纤维化学与物理纤维化学与物理-chapter-3课件.ppt

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1、纤维化学与物理纤维化学与物理纤维化学与物理纤维化学与物理主要内容主要内容2高分子物理高分子物理基础基础高分子化学基础高分子化学基础14纤维素纤维纤维素纤维纺织纤维总论纺织纤维总论36合成纤维合成纤维蛋白质纤维蛋白质纤维5第二章 高分子物理基础第一节第一节第一节第一节 高分子物的结构层次高分子物的结构层次高分子物的结构层次高分子物的结构层次 聚合物是由许多单个高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。结构单元的空间结构2.2.2 高分子链的远程结构 高分子链的远程结构考察整个分子链范围内高分子的结构状态，即整个分子链在空

2、间所呈现的各种形态。包括高分子的柔韧性和高分子的大小（相对分子质量和相对分子质量分布）。柔顺性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高 分子链的柔顺性。长链结构是高分子获得柔韧性的必要条件，但促使高分子具有柔性的根本原因是分子内单键的内旋转。（1）小分子的内旋转（2）高分子链的内旋转和柔性本质n柔性根本原因：高分子链中键的内旋转性n所含可旋转单键越多，柔性及弹性越大，当高分子链中键受阻碍时，弹性及柔性亦随之减小。（3）高分子链的柔性表征均方末端距均方末端距均方末端距均方末端距末端距h：分子两端的距离，矢量，各向几率相同，统计平均值为0均方末端距：h h的平方的平均值，不为零，表征分子

3、柔性。链段长度链段长度链段：主链上能独立运动的最小单元，链节数：表示链段的长度。链段越短，链柔性越大，反之越小。当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。较容易，柔顺性好。如：如：当主链中由共轭双键组成时当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因，由于共轭双键因p p电子电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：如聚乙炔、聚苯：u因此，在主链中引入不能内旋转的

4、芳环、芳杂因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。环等环状结构，可提高分子链的刚性。对称性取代基对称性取代基，可使分子链间的距离增大，相互作用减，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：非极性取代基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；非极性取代基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：如：如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而如果分子链较长，主链所含的单键

5、数目多，因内旋转而 产生的构象数目多，柔顺性好。产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。长对柔顺性的影响不大。如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。氢键（3）链的的长短短（4）第第第第三三三三节节节节 高分子的高分子的高分子的高分子的聚集态聚集态聚集态聚集态结构结构结构结构高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素；而聚集 态结构是决定高聚物本体性

6、质的主要因素。3.1 有关概念（一）分子间作用力l主价键l次价键（二）内聚能密度l高分子的聚集态只有固态（晶态和非晶态），液态，没有气态，说明高分子的分子间力超过了组成它的化学键的键能。因此，分子间作用力更加重要。l通常采用内聚能或内聚能密度来表示高聚物分子间作用力的大小。内聚能内聚能定定义:克服分子克服分子间的作用力，把的作用力，把1mol液体或固体分子移到其液体或固体分子移到其分子分子间的引力范的引力范围之外所需要的能量之外所需要的能量E E是内聚能，是内聚能，HH是摩是摩尔蒸蒸发热 RTRT是是转化化为气体气体时所做的膨所做的膨胀功功内聚能密度内聚能密度是是单位体位体积的内聚能（的内聚能

7、（简写写为CED）摩摩尔体体积内聚能密度大小与高聚物的物理性内聚能密度大小与高聚物的物理性质之之间的的对应关系：关系：（三）聚集态与相态聚集态：指物质的宏观形态而言相态：是热力学概念1 低分子物的聚集态分子运动形式、力学特征：气态、液态、固态（宏观聚集形态）微观质点堆砌排列：气相、固相、晶相（热力学相态）2 高分子的聚集态1 晶态结构模型晶态结构模型3.2、高分子化合物聚集态结构模型2 非晶态结构模型非晶态结构模型3.3.2 聚合物结晶过程的特点聚合物结晶过程的特点 结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结

8、晶温度可由以下经验关系式估算出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算 Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5（1）结晶必须在一个合适的温度范围内进行。结晶必须在一个合适的温度范围内进行。聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成晶核形成和和 晶粒生长晶粒生长两过程。两过程。温度高于熔点温度高于熔点TmTm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成；，高分子处于熔融状态，晶核不易形成；温度低于温度低于TgTg，高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也，高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也 不能生成，晶粒难以生长。不能生成，晶粒难以

9、生长。n 一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。度又减慢。n熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。限宽。（3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限（2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。同

10、一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。3.3.3 聚合物结晶过程的影响因素聚合物结晶过程的影响因素 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子分子结构对称结构对称（如聚乙烯）、（如聚乙烯）、规整性好规整性好（如有规立构聚丙烯）、（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。酰胺等）的聚合物易结晶。分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越简单、

11、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。越好，结晶速度越快。分子链结构分子链结构(1)温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍晶速度常数可相差上千倍 应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。对对同一聚合物同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，相同条件下，一般分子量低结晶速度快，杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进

12、行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。（晶核），称为成核剂。温度温度(2)应力应力(3)分子量分子量(4)杂质杂质(5)东华大学东华大学n结晶高分子物为晶相和非晶相共存的非均相物质，晶区含量结晶高分子物为晶相和非晶相共存的非均相物质，晶区含量多少对高分子物性能影响很大。多少对高分子物性能影响很大。n结晶度结晶度(degree of crystallinity)是指结晶高分子物中，晶相部分所占的百分率，它反映纤是指结晶高分子物中，晶相部分所占的百分率，它反映纤维素聚集时形成结晶的程度：维素聚集时形成

13、结晶的程度：结晶度的概念结晶度的概念(1)3.3.4 结晶及结晶度对聚合物性能的影响结晶及结晶度对聚合物性能的影响东华大学东华大学AAX-射线衍射法射线衍射法BB红外光谱法红外光谱法C C密度法密度法DD差示扫描量热法差示扫描量热法密度法较为简密度法较为简单易行单易行测定结晶度的方法测定结晶度的方法(2)东华大学东华大学u 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善高分耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善高分子物的使用性能。子物的使用性能。u 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。（3 3）高分子的结晶对其性能的影响）高分子的结晶对其性能的影响