气相色谱分析中分解PPT学习教案.pptx
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1、会计学1气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x)中分解中分解第一页,共38页。色谱色谱(s p)理论需要解决的问题:理论需要解决的问题:色谱色谱(s p)分离过程的热力学和动力学问题。分离过程的热力学和动力学问题。试样在色谱柱中的分离需要解决两个问题:试样在色谱柱中的分离需要解决两个问题:1.1.试样各组分在两相间的分配试样各组分在两相间的分配(fnpi)-(fnpi)-反映在各个色谱峰在柱后出现反映在各个色谱峰在柱后出现的时间(保留值)上。的时间(保留值)上。(热力学因素控制,包括组分和固定液的结构和性质)(热力学因素控制,包括组分和固定液的结构和性质)2.2.各组分在色谱柱中的运动情况
2、各组分在色谱柱中的运动情况-反映在半峰宽度上。反映在半峰宽度上。(动力学因素控制,包括两相中的运动阻力,扩散)(动力学因素控制,包括两相中的运动阻力,扩散)两种色谱理论两种色谱理论(lln):塔板理论塔板理论(lln)和速率理和速率理论论(lln)。二、色谱分离的基本理论二、色谱分离的基本理论第1页/共38页第二页,共38页。塔板理论的假设:塔板理论的假设:(1)在在每每一一个个平平衡衡过过程程间间隔隔内内,平平衡衡可可以以迅迅速速达达 到到,达达到到分分配配(fnpi)平平衡衡的的每每一一小小段段柱柱长长为为理论塔板高度(理论塔板高度(H););(2)将载气看作成脉动(间歇)过程;将载气看作
3、成脉动(间歇)过程;(3)样样品品和和载载气气均均加加在在第第0号号塔塔板板上上,且且试试样样沿沿色谱柱方向的扩散可忽略;色谱柱方向的扩散可忽略;(4)每次分配每次分配(fnpi)的分配的分配(fnpi)系数相同。系数相同。半经验理论半经验理论 将将色色谱谱分分离离过过程程比比拟拟作作蒸蒸馏馏过过程程,将将连连续续的的色色谱谱分分离离过过程程分分割割(fng)(fng)成成多多次次的的平平衡衡过过程程的的重重复复 (类类似似于于蒸馏塔塔板上的平衡过程)蒸馏塔塔板上的平衡过程)1.塔板理论塔板理论2.柱分离效能柱分离效能(xionng)指标指标第2页/共38页第三页,共38页。色谱柱长:色谱柱长
4、:L 虚拟虚拟(xn)的塔板间距离:的塔板间距离:H 色谱柱的理论塔板数:色谱柱的理论塔板数:n 色谱峰越窄,塔板数越多,理论色谱峰越窄,塔板数越多,理论(lln)塔板高度越小,塔板高度越小,柱效能越高柱效能越高描描述述柱柱效效能能(xionng)的指标的指标理论塔板数与色谱参数之间的关系为:理论塔板数与色谱参数之间的关系为:用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。三者的关系为:三者的关系为:n=L/H第3页/共38页第四页,共38页。组组分分(zfn)(zfn)在在tMtM时时间间内内不不参参与与柱柱内内分分配配。需需引引入入有有效效塔板数和有效塔板高度:
5、塔板数和有效塔板高度:有效有效(yuxio)塔板数和有效塔板数和有效(yuxio)塔板高度塔板高度第4页/共38页第五页,共38页。(1)(1)当当色色谱谱柱柱长长度度一一定定时时,塔塔板板数数 n n 越越大大(塔塔板板高高度度 H H 越越小小),被被测测组组分分在在柱柱内内被被分分配配的的次次数数越越多多,柱柱效效能能则则越越高高,所所得得色色谱谱峰峰越越窄窄。它它成成功功解解释释了了色色谱谱流流出出曲曲线线的的形形状状和和浓浓度度极极大大值值对对应应的的tR tR,阐阐明明了了保留值与保留值与K K的关系的关系(gun x),(gun x),评价柱效(评价柱效(n n,)(2)(2)不
6、不同同物物质质在在同同一一色色谱谱柱柱上上的的分分配配系系数数不不同同,用用有有效效塔塔板板数数和和有有效效塔塔板板高高度度作作为为衡衡量量(hng(hng ling)ling)柱柱效效能能的的指指标标时时,应指明测定物质。应指明测定物质。(3)(3)做做出出了了四四个个与与实实际际不不相相符符的的假假设设,忽忽略略了了组组分分在在两两相相中中传传质质和和扩扩散散的的动动力力学学过过程程。柱柱效效不不能能表表示示被被分分离离组组分分的的实实际际分分离离效效果果,当当两两组组分分的的分分配配系系数数(xsh)K(xsh)K相相同同时时,无无论论该该色色谱谱柱柱的的塔塔板板数数多多大大,都无法分离
7、。都无法分离。(4)(4)排排除除了了一一个个重重要要参参数数流流动动相相的的线线速速度度u u,因因而而塔塔板板理理论论无无法法解解释释同同一一色色谱谱柱柱在在不不同同的的载载气气流流速速下下柱柱效效不不同同的的实实验验结结果果,也也无无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。塔板理论的特点和不足塔板理论的特点和不足第5页/共38页第六页,共38页。1)1)速速率率方方程程(也也称称范范弟弟姆姆特特方方程程式式):吸吸收收了了塔塔板板理理论论的的概概念念(ginin)(ginin),结结合合了了影影响响塔塔板板高高度度的的动力学因素动力学因素 减小减小A、
8、B、C三项可提高三项可提高(t go)柱效;柱效;2.速率理论速率理论(rate theory)影响影响(yngxing)柱效柱效的因素的因素存在着最佳流速;存在着最佳流速;A、B、C三项各与哪些因素有关?三项各与哪些因素有关?第6页/共38页第七页,共38页。A=2dp dp:固定相的平均颗粒直径:固定相的平均颗粒直径:固定相的填充不均匀:固定相的填充不均匀(jnyn)因子因子 固定相颗粒越小dp,填充(tinchng)的越均匀,A,H,柱效n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻,色谱峰较窄。涡涡流流扩扩散散项项A的的大大小小(dxio),与与填填充充物物的的平平均均颗颗粒粒直直径径d
9、p(单位为单位为cm)有关,也与固定相填充不均匀因子有关,也与固定相填充不均匀因子有关有关注注:颗颗粒粒太太小小,柱柱压压过过高高且且不不易易填充均匀。填充均匀。A涡流扩散项涡流扩散项空空 心心 毛毛 细细 管管 柱柱(0.10.5mm),A=0,n理理较高较高第7页/共38页第八页,共38页。:因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因素(yn s)-弯曲因子 Dg:试样组分在气相中的扩散系数(cm2s-1)B/u 分子分子(fnz)扩散项,扩散项,也称纵向扩散项也称纵向扩散项 (1)存在着浓度存在着浓度(nngd)差,产生纵向扩散(产生原因)差,产生纵向扩散(产生原因);(2)扩散导致色谱
10、峰变宽,扩散导致色谱峰变宽,H(n),分离变差,分离变差;(3)分子扩散项与流速有关,流速分子扩散项与流速有关,流速,滞留时间,滞留时间,扩散,扩散;(4)扩散系数:扩散系数:Dg(M载气载气)-1/2;M载气载气,B值值。第8页/共38页第九页,共38页。被被测测组组分分由由于于浓浓度度不不均均匀匀而而发发生生物物质质(wzh)迁迁移移过过程程,称称为为传传质质过过程程,传传质质过过程程所所遇遇到到的的阻阻力力,称称为为传传质质阻阻力力。传传质质阻阻力力系系数数C包包括括气气相相传传质质阻阻力力系系数数Cg和和液液相相传传质质阻阻力力系系数数CL即:即:C=(Cg+CL)Cu 传质传质(ch
11、un zh)项项第9页/共38页第十页,共38页。气相传质阻力系数气相传质阻力系数(xsh)(Cg)气气相相传传质质阻阻力力就就是是组组分分分分子子从从气气相相到到气气液液两两相界面进行传质交换时的阻力。相界面进行传质交换时的阻力。传传质质阻阻力力系系数数(xsh)Cg的的大大小小,与与填填充充物物的的平平均均颗颗粒粒直直径径dp(单单位位为为cm)、组组分分在在气气体体中中的扩散系数的扩散系数(xsh)Dg和分配比和分配比k有关有关第10页/共38页第十一页,共38页。k为容量因子;为容量因子;Dg、Dl为扩散系数;为扩散系数;df为固定相的液膜厚度为固定相的液膜厚度 减小担体粒度减小担体粒
12、度(l d),选择小分子量的气体作载气,可降低,选择小分子量的气体作载气,可降低传质阻力传质阻力液液 相相 传传 质质 过过 程程 是是 组组 分分 从从 固固 定定 相相 的的 气气液液 界界 面面(jimin)扩扩散散到到液液相相内内部部,然然后后又又从从液液相相内内部部扩扩散散到气液两相界面到气液两相界面(jimin)的质量转移过程。的质量转移过程。CL的的大大小小与与分分配配比比k、固固定定相相液液膜膜的的厚厚度度df、组组分分在在液相的扩散系数液相的扩散系数DL有关:有关:第11页/共38页第十二页,共38页。对于对于(duy)(duy)填充柱,气相传质项数值小,可以忽略填充柱,气相
13、传质项数值小,可以忽略 。将常数项的关系式代入简化式得:将常数项的关系式代入简化式得:范范弟弟姆姆特特方方程程式式对对于于分分离离条条件件的的选选择择具具有有指指导导意意义义。它它可可以以说说明明,填填充充均均匀匀程程度度(chngd)、担担体体粒粒度度、载载气气种种类类、载载气气流流速速、柱柱温温、固固定定相相液液膜膜厚厚度度等等对对柱效、峰扩张的影响。柱效、峰扩张的影响。第12页/共38页第十三页,共38页。A,Bu,Cu越越小小,柱柱效效率率越越高高。改改善善柱柱效效率率的的因因素素有有如下几点:如下几点:(1)选择颗粒较小的均匀填料。选择颗粒较小的均匀填料。(2)在在固固定定液液保保持
14、持适适当当粘粘度度的的前前提提下下,选选用用较较低低的的柱柱温温操操作。作。(3)用用最最低低实实际际(shj)浓浓度度的的固固定定液液,降降低低担担体体表表面面液液层层的厚度。的厚度。(4)选选用用合合适适的的载载气气:流流速速较较小小时时,分分子子扩扩散散项项成成为为色色谱谱峰峰扩扩张张的的主主要要因因素素,宜宜用用相相对对分分子子质质量量较较大大的的载载气气;流流速速较较大大时时,传传质质项项为为控控制制因因素素,宜宜用用相相对对分分子子质质量量较较小小的载气。的载气。(5)选择最合适的载气流速。选择最合适的载气流速。讨论讨论(toln)第13页/共38页第十四页,共38页。(1)(1)
15、组组分分分分子子在在柱柱内内运运行行的的多多路路径径与与涡涡流流扩扩散散、浓浓度度梯梯度度所所造造成成的的分分子子扩扩散散及及传传质质阻阻力力使使气气液液两两相相间间的的分分配配平平衡衡不不能能瞬瞬间间达达到到等因素等因素(yn s)(yn s)是造成色谱峰展宽、柱效下降的主要原因。是造成色谱峰展宽、柱效下降的主要原因。(2)(2)通通过过选选择择适适当当的的固固定定相相粒粒度度、载载气气种种类类(zhngli)(zhngli)、液液膜膜厚厚度度及载气流速可提高柱效。及载气流速可提高柱效。(3)(3)速速率率理理论论为为色色谱谱分分离离和和操操作作条条件件选选择择提提供供(tgng)(tgng
16、)了了理理论论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。(4)(4)各各种种因因素素相相互互制制约约,如如载载气气流流速速增增大大,分分子子扩扩散散项项的的影影响响减减小小,使使柱柱效效提提高高,但但同同时时传传质质阻阻力力项项的的影影响响增增大大,又又使使柱柱效效下下降降;柱柱温温升升高高,有有利利于于传传质质,但但又又加加剧剧了了分分子子扩扩散散的的影影响响,选选择择最佳条件,才能使柱效达到最高。最佳条件,才能使柱效达到最高。速率理论的要点速率理论的要点第14页/共38页第十五页,共38页。色谱分离色谱分离(fnl)条件的条件的选择选择第15页/共
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