第六十八页，共153页。698.4.4氧化(ynghu)反应 苯在高温和催化剂作用(zuyng)下，氧化生成顺丁烯二(酸)酐。这是工业(gngy)上生产顺丁烯二(酸)酐的方法之一。第68页/共153页第六十九页，共153页。70 烷基苯比苯容易被氧化，但通常是烷基被氧化，苯环则比较稳定。在强氧化剂如高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸的氧化下，或在催化剂作用下，用空气或氧气氧化，烷基被氧化成羧基，而且不论(bln)烷基的碳链长短，一般都生成苯甲酸。例如：这是因为-氢原子受苯环影响比

25、较(bjio)活泼之故。若无-氢原子，如叔烷基苯，强烈氧化时，通常是苯环被氧化。第69页/共153页第七十页，共153页。71 当苯环上有两个或多个烷基时，在强烈条件下，均可被氧化成羧基(su j)。若两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：这是工业上生产对苯二甲酸和均苯四甲酸二酐的主要方法。对苯二甲酸主要用于制造聚酯纤维(涤纶)；均苯四甲酸二酐可用作环氧树脂(hun yn sh zh)的固化剂，以及制造聚酰亚胺树脂等。第70页/共153页第七十一页，共153页。72 烷基苯的烷基亦可进行脱氢(tu qn)。例如，工业上用乙苯经催化脱氢(tu qn)生产苯乙烯：苯乙烯是合成丁苯橡胶和聚苯

26、乙烯等高分子化合物的重要(zhngyo)单体。第71页/共153页第七十二页，共153页。738.4.5 聚合反应(j h fn yng)当苯环的侧链含有(hn yu)碳碳不饱和键时，与不饱和烃相似，也可发生聚合反应和共聚反应。例如：聚苯乙烯透光性好，有良好绝缘性和化学(huxu)稳定性，但强度低，耐热性差。可用作光学仪器、绝缘材料及日用品等。第72页/共153页第七十三页，共153页。748.5 苯环上取代反应(fnyng)的定位规则 8.5.1两类定位(dngwi)基 与苯不同，当一取代苯再进行取代反应时，新引进(ynjn)的取代基可以进入原取代基的邻位、间位和对位，生成三种异构体：第73

27、页/共153页第七十四页，共153页。751.第一类定位(dngwi)基邻对位定位(dngwi)基 使新进入的取代基主要进入它的邻和对位(du wi)(邻和对位(du wi)异构体之和大于60)；同时一般使苯环活化(卤素等例外)。例如(lr):O-，N(CH3)2，NH2，OH，OCH3，NHCOCH3，OCOCH3，R，Cl，Br，I，C6H5等（依次减弱）。乙酰胺基第74页/共153页第七十五页，共153页。762.第二类定位(dngwi)基间位定位(dngwi)基 使新进入的取代(qdi)基主要进入它的间位(间位异构体大于40)；同时使苯环钝化。例如(lr):+N(CH3)3，NO2，C

28、N，SO3H，CHO，COCH3，COOH，COOCH3，CONH2，+NH3等（依次减弱）。第75页/共153页第七十六页，共153页。77第76页/共153页第七十七页，共153页。788.5.2苯环上取代反应定位规则的理论(lln)解释 1.电子效应 从一取代苯进行亲电取代反应(fnyng)所生成的过渡态或络合物的稳定性进行分析：第77页/共153页第七十八页，共153页。79邻对位定位(dngwi)基对苯环的影响及其定位(dngwi)效应 进攻邻位时，生成(shn chn)碳正离子(I)。从共振概念来看，生成(shn chn)的碳正离子是(Ia)、(Ib)和(Ic)三种极限结构的共振杂

29、化体:甲基：第78页/共153页第七十九页，共153页。80 进攻(jngng)对位生成碳正离子()，与进攻(jngng)邻位相似，(b)是叔碳正离子，比较稳定，由于(b)的贡献，使对位取代物容易生成。第79页/共153页第八十页，共153页。81 进攻间位时生成的碳正离子()，其三种(sn zhn)共振结构都是仲碳正离子，而且带正电荷的碳原子都不与甲基直接相连，因此正电荷分散较差，能量较高，较难生成。第80页/共153页第八十一页，共153页。82 总 之(zngzh)，甲苯比苯容易进行亲电取代反应，其中邻和对位比间位更容易，所以主要生成邻和对位取代物，反应时的能量变化如图所示。第81页/共

30、153页第八十二页，共153页。83羟基(qingj)：第82页/共153页第八十三页，共153页。84氯原子(yunz)：氯原子与苯环直接相连时，由于氯原子强的吸电诱导效应(xioyng)，使苯环上电子云密度降低，而不利于亲电取代反应。但从亲电试剂进攻氯原子的邻、对和间位所生成的络合物来看，则与苯酚相似。第83页/共153页第八十四页，共153页。85第84页/共153页第八十五页，共153页。86间位定位(dngwi)基对苯环的影响及其定位(dngwi)效应 第85页/共153页第八十六页，共153页。87第86页/共153页第八十七页，共153页。882.空间(kngjin)效应 当苯环

31、上有第一类定位基时，虽然指导新引入基团进入它的邻和对位，但邻、对位异构体的比例将随原取代基空间效应的大小不同而变化。空间效应越大，其邻位异构体越少。例如，甲苯、乙苯、异丙苯和叔丁苯在同样条件(tiojin)下进行硝化。第87页/共153页第八十八页，共153页。89 例如，在甲苯分子中分别引入甲基、乙基、异丙基和叔丁基时，由于(yuy)引人基团空间效应依次加大，所得邻位异构体的比例依次下降，其异构体的分布如下表所示。如果苯环上原有取代基与新引入取代基的空间效应都很大时，则邻位异构体的比例更少。例如叔丁苯、氯苯和溴苯的磺化，几乎都生成(shn chn)100的对位异构体。第88页/共153页第八

32、十九页，共153页。90 温度和催化剂等因素对异构体的比例也有一定影响。例如(lr)，甲苯在不同温度时的磺化就是一例。又如溴苯的氯化，分别用氯化铝和氯化铁作催化剂，所得异构体比例不同：第89页/共153页第九十页，共153页。918.5.3 二取代(qdi)苯的定位规则 1.苯环上原有的两个取代基，对于引入第三个取代基的定位作用一致时，仍由上述定位规则决定。例如，下列化合物引入第三个取代基时，取代基主要进入(jnr)箭头所示位置：第90页/共153页第九十一页，共153页。922.苯环上原有的两个取代基，对于引入第三个取代基的定位作用不一致(yzh)时，有两种情况：两个取代基属于同一类时，第三

33、个取代基进入苯环的位置，主要由较强的定位基决定。如果两个取代基定位作用的强弱相差较小时，则得到混合物。例如：第91页/共153页第九十二页，共153页。932位由于空间(kngjin)阻碍作用较大，产率一般很低。两个取代基属于(shy)不同类时，第三个取代基进入苯环的位置，一般由第一类定位基起主要定位作用。因为反应是亲电取代，第一类定位基使苯环电子云密度增加，而且生成的络合物也比较稳定。例如：第92页/共153页第九十三页，共153页。948.5.4 定位(dngwi)规则在有机合成上的应用 苯环(bn hun)上取代反应定位规则的意义，不仅可用来解释某些现象，而且可通过它来指导多官能团取代苯

34、的合成。由苯合成间硝基对氯苯磺酸：第93页/共153页第九十四页，共153页。95 由苯合成间硝基对氯苯磺酸的次序(cx)是：氯化、磺化、硝化。第94页/共153页第九十五页，共153页。96由N乙酰苯胺(bn n)制备邻硝基苯胺(bn n)第95页/共153页第九十六页，共153页。97可先磺化，后硝化(xio hu)，最后水解去掉磺酸基。第96页/共153页第九十七页，共153页。988.6 稠环芳烃 8.6.1萘 1.萘的结构(jigu)萘的分子式为C10H8。化学方法已经证明，萘是由两个苯环共用两个碳原子并联而成。物理方法也已证明，萘与苯相似，也具有平面结构，即两个苯环在同一平面上。碳

35、碳键键长既不等于碳碳单键，也不等于碳碳双键的键长。但又与苯不同，碳碳键键长并不完全(wnqun)相等。第97页/共153页第九十八页，共153页。99萘具有芳香性。萘的离域能约为254.98kJmol-1，因此(ync)比较稳定。但萘的离域能(254.98kJmol-1)比两个单独苯的离域能低(2149.4=298.8kJmol-1)，因此(ync)萘的芳香性比苯差。第98页/共153页第九十九页，共153页。100萘的构造(guzo)式可用下式表示：萘的一元(y yun)取代物有两种：-取代物(1-取代物)和-取代物(2-取代物)。第99页/共153页第一百页，共153页。1012.萘的性质

36、(xngzh)萘是光亮的片状结晶，熔点80.2，沸点(fidin)218，有特殊气，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。萘的化学性质与苯相似。第100页/共153页第一百零一页，共153页。102取代(qdi)反应 在萘环上，p电子的离域并不像苯环(bn hun)那样完全平均化，而是在-碳原子上的电子云密度较高，-碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应一般发生在-位。第101页/共153页第一百零二页，共153页。103 在氯化铁的作用下，将氯气通人熔融的萘中，主要(zhyo)得到-氯萘：这是工业生产-氯萘(1-氯萘)的方法。-氯萘是无色液体，沸点259，可用作高沸点熔剂(r

37、ngj)和增塑剂。萘的溴化反应得到相似的结果。卤化(l hu)第102页/共153页第一百零三页，共153页。104硝化(xio hu)萘的硝化，位比苯快750倍，位比苯快50倍，故萘用混酸硝化时，室温(sh wn)即可进行，且主要产物是-硝基萘。-硝基萘(1-硝基萘)是黄色针状结晶，熔点(rngdin)61，不溶于水，可溶于有机溶剂，用于制造-萘胺等。第103页/共153页第一百零四页，共153页。105 磺化 萘在较低温度(60)磺化时，主要(zhyo)生成-萘磺酸；在较高温度(165)磺化，主要(zhyo)生成-萘磺酸。-萘磺酸与硫酸共热至165时，也转变成-萘磺酸。第104页/共153

38、页第一百零五页，共153页。106位虽然活泼，但磺基的体积较大，处于(chy)8位氢原子的van der Waals半径之内，由于空间阻碍作用，萘磺酸的稳定性较差，温度高时这种影响更显著。同时由于(yuy)磺化反应是可逆反应，故高温时，萘磺酸成为主要产物。因为萘磺酸比萘磺酸具有较大的热力学稳定性，该反应是热力学控制的反应。第105页/共153页第一百零六页，共153页。107FriedelCrafts反应(fnyng)*萘的酰基化反应(fnyng)常常得到混合物。一般用氯化铝作催化剂。在非极性溶剂(如二硫化碳或1，1，2，2-四氯乙烷)中，产物以-异构体为主，但难同-异构体分离。例如：第106

39、页/共153页第一百零七页，共153页。108 在极性溶剂(如硝基苯)中，产物通常以-异构体为主，这可能是由于CH3COCl、A1C13和C6H5NO2形成的络合物体积较大(jio d)，使之不易进攻位之故，即由于空间效应造成的。例如：第107页/共153页第一百零八页，共153页。109 在萘的位引入羧甲基则有实用价值。例如(lr)，在加热和催化剂作用下，萘与氯乙酸反应，生成萘乙酸。这是生产萘乙酸的方法之一。萘乙酸简称NAA(naphthyl acetic acid的缩写)。纯品为无色针状或粉末状晶体，熔点134.5135.5，难溶于冷水，易溶于热水、乙醇和乙酸等；它是一种(y zhn)植物

40、生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、多产，对人畜无害。第108页/共153页第一百零九页，共153页。110 在强烈条件下氧化，则其中一个环破裂，生成邻苯二甲酸酐。这是工业上生产(shngchn)邻苯二甲酸酐的方法之一。氧化(ynghu)反应 第109页/共153页第一百一十页，共153页。111 在强烈条件(tiojin)下加氢时，可生成四氢化萘或十氢化萘，依催化剂和反应条件(tiojin)而定。1，2，3，4-四氢化萘(简称四氢化萘)沸点207.2。十氢化萘沸点191.7。它们都是无色液体(yt)，是两种良好的高沸点溶剂。还原(hun yun)反应 第110页/共153页第一百一十一页，

41、共153页。112萘环上二元取代(qdi)反应的定位规则 一取代萘进一步进行亲电取代反应时，有一些简单(jindn)的规律可以遵循。第111页/共153页第一百一十二页，共153页。113(a)萘环上原有取代基是第一类定位基时，它指导新进入的取代基进入原有取代基所在(suzi)的苯环，即发生同环取代。当原有取代基在萘环的位时，新进入取代基主要进入同环的另一位(4位)。例如：第112页/共153页第一百一十三页，共153页。114 当原有取代基在萘环的位(2位)时，新进人取代基主要(zhyo)进入同环的1位。例如：第113页/共153页第一百一十四页，共153页。115(b)萘环上原有取代基是第

42、二类定位(dngwi)基时，它指导新进入的取代基进人另一个苯环，即发生异环取代。且无论原取代基在萘环的位还是位，新进入的取代基一般进入异环的位。例如：第114页/共153页第一百一十五页，共153页。116*萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则只是一般情况，有些(yuxi)反应并不遵循上述规则。例如，2甲基萘的磺化和FriedelCrafts酰基化反应：第115页/共153页第一百一十六页，共153页。1178.6.2 其它(qt)稠环芳烃 蒽和菲的分子式都是C14H10，它们互为构造(guzo)异构体。它们都是由三个苯环组成，且都在同一平面上，其中蒽的三个苯环稠合成一条直线，而菲则以角式

43、稠合。与萘相似，蒽和菲均是闭合共轭体系，碳碳键的键长也不完全相等，环上电子云密度的分布也并不完全平均化。第116页/共153页第一百一十七页，共153页。118 它们都具有芳香性，但比萘还差。其中蒽的离域能为349kJmol-1，菲的离域能为381.63 kJmol-1，故菲的芳香性比蒽强。由离域能可知，苯、萘、菲、蒽的芳香性依次(yc)减弱。蒽和菲的构造式可表示如下：蒽的一元取代物有三种，在三个位置中，位比位和位都活泼，所以(suy)反应通常发生在位。在菲分子中有五对相互对应的位置，即1与8，2与7，3与6，4与5，9与10，因此菲的一元取代物有五种异构体。其中也是9，10位比较活泼。萘 的

44、 离 域 能 约 为 254.98kJmol-1。单 独(dnd)苯 的 离 域 能149.4kJmol-1。第117页/共153页第一百一十八页，共153页。119 工业上还以V2O5为催化剂，在加压下，用空气(kngq)或氧气氧化葸生产蒽醌。例如(lr)，蒽和菲都易被氧化成醌：第118页/共153页第一百一十九页，共153页。120 由于蒽的芳香性比较差，且在9，10位比较活泼，因此蒽可作为(zuwi)双烯体发生DielsAlder反应。例如：此反应(fnyng)常被用来测定蒽。反应若在微波(wib)(microwave，简写为MW)辐照下进行，反应仅1 min，产率为90，而采用传统加热

45、则需要90 min。第119页/共153页第一百二十页，共153页。121 蒽与反丁烯二酸二甲酯进行的DielsAlder反应，用传统加热需4 h，产率为67，而用微波(wib)辐照，仅需4 min，产率达87。第120页/共153页第一百二十一页，共153页。122在稠环芳烃中，有的具有(jyu)致癌性，称为致癌烃。例如：有些致癌烃在煤、石油、木材和烟草等燃烧(rnsho)不完全时能够产生。煤焦油中也含有某些致癌烃。第121页/共153页第一百二十二页，共153页。1238.7单环芳烃的来源(liyun)1.从煤焦油分离(fnl)煤经干馏所得黑色粘稠液体叫煤焦油，其中约含有1万种以上有机物。

46、按照沸点，可将煤焦油分成若干馏分，各馏分中所含的主要烃类如下表所示。为了从各馏分中获得(hud)芳烃，常采用萃取法、磺化法或分子筛吸附法进行分离。第122页/共153页第一百二十三页，共153页。124第123页/共153页第一百二十四页，共153页。1252.从石油裂解产品(chnpn)中分离 以石油原料裂解制乙烯、丙烯时，所得的副产物中含有芳烃。将副产物分馏可得裂解轻油(裂化汽油)和裂解重油(zhn yu)。裂解轻油中所含的芳烃以苯居多。裂解重油(zhn yu)中含有烷基萘。第124页/共153页第一百二十五页，共153页。1263.芳构化 石油中一般含芳烃较少。从烷烃或环烷烃形成芳烃的反

47、应，称为芳构化反应。为从石油中获得芳烃，工业上常采用铂作催化剂，在1.52.5MPa、430510 处理石油的C6C8馏分，称为铂重整，所得产物叫重整油或重整汽油，其中含有苯、甲苯和二甲苯等。目前(mqin)常用的催化剂是铂铼催化剂和铂锡催化剂。第125页/共153页第一百二十六页，共153页。127环烷烃脱氢形成(xngchng)芳烃，例如：第126页/共153页第一百二十七页，共153页。128环烷烃异构化、脱氢形成(xngchng)芳烃，例如：机理(j l)：第127页/共153页第一百二十八页，共153页。129烷烃脱氢(tu qn)环化、再脱氢(tu qn)形成芳烃，例如：机理(j

48、l)：第128页/共153页第一百二十九页，共153页。1308.8 芳香性 具有芳香性的化合物通常是具有如下(rxi)四个特点：(a)它们是包括若干数目键的环状体系；(b)它们具有平面结构，或至少非常接近于平面(平面扭转不大于0.01nm)；(c)环上的每一个原子必须是sp2杂化(在某些情况下，它们也可以是sp杂化)；(d)环上的电子(dinz)能够发生离域。第129页/共153页第一百三十页，共153页。131分子具有芳香特性(txng)的标志是：(a)这类化合物虽有不饱和键，但不易进行加成反应，而与苯相似，容易进行亲电取代反应；(b)通过氢化热或燃烧热测量表明，这类具有芳香性的环状分子比

49、相应的非环体系具有低的氢化热和低的燃烧热，而显示特殊的稳定性；(c)用物理方法如核磁共振谱进行测定，这类化合物的质子与苯及其衍生物的质子一样，显示类似的化学位移。这种方法对有机离子同样有用。第130页/共153页第一百三十一页，共153页。1328.8.1 Hckel规则(guz)Hckel于1931年通过分子轨道理论(lln)计算指出：对于单环共轭多烯分子，当成环原子都处在同一平面，且离域的电子数是4n+2时，该化合物具有芳香性。称为Hckel(4n十2)电子规则，简称Hckel规则，或4n+2规则。式中n是0，1，2，3，正整数。第131页/共153页第一百三十二页，共153页。1338.

50、8.2 非苯芳烃 芳香性的判断(pndun)1.轮烯 单环共轭多烯亦称轮烯(annulenes)。如环丁二烯、环辛四烯、环癸五烯、环十八碳九烯、环二十二碳十一烯分别(fnbi)称为4轮烯、8轮烯、10轮烯、18轮烯和22轮烯(方括号中的数字代表成环碳原子数)。第132页/共153页第一百三十三页，共153页。134第133页/共153页第一百三十四页，共153页。135 分子(fnz)内不具有苯环结构而具有芳香性的环状烃类，统称非苯芳烃。芳香性 芳香性无芳香性无芳香性无芳香性第134页/共153页第一百三十五页，共153页。1362.芳香(fngxing)离子 某些烃虽没有芳香性，但转变成离子