有机化学(下)11.5-β-二羰基化合物课件.ppt

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1、含义：含有两个羰基且由一个亚甲基相隔的化合物11.12-二羰基化合物5/25/2023 1 H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性.其涉及的反应在有机合成中有着非常重要的作用。活泼亚甲基5/25/2023 2 有机化学11.12.1-二羰基化合物烯醇负离子的稳定性 11.12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 11.12.3 丙二酸二乙酯的合成及应用 11.12.4 其它含活泼亚甲基的化合物 5/25/2023 3 有机化学以乙酰乙酸乙酯为例：11.12.1-二羰基化合物 烯醇负离子的稳定性5/25/2023 4 有机化学其烯醇式结构有一定的稳定性：为什么乙酰乙酸乙酯比较容易生成烯醇式异构体？且在非

2、质子性溶剂中比例增加在水中 0.39%在环己烯中 51%5/25/2023 6 有机化学-二羰基化合物的酸性Why？比较乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮的酸性？5/25/2023 7 有机化学n-二羰基化合物的共轭碱碳负离子的稳定性。在碱作用下产生的碳负离子具有强的亲核性，可以与卤代烃、酰卤、羰基化合物等发生各类亲核反应。在其共振结构式中，碳原子上的负电荷可以离域分散到左右两个羰基上。5/25/2023 8 有机化学11.12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用(1)乙酰乙酸乙酯的合成(2)乙酰乙酸乙酯的化学性质 成酮分解 成酸分解(3)乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 制甲基酮 制二元酮 5/25/20

3、23 10 有机化学无色水果香味的液体,沸点180.4。制备：(1)乙酰乙酸乙酯的合成Claisen酯缩合反应5/25/2023 11 有机化学(2)乙酰乙酸乙酯的化学性质 成酮分解（取代）丙酮5/25/2023 13 有机化学成酮和成酸分解小结5/25/2023 15 有机化学(3)乙酰乙酸乙酯在合成上的应用应用 制（取代）甲基酮 通常为SN2机制的烃基化反应。制一烃基取代的甲基酮：5/25/2023 16 有机化学 制环状的甲基酮：5/25/2023 18 有机化学 制二酮 u 制-二酮(1,3-二酮)：亲核加成-消除反应5/25/2023 19 有机化学u 制-二酮（1,4-二酮)：乙酰

4、乙酸乙酯反应与-卤代酮反应5/25/2023 20 有机化学与-卤代酸酯反应则生成-羰基酸5/25/2023 21 有机化学u 制1,6-二酮：5/25/2023 22 有机化学(1)丙二酸二乙酯的制法 5/25/2023 24 有机化学 丙二酸二乙酯-亚甲基上的H原子非常活泼，能与醇钠成盐；生成的碳负离子是强的亲核试剂，可与卤代烃反应：（2）丙二酸二乙酯的化学性质5/25/2023 25 有机化学 将（取代的）丙二酸酯碱性水解、酸化，加热脱羧后即得相应的取代乙酸。取代乙酸 5/25/2023 26 有机化学 制二烃基取代乙酸 5/25/2023 28 有机化学 制备环烃的羧酸衍生物思考题：用

5、丙二酸二乙酯制备。提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（11）。二卤代烃与等摩尔数丙二酸二乙酯反应 制环烃基取代乙酸 5/25/2023 29 有机化学n 由于亚甲基上的氢原子具有酸性，所以乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯以及具有类似结构的化合物被称为“活性亚甲基化合物”。11.12.4 其它含活性亚甲基的化合物 5/25/2023 31 有机化学n 一般来讲，活性亚甲基化合物的亚甲基上会同时连有两个吸电子的基团，它们的共同影响使亚甲基上的氢的酸性增大。通 式：5/25/2023 32 有机化学它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子：发生亲核反应，形成新的碳碳键与：5/25/2023

6、 33 有机化学11.12.5 Knoevenagel 反应：活性亚甲基化合物在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与醛、酮进行的缩合反应。5/25/2023 34 有机化学反应是活性亚甲基化合物在碱性条件下生成的碳负离子与羰基加成的结果。Knovevagel缩合与Aldol缩合这两类反应的机理相似。5/25/2023 35 有机化学11.12.6 Michael加成 活性亚甲基化合物在碱的作用下与,-不饱和羰基化合物进行共轭1,4-加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。5/25/2023 36 有机化学5/25/2023 37 有机化学Michael加成是制取1,5二羰基化合物的最好方法!5/25/2

7、023 38 有机化学5/25/2023 39 有机化学其它碱和其它,-不饱和化合物也可进行Michael加成5/25/2023 40 有机化学11.12.7 Robinson并环反应 即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。5/25/2023 41 有机化学1、完成下列反应：1、2、3、5/25/2023 42 有机化学二、区别下列各组化合物：1、乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯2、2-甲基乙酰乙酸乙酯 2-甲基-2-乙基乙酰乙酸乙酯4、5/25/2023 43 有机化学三、以C4 以下的有机物为原料，通过丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯法合成下列各化合物：5/25/2023 44 有机化学四、

8、写机理5/25/2023 45 有机化学五：结构推导 一酯类化合物A(C5H10O2)，用乙醇钠的乙醇溶液处理，得到另一酯B(C8H14O3)，B 能使溴水褪色，将B 用乙醇钠的乙醇溶液处理后再与碘乙烷反应，又得到另一个酯C(C10H18O3)，C 和溴水在室温下不发生反应，把C用稀碱水解后再酸化，加热，即得到一个酮D(C7H14O)，D 不发生碘仿反应，用锌汞齐还原D 则生成3-甲基己烷。试推测A、B、C、D 的结构。5/25/2023 46 有机化学n 11-1:2）4）6）8）10）n 11-2:3）5）7）9）n 11-8n 11-10 n 11-11:2）4）6）8）n 11-12n 11-13:1）3）5）n 11-14 n 11-15 作 业5/25/2023 47 有机化学