气相色谱法jspPPT学习教案.pptx

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1、会计学1气相色谱法气相色谱法jsp第一页，共98页。2023/5/26岛津岛津GC-2010第1页/共98页第二页，共98页。2023/5/26一一 、气相色谱过程、气相色谱过程(guchng)(guchng)及色谱及色谱仪结构仪结构GC工作工作(gngzu)过程过程第2页/共98页第三页，共98页。2023/5/261-1-载气钢瓶；载气钢瓶；2-2-减压阀；减压阀；3-3-净化净化(jnghu)(jnghu)干燥管；干燥管；4-4-针形阀；针形阀；5-5-流量计；流量计；6-6-压力表；压力表；7-7-进样口；进样口；8-8-色谱柱；色谱柱；9-9-检测器；检测器；10-10-放大器；放大

2、器；11-11-温度控器（虚线内）；温度控器（虚线内）；12-12-记录仪记录仪载气系统载气系统载气系统载气系统(xtng)(xtng)进样系统进样系统进样系统进样系统(xtng)(xtng)色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱检测系统检测系统检测系统检测系统温控系统温控系统第3页/共98页第四页，共98页。2023/5/26 n n 皂膜流量计转子流量计调整仪，标准仪Setup of Gas Chromatograph第4页/共98页第五页，共98页。2023/5/26 n n 第5页/共98页第六页，共98页。2023/5/26二、气相色谱仪主要二、气相色谱仪主要(zhyo)部件部件及作用及作用1 1

3、、载气系统：载气系统是载气连续运行、载气系统：载气系统是载气连续运行(ynxng)(ynxng)的密闭管路系的密闭管路系统，通统，通过该系统，可获得纯净的、流速稳定的载气。这是气相色谱过该系统，可获得纯净的、流速稳定的载气。这是气相色谱分析必需具备的条件。分析必需具备的条件。载气系统包括气源（钢瓶或气体发生载气系统包括气源（钢瓶或气体发生器）、净化干燥管和载气流速控制等部件器）、净化干燥管和载气流速控制等部件第6页/共98页第七页，共98页。2023/5/26常用的载气有：氢气、氮气、氦气；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、氧、有机物等杂质（可依次通过硅胶、净化干燥管

4、：去除载气中的水、氧、有机物等杂质（可依次通过硅胶、5A分子筛、活性炭等方法实现）分子筛、活性炭等方法实现）载气流速控制：减压表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定、压力稳定并符合载气流速控制：减压表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定、压力稳定并符合(fh)分析要求。分析要求。载气选择依据载气选择依据检测器检测器柱效柱效 第7页/共98页第八页，共98页。2023/5/262、进样系统、进样系统(xtng)注射器注射器气化室气化室 进样系统进样系统 进进样样器器气气化化室室温度温度(wnd)比比柱温高出柱温高出1050第8页/共98页第九页，共98页。2023/5/26气体进样器（六通气

5、体进样器（六通(li tn)阀）：推拉式和旋转式两种。阀）：推拉式和旋转式两种。试样首先充满定量管，逆时针旋转试样首先充满定量管，逆时针旋转60，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；实验室气体进样器目前均是旋转式进样。，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；实验室气体进样器目前均是旋转式进样。取样取样(qyng)位置位置 试样导入色谱柱试样导入色谱柱第9页/共98页第十页，共98页。2023/5/26液体进样：使用不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用液体进样：使用不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用；毛细管色谱常用1L；新型仪器；新型仪器(yq)现在还带有全自动液体进样

6、器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程能够自动完成，一次可放置数十个试样。现在还带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程能够自动完成，一次可放置数十个试样。气化室：将液体试样瞬间气化的装置。它是由一金属(jnsh)块制成，要求体积小、热容量大、温度足够高、无催化作用。气化室温度可从室温升至350400第10页/共98页第十一页，共98页。2023/5/263.3.色谱色谱(s p)(s p)柱（分离柱）柱（分离柱）色谱柱：色谱仪的核心（心脏）部件。色谱柱：色谱仪的核心（心脏）部件。柱材质：不锈钢管填充柱或石英玻璃毛细管柱，填充柱内径柱材质：不锈钢管填充柱或石英玻璃毛细管柱，填充

7、柱内径2-4毫米，长毫米，长1-3m；毛细管柱内经；毛细管柱内经0.20.5mm，长，长20-30m。为减少空间常作成螺旋状放置。为减少空间常作成螺旋状放置。柱填料：粒度柱填料：粒度(l d)为为60-80或或80-100目的色谱固定相。目的色谱固定相。气气-固色谱：固体吸附剂，如分子筛、固色谱：固体吸附剂，如分子筛、GDX等等气气-液色谱（最常用型）：担体（载体）液色谱（最常用型）：担体（载体）+固定液固定液柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。

8、第11页/共98页第十二页，共98页。2023/5/26色谱柱色谱柱填充柱填充柱毛细管柱毛细管柱柱内径柱内径2-4 mm0.2-0.5 mm柱长度柱长度 1.0-3m20-30 m总塔板数总塔板数103 106样品容量样品容量 10-1000 0.1-50第12页/共98页第十三页，共98页。2023/5/264.4.检测检测(jin(jin c)c)系统系统色谱仪的眼睛，色谱仪的眼睛，通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化按其浓度或质量随时间的变

9、化(binhu)，将其转化成相应电信号，经放大后记录和显示出色谱图；，将其转化成相应电信号，经放大后记录和显示出色谱图；检测器：广普型检测器：广普型对所有物质均有响应；如对所有物质均有响应；如TCD 专属型专属型对特定物质有高灵敏响应；如对特定物质有高灵敏响应；如ECD 常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；有关检测器原理、结构见第三节。有关检测器原理、结构见第三节。第13页/共98页第十四页，共98页。2023/5/265.5.温度温度(wnd)(wnd)控制系控制系统统 温度是色谱分离(fnl)条件的重要选择参数,它直接影响色谱柱的选择

10、分离(fnl)、检测器的灵敏度和稳定性。气化室、色谱柱、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；一般情况是气化室温度高于柱温50度，检测器温度高于柱温10度 气化室温度：保证液体试样瞬间气化；检测器温度：保证被分离(fnl)后的组分通过时不在此冷凝；第14页/共98页第十五页，共98页。2023/5/26色谱柱温度：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，柱温需要按一定程序控制温度变化，各组分色谱柱温度：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，柱温需要按一定程序控制温度变化，各组分(zfn)在最佳温度下实现气化分离；在最佳温度下实现气化分离；第15页/共98页第十六页，共98页。2023/5/26

11、第十第十七七章章气相色谱法气相色谱法一、气液色谱一、气液色谱一、气液色谱一、气液色谱(s p(s p)固定固定固定固定相相相相二、气固色谱二、气固色谱二、气固色谱二、气固色谱(s p(s p)固定固定固定固定相相相相第二节第二节 气相色谱气相色谱固定固定(gdng)(gdng)相和流相和流动相动相第16页/共98页第十七页，共98页。2023/5/26一、气液色谱固定相（重点一、气液色谱固定相（重点(zhngdin)(zhngdin)掌握）掌握）固定液在常温下不一定为液体，但在使用温固定液在常温下不一定为液体，但在使用温固定液特点固定液特点(tdin)度下一定呈液体状态。度下一定呈液体状态。固

12、定液种类繁多，选择余地大，应用范围广固定液种类繁多，选择余地大，应用范围广 组成组成担体担体(载体载体)固定液固定液硅藻土硅藻土红色红色白色白色非硅藻土非硅藻土 第17页/共98页第十八页，共98页。2023/5/26、固定、固定(gdng)(gdng)液液固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。(1)对固定液的要求对固定液的要求 化学稳定性好，不与被测物质起任何化学反应化学稳定性好，不与被测物质起任何化学反应 对试样各组分有适当的溶解能力，否则组分易被载气带走而起不到分配作用对试样各组分有适当的溶解能力，否则组分易被载气带走而起不到分配作用 挥

13、发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失 具有较高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力具有较高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力 热稳定性好，在操作温度下呈液体状态且不发生热稳定性好，在操作温度下呈液体状态且不发生(fshng)分解分解第18页/共98页第十九页，共98页。2023/5/26固定固定(gdng)液的相对极性液的相对极性Px(2)固定液分类方法固定液分类方法可按化学结构、极性、应用等标准可按化学结构、极性、应用等标准(biozhn)进行分类。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的相对

14、极性分。进行分类。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的相对极性分。第19页/共98页第二十页，共98页。2023/5/26第20页/共98页第二十一页，共98页。2023/5/26（3 3）组分）组分(zfn)(zfn)与固定液分子间的相互作用与固定液分子间的相互作用a.静电力极性分子之间的作用力。在极性固定液柱上分离静电力极性分子之间的作用力。在极性固定液柱上分离极性试样时，分子间作用力主要是静电力，被分离组分极极性试样时，分子间作用力主要是静电力，被分离组分极性越大，与固定液作用力越强，在柱内滞留时间越长。性越大，与固定液作用力越强，在柱内滞留时间越长。b.诱导力极性与非极性分子之

15、间的作用力。极性分子和非诱导力极性与非极性分子之间的作用力。极性分子和非极性分子共存时，在极性分子偶极电场诱导下非极性分子极性分子共存时，在极性分子偶极电场诱导下非极性分子会产生诱导偶极。在分离非极性分子和可极化分子混合物会产生诱导偶极。在分离非极性分子和可极化分子混合物时，可用极性固定液诱导效应来分离。如苯和环己烷沸点时，可用极性固定液诱导效应来分离。如苯和环己烷沸点很近（很近（80.10和和80.81），若用非极性固定液很难将它），若用非极性固定液很难将它们分离。但苯比环己烷易极化，用中等们分离。但苯比环己烷易极化，用中等(zhngdng)极性极性的固定液使苯产生诱导偶极，苯的保留时间是环

16、己烷的的固定液使苯产生诱导偶极，苯的保留时间是环己烷的1.5倍。倍。第21页/共98页第二十二页，共98页。2023/5/26c.色散力非极性分子之间的作用力。色散力与组分的沸点成正比，沸点色散力非极性分子之间的作用力。色散力与组分的沸点成正比，沸点高低与分子量成正比，组分基本高低与分子量成正比，组分基本(jbn)按沸点高低顺序分离，沸点低按沸点高低顺序分离，沸点低的组分由于色散力小先流出色谱柱。的组分由于色散力小先流出色谱柱。d.氢键力氢原子与电负性很大的原子氢键力氢原子与电负性很大的原子(如如F、O、N等等)之间的作用力。之间的作用力。第22页/共98页第二十三页，共98页。2023/5/

17、26（4）固定液的选择原则）固定液的选择原则(yunz)“相似相溶相似相溶”a.非极性物质非极性物质非极性固定液。沸点非极性固定液。沸点(fidin)越越低的组分越低的组分越b.早出峰。早出峰。b.极性物质极性物质极性固定极性固定(gdng)液。极性越小组分越液。极性越小组分越早出峰。早出峰。c.极极性与非极性混合物性与非极性混合物极性固定液极性固定液。极性越小的。极性越小的组分越早出峰。组分越早出峰。d.易易形成氢键物质形成氢键物质极性或氢键型固定液。不易形极性或氢键型固定液。不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组分后出峰。成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组分后出峰。e.复杂难分离样品复杂

18、难分离样品多种固定液混合多种固定液混合第23页/共98页第二十四页，共98页。2023/5/26固定液固定液极性极性适用范围适用范围100二甲基聚硅氧烷二甲基聚硅氧烷非极性非极性脂肪烃化合物，石化脂肪烃化合物，石化产品产品(50三氟丙基三氟丙基)甲基聚甲基聚硅氧烷硅氧烷中等极性中等极性极性化合物，如高级极性化合物，如高级脂肪酸脂肪酸聚乙二醇聚乙二醇中强极性中强极性极性化合物，如醇、极性化合物，如醇、羧酸酯等羧酸酯等常用常用(chn yn)毛细管色谱柱毛细管色谱柱固定液固定液第24页/共98页第二十五页，共98页。2023/5/26、担体（载体、担体（载体(zit)(zit)）载体是一种具有化学

19、惰性，多孔的固体载体是一种具有化学惰性，多孔的固体(gt)颗粒，能提供一个大的表面，承担固定液使之成薄膜状分布在载体上。颗粒，能提供一个大的表面，承担固定液使之成薄膜状分布在载体上。（）要求如下：（）要求如下：a比表面积大，孔径分布均匀，使固定液与试样接触面大比表面积大，孔径分布均匀，使固定液与试样接触面大b化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组分不起反应。化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组分不起反应。c具有较高热稳定性和机械强度，不易破碎具有较高热稳定性和机械强度，不易破碎d颗粒大小均匀、适当，有利于提高柱效。一般常用颗粒大小均匀、适当，有利于提高柱效。一般常用4060目

20、、目、6080目、目、80100 目。目。第25页/共98页第二十六页，共98页。2023/5/26（）担体类型（）担体类型(lixng)(lixng)红色担体：孔径红色担体：孔径(kngjng)小，孔穴密集，表面积大，结构紧密，机械强度好。缺点是表面存有活性吸附中心较多，吸附性较大，适用与非极性固定液配合来分离非极性或弱极性组分的试样。小，孔穴密集，表面积大，结构紧密，机械强度好。缺点是表面存有活性吸附中心较多，吸附性较大，适用与非极性固定液配合来分离非极性或弱极性组分的试样。白色担体：白色担体：煅烧前原料中加入少量助溶剂（碳酸钠）。表面积小、孔径煅烧前原料中加入少量助溶剂（碳酸钠）。表面积

21、小、孔径(kngjng)粗，结构疏松，机械强度差，表面吸附中心少，吸附性小。适宜与极性固定液配合来分离极性组分的试样。粗，结构疏松，机械强度差，表面吸附中心少，吸附性小。适宜与极性固定液配合来分离极性组分的试样。担体担体(载体载体)硅藻土硅藻土非硅藻土非硅藻土 氟载体氟载体(zit)(zit)玻璃微球玻璃微球高分子多孔微球高分子多孔微球红色（如红色（如62016201、201201）白色（如白色（如101101、102102）第26页/共98页第二十七页，共98页。2023/5/26（）单体（）单体(dn t)的表面处的表面处理理a.a.酸洗浓盐酸浸泡，除去酸洗浓盐酸浸泡，除去(ch q)(c

22、h q)碱性作用基团碱性作用基团b.b.碱洗氢氧化钾和甲醇溶液浸泡，除去碱洗氢氧化钾和甲醇溶液浸泡，除去(ch q)(ch q)酸性酸性作用基团作用基团c.c.硅烷化除去硅烷化除去(ch q)(ch q)载体表面的氢键作用力，屏蔽载体表面的氢键作用力，屏蔽活性中心，改进载体的性能活性中心，改进载体的性能二甲基二甲基二氯硅二氯硅烷烷载体(zit)表面载体表面二甲基环氧硅醚第27页/共98页第二十八页，共98页。2023/5/26第28页/共98页第二十九页，共98页。2023/5/26（）选择单体的大致原则（）选择单体的大致原则A A、当固定液质量分数（涂渍比）大于、当固定液质量分数（涂渍比）大

23、于5%5%时，可选用普通硅藻土型（白色或红色）载体时，可选用普通硅藻土型（白色或红色）载体B B、当固定液质量分数小于、当固定液质量分数小于5%5%时，应选时，应选(yn xun)(yn xun)用处理过的载体用处理过的载体C C、对于高沸点组分，可选用玻璃微球载体，固定液质量分数应控制在、对于高沸点组分，可选用玻璃微球载体，固定液质量分数应控制在0.05%0.5%0.05%0.5%之间之间D D、对于强腐蚀性组分，可选用氟载体、对于强腐蚀性组分，可选用氟载体第29页/共98页第三十页，共98页。2023/5/26分离分离(fnl)测定有机物中的痕量水测定有机物中的痕量水高分子多孔微球高分子多

24、孔微球硅胶强极性硅胶强极性氧化铝弱极性氧化铝弱极性活性炭非极性活性炭非极性分子筛分子筛强极性强极性高分子多孔微球高分子多孔微球(GDX)固体吸附剂固体吸附剂二、气固色谱二、气固色谱(s p)(s p)固定相固定相永久性气体永久性气体惰性气体惰性气体低沸点有机化合物低沸点有机化合物分离对象分离对象第30页/共98页第三十一页，共98页。2023/5/26气固色谱固定气固色谱固定(gdng)(gdng)相的特点相的特点（1）性能与制备和活化条件有关；）性能与制备和活化条件有关；（2）同一种固定）同一种固定(gdng)相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；相，不同厂家或不同活化条件，分离效果

25、差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。）使用方便。第31页/共98页第三十二页，共98页。2023/5/26第十第十七七章章气相色谱法气相色谱法第三节第三节 检测器检测器一、检测器特性一、检测器特性一、检测器特性一、检测器特性(txng)(txng)(txng)(txng)二、热导检测器二、热导检测器二、热导检测器二、热导检测器TCDTCDTCDTCD三、氢火焰离子化检测器三、氢火焰离子化检测器三、氢火焰离子化检测器三、氢火焰离子化检测器四、电子捕获检测器四、电子捕获检测器四、电子捕获检测器四、电子捕获检测器第32页/共98页第三十三页，共9

26、8页。2023/5/26一、检测器的性能指标一、检测器的性能指标1 1、检测器类型、检测器类型浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间(shn jin)(shn jin)的变化，即检测信号值与组分的浓度成正比。热导检测器（的变化，即检测信号值与组分的浓度成正比。热导检测器（TCDTCD）和）和ECDECD；质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的质量瞬间质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的质量瞬间(shn jin)(shn jin)变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。变化，即检测信号值与单位时间内

27、进入检测器组分的质量成正比。FIDFID和和FPDFPD；第33页/共98页第三十四页，共98页。2023/5/26对检测器的要求是：结构简单、灵敏度高、线性范围宽、响应速度快、通用性强、稳定性好、检测限低。对检测器的要求是：结构简单、灵敏度高、线性范围宽、响应速度快、通用性强、稳定性好、检测限低。检测器性能的好坏通过色谱图来衡量，基线平直的说明仪器工作稳定，检测器性能好。检测器性能的好坏通过色谱图来衡量，基线平直的说明仪器工作稳定，检测器性能好。广普型检测器：对所有物质有响应，热导检测器；广普型检测器：对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器：对特定专属型检测器：对特定(tdng)物质有高

28、灵敏响应，电子俘获检测器物质有高灵敏响应，电子俘获检测器第34页/共98页第三十五页，共98页。2023/5/26、响应值（或灵敏度）、响应值（或灵敏度）S：在一定范围内，电信号在一定范围内，电信号E与进入检测器的物质浓度或质量（与进入检测器的物质浓度或质量（m）呈线性关系：）呈线性关系：E=ScC或或E=Smm 单位：单位：mV/（mg/cm3）；（浓度型检测器）；（浓度型检测器）mV/（mg/s）；（质量型检测器）；（质量型检测器）S表示单位浓度或质量的物质通过表示单位浓度或质量的物质通过(tnggu)检测器时，产生的响应信号的大小。检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色

29、谱仪）的灵敏度也就越高。值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。第35页/共98页第三十六页，共98页。2023/5/26、噪音和飘移、噪音和飘移无样品通过检测器时，基线在短暂时间内的起伏（波动）叫噪音无样品通过检测器时，基线在短暂时间内的起伏（波动）叫噪音(N)，其大小用基线波动的最大宽度来衡量，其大小用基线波动的最大宽度来衡量(hng ling)，单位是，单位是mv基线在一段较长时间（基线在一段较长时间（30min）内单方向缓慢变化的幅值叫飘移（）内单方向缓慢变化的幅值叫飘移（d）。噪音和漂移是仪器本身所固有的，仪器越好，噪音越小。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。）。噪音和

30、漂移是仪器本身所固有的，仪器越好，噪音越小。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。第36页/共98页第三十七页，共98页。2023/5/26 从图中可以看出：如果要把信号从本底(bn d)噪音中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。、检测限 检测器响应值为2倍噪音水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。D=2N/S低于此限时组分峰将被噪音所淹没而检测不出，检测限越低检测器性能越好第37页/共98页第三十八页，共98页。2023/5/26二、二、热导池检测器热导池检测器(TCD)参比参比测量测量R1R2AB利用载气与组分热导利用载气与组分热导(r do)系数

31、的差异来检测组分浓系数的差异来检测组分浓度变化，样品不破坏，灵敏度低度变化，样品不破坏，灵敏度低适用范围 测量对象：通用 色谱(s p)柱：填充柱 第38页/共98页第三十九页，共98页。2023/5/261 1、热导检测器的结构、热导检测器的结构 池体（一般用不锈钢制成）池体（一般用不锈钢制成）热敏元件：电阻热敏元件：电阻(dinz)(dinz)率高、电阻率高、电阻(dinz)(dinz)温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。样装置之前。测量臂：需要携带被分离组分的载气流

32、过，则连接测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接(linji)在紧靠近分离柱出口处。在紧靠近分离柱出口处。参比参比测量测量R1R2AB第39页/共98页第四十页，共98页。2023/5/262 2、检测、检测(jin c)(jin c)原原理理 惠斯顿平衡电桥(din qio)，右下图。不同的气体有不同的热导系数。在只通载气的情况的前提下，给钨丝通电，钨丝升温所产生的热量被载气带走，并以热导方式传给池体，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：在只通载气的情况的前提下，给钨丝通电，钨丝升温所产生的热量被载气带走，并以热导方式传给池体，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参参=R测测 ;R1=R

33、2 则：则：R参参R2=R测测R1 电桥处于平衡，无电压电桥处于平衡，无电压(diny)信号输出；信号输出；记录仪走直线（基线）。记录仪走直线（基线）。第40页/共98页第四十一页，共98页。2023/5/26当进样后载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，由于当进样后载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，由于(yuy)组分与载气导热系数不同使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，组分与载气导热系数不同使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参参R测测 则：则：R参参R2R测测R1这时电

34、桥失去平衡，桥两端存在着电位差，有电压这时电桥失去平衡，桥两端存在着电位差，有电压(diny)信号输出。信号的大小与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。信号输出。信号的大小与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。第41页/共98页第四十二页，共98页。2023/5/263 3、影响、影响(yngxing)(yngxing)热导检测器灵热导检测器灵敏度的因素敏度的因素桥路电流桥路电流I：I，钨丝的温度，钨丝的温度，钨丝与池体之间的温差钨丝与池体之间的温差，有利于热传，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，

35、但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。池体温度：池体温度与钨丝温度相差池体温度：池体温度与钨丝温度相差(xin ch)越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。热丝工作热丝工作(gngzu)电电流；流；热丝与池体温度差热丝与池体温度差载气种类；载气种类；第42页/共98页第四十三页，共98页。2023/5/26载气种类：载气与试样的热导系数相差

36、越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过(tnggu)桥路电流也可适当加大，则检测器灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。桥路电流也可适当加大，则检测器灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。表表17-3 某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数(xsh)（），单位：），单位：J/cms第43页/共98页第四十四页，共98页。2023/5/26三、氢火焰三、氢火焰(huyn

37、)(huyn)离子化检测器离子化检测器(FID)(FID)利用利用(lyng)有机物在氢火焰作用下化学电离而成离子有机物在氢火焰作用下化学电离而成离子流，借测定离子流强度进行分析，样品破坏，灵敏度高流，借测定离子流强度进行分析，样品破坏，灵敏度高第44页/共98页第四十五页，共98页。2023/5/26、氢焰检测器的结构、氢焰检测器的结构(jigu)(jigu)(1)由离子化室、火焰由离子化室、火焰(huyn)喷嘴、发射极（负极）和收集极（正喷嘴、发射极（负极）和收集极（正极）。在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（极）。在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（150-300V）构成一个外加

38、电场。）构成一个外加电场。氢焰检测器需要用到三种气体氢焰检测器需要用到三种气体N2：载气携带试样组分；：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。检测器灵敏度达到最佳。第45页/共98页第四十六页，共98页。2023/5/26、氢焰检测器的原理、氢焰检测器的原理(yunl)(yunl)(1)当含有机物当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时的载气由喷嘴喷出进入火焰时(2100)，在，在C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基：CnHm CH(2)产生的自由基在产生的自由

39、基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子层火焰中与外面扩散进来的激发态原子(yunz)氧或分子氧发生如下反应：氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+e(3)生成的正离子生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子的离子反应：与火焰中大量水分子碰撞而发生分子的离子反应：CHO+H2O H3O+COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰(huyn)(huyn)C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区第46页/共98页第四十七页，共98页。2023/5/26(4)(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向

40、运动而产生微电流（约化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-610-14A10-14A）；）；(5)(5)在一定范围内，微电流的大小在一定范围内，微电流的大小(dxio)(dxio)与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。(6)(6)组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(7)(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线离子电流信号输出到记

41、录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线A A区：预热区：预热(y r)(y r)区区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区第47页/共98页第四十八页，共98页。2023/5/26实例实例(shl)第48页/共98页第四十九页，共98页。2023/5/26、特点、特点(1)(1)典型的质量型检测器典型的质量型检测器;(2)(2)对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度;(3)(3)无机气体无机气体(qt)(qt)、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏

42、度低或不响应;(4)(4)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点;(5)(5)比热导检测器的灵敏度高出近比热导检测器的灵敏度高出近3 3个数量级，检测下限可达个数量级，检测下限可达10-12gg-110-12gg-1。第49页/共98页第五十页，共98页。2023/5/264.4.影响影响(yngxing)(yngxing)氢焰检测器灵敏度的因氢焰检测器灵敏度的因素素 各种气体流速和配比各种气体流速和配比(pi b)(pi b)的选择的选择 N2 N2流速的选择主要考虑分离效能，流速的选择主要考虑分离效能，N2 N2

43、 H2=1 H2=1 1 11 1 1.5 1.5 氢气氢气 空气空气=1=1 10 10。极化电压极化电压 正常极化电压选择在正常极化电压选择在150150300V300V范围内。范围内。第50页/共98页第五十一页，共98页。2023/5/26四、电子四、电子(dinz)捕获检测器捕获检测器(ECD)选择性高、灵敏度高，含有电负性大的元素选择性高、灵敏度高，含有电负性大的元素(yun s)其检测的灵敏度越高，样品被破坏其检测的灵敏度越高，样品被破坏第51页/共98页第五十二页，共98页。2023/5/261、结构、结构(jigu)由由放射源（负极）、不锈钢棒（正极）两极放射源（负极）、不锈

44、钢棒（正极）两极之间施加一脉冲电压之间施加一脉冲电压第52页/共98页第五十三页，共98页。2023/5/262、电子、电子(dinz)捕捕获机理获机理当载气进入检测器是，在放射源的作用下发生电离，产生正离子和低能量电子，生成的正离子和电子在电场作用下分别向两极运动，形成恒定基流；当含强电负性元素的物质进入检测器时，就会捕获这些低能量电子，产生带负电荷离子并释放能量；带负电荷离子和载气电离生成的正离子碰撞成中性当载气进入检测器是，在放射源的作用下发生电离，产生正离子和低能量电子，生成的正离子和电子在电场作用下分别向两极运动，形成恒定基流；当含强电负性元素的物质进入检测器时，就会捕获这些低能量电

45、子，产生带负电荷离子并释放能量；带负电荷离子和载气电离生成的正离子碰撞成中性(zhngxng)化合物，结果使基流降低，产生负信号，形成倒峰。组分浓度越高，倒峰越强。化合物，结果使基流降低，产生负信号，形成倒峰。组分浓度越高，倒峰越强。3、适用范围、适用范围卤素卤素(l s)、硝基、羰基、氰基及亲电子有机化合质、硝基、羰基、氰基及亲电子有机化合质第53页/共98页第五十四页，共98页。2023/5/26第十第十七七章章气相色谱法气相色谱法一、色谱柱及使用条件选择一、色谱柱及使用条件选择一、色谱柱及使用条件选择一、色谱柱及使用条件选择二、色谱分离方程二、色谱分离方程二、色谱分离方程二、色谱分离方程

46、(fngchng)(fngchng)(fngchng)(fngchng)三、载气种类和流速选择三、载气种类和流速选择三、载气种类和流速选择三、载气种类和流速选择四、其它操作条件的选择四、其它操作条件的选择四、其它操作条件的选择四、其它操作条件的选择第四节第四节 分离分离(fnl)条件的条件的选择选择第54页/共98页第五十五页，共98页。2023/5/261.1.固固定定相相的的选选择择(xunz)(xunz)：气液色谱气液色谱2.2.应应根根据据“相相似似相相溶溶”的的原原则则 分离非极性组分分离非极性组分(zfn)(zfn)时，通常选用非极性固定相。各组分时，通常选用非极性固定相。各组分(

47、zfn)(zfn)按沸点顺序出峰，低沸点组分按沸点顺序出峰，低沸点组分(zfn)(zfn)先出峰。先出峰。分离极性组分分离极性组分(zfn)(zfn)时，一般选用极性固定液。各组分时，一般选用极性固定液。各组分(zfn)(zfn)按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。一一 、色谱柱及使用条件的选择、色谱柱及使用条件的选择固定相；固定相；固定液液膜厚度；固定液液膜厚度；柱长等柱长等第55页/共98页第五十六页，共98页。2023/5/26 分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般(ybn)(ybn)

48、选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择(xunz)(xunz)极性或氢键性的固定液。极性或氢键性的固定液。组成复杂、较难分离的试样，通常使用组成复杂、较难分离的试样，通常使用(shyng)(shyng)特殊固定液，或混合固定相。特殊固定液，或混合固定相。第56页/共98页第五十七页，共98页。2023/5/262.固定(gdng)液配比（涂渍量）的选择配比：固定液在担体上的涂渍量

49、，一般指的是固定液与担体的百分比，配比通常在配比：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的百分比，配比通常在5%5%25%25%之间。之间。配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作(gngzu)(gngzu)中通常倾向于使用较低的配比。中通常倾向于使用较低的配比。第57页/共98页第五十八页，共98页。2023/5/26 二、色谱二、色谱二、色谱二、色谱(s p)(s p)

50、(s p)(s p)分离关系式（分离方程）分离关系式（分离方程）分离关系式（分离方程）分离关系式（分离方程）设两相邻峰的峰宽相等，即设两相邻峰的峰宽相等，即设两相邻峰的峰宽相等，即设两相邻峰的峰宽相等，即W1=W2W1=W2W1=W2W1=W2，则，则，则，则又知又知第58页/共98页第五十九页，共98页。2023/5/26另另称为称为(chn wi)柱效项；柱效项；称为称为(chn wi)柱选择项；柱选择项；容量因子项。容量因子项。相对相对(xingdu)保留值保留值第59页/共98页第六十页，共98页。2023/5/26令令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相邻两峰的峰底宽近似相等（相邻两峰的