第4章-自由基共聚合课件.ppt

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1、第第4章章 自由基共聚合自由基共聚合1.共聚物组成与单体组成的关系共聚物组成与单体组成的关系；2.竞聚率的意义竞聚率的意义；3.典型共聚物组成曲线典型共聚物组成曲线；4.单体转化率与共聚物组成的关系单体转化率与共聚物组成的关系；5.共聚物组成的控制方法共聚物组成的控制方法；6.自由基及单体的活性与取代基的关系自由基及单体的活性与取代基的关系；Q-e概念，概念，Q-e图图。主要内容主要内容14.1 引言引言4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成4.6 竞聚率竞聚率4.7 单体活性和自由基活性单体活性和自由基活性4.8 Q-e概念概念 第第4章章 自由基共聚合自由基共聚合2 只有一种单体参与的只

2、有一种单体参与的连锁聚合连锁聚合反应为反应为均聚反应均聚反应(Homopolymerization)，其产物分子结构中只含一种单体单，其产物分子结构中只含一种单体单元，称为元，称为均聚物均聚物(Homopolymer)。由两种或两种以上单体参与的由两种或两种以上单体参与的连锁聚合连锁聚合反应称为反应称为共聚合共聚合反应反应(Copolymerization)，相应地，其聚合产物分子结构中，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物共聚物(Copolymer)。4.1 引言引言共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。共聚物不是几种单体各自

3、均聚物的混合物。3共聚合反应与缩聚反应的区别共聚合反应与缩聚反应的区别逐步聚合机理逐步聚合机理4.1 引言引言连锁聚合机理：连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体元素组成完自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体元素组成完全相同。全相同。4单体种类：单体种类：二元、三元共聚合等，依此类推。二元、三元共聚合等，依此类推。二元共聚物根据二元共聚物根据两单体单元在分子链中的排列方式两单体单元在分子链中的排列方式可分四类可分四类：无规共聚物无规共聚物(Random copolymer)AABAABAABBABABAAB 4.1.1 共聚物的类型和命名共聚物的类型和命名4.1 引言引言命名时，常

4、以单体名称间加命名时，常以单体名称间加“-”或或“/”加后缀加后缀共聚物共聚物，如：如：乙烯乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物 交替共聚物交替共聚物(Alternative copolymer)ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共聚物类似，但在后缀命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物共聚物”前加前加“交替交替”，如：苯乙烯，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物马来酸酐交替共聚物64.1 引言引言嵌段共聚物嵌段共聚物(Block copolymer)AAAAAAAAABBBBBBBBBB，AB型二嵌段共聚物型二嵌段共聚物AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA，ABA型三嵌段共聚物

5、型三嵌段共聚物由多段由多段A链和多段链和多段B链组成，则称链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。型多嵌段共聚物。7 接枝共聚物接枝共聚物（Graft copolymer)命名时常以主链聚合物的名称命名时常以主链聚合物的名称“接枝接枝”支链聚合物名称，支链聚合物名称，如苯乙烯如苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物。丙烯腈接枝共聚物。4.1 引言引言8 开发聚合物新品种；开发聚合物新品种；提提高高聚聚合合物物的的综综合合性性能能，通通过过共共聚聚反反应应可可吸吸取取几几种种均均聚聚物物的的长长处处，改改进进多多种种性性能能，如如机机械械性性能能、溶溶解解性性能能、抗抗腐腐蚀蚀性性能能和和老老化化性性能能等等，

6、从从而而获获得得综综合合性性能能均均衡衡优优良良的的聚聚合物。合物。4.1.2 研究共聚合反应的意义研究共聚合反应的意义4.1 引言引言10苯乙烯苯乙烯(Styrene，St)普通普通PS(均均聚物聚物)性脆、抗性脆、抗冲击强度低。冲击强度低。实用意义不大。实用意义不大。4.1 引言引言 PS-用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工性能十分优良，且生产工艺成熟，不仅作光学性能和加工性能十分优良，且生产工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑料，还作为合成橡胶，但大部分属于为通用塑料、工程塑料，还作为合成橡胶，但大部分属于共聚物。共聚物。

7、11 St与丁二烯与丁二烯(Bd)进行自由基乳液共聚，可得无进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物规共聚物丁苯橡胶丁苯橡胶(SBR,合成橡胶的第一大品种合成橡胶的第一大品种)。丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。料织物和电绝缘体。4.1 引言引言 SBS是由是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性

8、能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物：聚合，制得三元共聚物：ABS树脂树脂13S：苯乙烯、：苯乙烯、B：丁二烯：丁二烯无规共聚：无规共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR接枝共聚：接枝共聚：-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-：HIPSSSSSSSS嵌段共聚：嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-：SBS 热塑性弹性体热塑性弹性体4.1.2 研究共聚合反应的意义研究共聚合反应的意义4.1 引言引言

9、15甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，MMA）4.1.2 研究共聚合反应的意义研究共聚合反应的意义4.1 引言引言 PMMA具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较困难。较困难。当当St与之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性能，与之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性能，成为用途广泛的塑料。成为用途广泛的塑料。16 理论研究：理论研究：通通过过共共聚聚反反应应研研究究可可了了解解不不同同单单体体和和链链活活性性中中心心的的

10、聚合活性大小；聚合活性大小；进进一一步步了了解解有有关关单单体体结结构构与与聚聚合合活活性性之之间间的的关关系系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。类型：自由基共聚合类型：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。、离子共聚合和配位共聚合。4.1.2 研究共聚合反应的意义研究共聚合反应的意义4.1 引言引言184.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成共聚物组成共聚物组成均聚反应均聚反应：聚合速率：聚合速率 平均聚合度平均聚合度 聚合度分布聚合度分布序列分布序列分布共聚反应共聚反应：瞬时组成瞬时组成平均组成平均组成19共聚物组成一般

11、随单体转化率而变共聚物组成一般随单体转化率而变。由由于于单单体体活活性性不不同同，活活性性高高的的单单体体反反应应初初期期消消耗耗得得快快，进进入入共共聚聚物物的的量量多多，使使反反应应前前后后生生成成的的共共聚聚物物组组成不同。成不同。4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成 共聚物组成与单体配料组成往往不同共聚物组成与单体配料组成往往不同。例如：氯乙烯例如：氯乙烯(VC)-丙烯腈丙烯腈(AN)共聚物共聚物 要求在共聚物中要求在共聚物中 VC/AN=60/40(w/w)实际单体投料比实际单体投料比 VC/AN=96/4(w/w)204.2.1 共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程共聚物性能共

12、聚物性能共聚物组成共聚物组成单体组成单体组成密切相关密切相关不相等不相等但相关但相关单体相对活性单体相对活性单体单元含量单体单元含量与连接方式与连接方式共同决定共同决定是描述共聚物组成与单体组成之间的定量关系的方程。是描述共聚物组成与单体组成之间的定量关系的方程。4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成 共共聚聚物物组组成成(单单体体单单元元的的含含量量)与与单单体体组组成成及及单单体体相相对对活活性之间的关系可从动力学上进行推导或由链增长概率推导。性之间的关系可从动力学上进行推导或由链增长概率推导。21 共共聚聚的的反反应应机机理理与与均均聚聚基基本本相相同同，不不同同点点是是在在链链增增长

13、长过过程中的程中的增长链活性中心是多样的增长链活性中心是多样的。动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：（1）等活性。）等活性。活性中心的反应活性活性中心的反应活性与链的长短无关与链的长短无关。4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成（2）无无前前末末端端效效应应。活活性性与与前前末末端端(倒倒数数第第二二)单单体体单单元元无无关关，仅取决于末端单体单元仅取决于末端单体单元；即体系中只存在两种链增长活性中心，这样链增长反应就可简即体系中只存在两种链增长活性中心，这样链增长反应就可简化为化为两种活性中心两种活性中心分别分别与两种单体之间与两种单体之间进行的进行

14、的四四个竞争反应：个竞争反应：4.2.1 共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程224.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成M1仅消耗于反应仅消耗于反应(I)和和(III)：（4）长链。）长链。聚合物分子量很大时，可忽略链引发和链终止反应聚合物分子量很大时，可忽略链引发和链终止反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成因此共聚物的组成仅由链增长反应决定仅由链增长反应决定；（3）无解聚反应，）无解聚反应，即不可逆聚合。即不可逆聚合。24（i）4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成由由于于单单体体的的消消耗耗全全部部用用于于共共聚聚物物的的组组

15、成成，因因此此共共聚聚物物分分子子中中两单体单元的摩尔比两单体单元的摩尔比(n1/n2)等于两种单体的消耗速率之比等于两种单体的消耗速率之比：M2仅消耗于反应仅消耗于反应(II)和和(IV)：25（5）稳态。）稳态。假设共聚反应是一个假设共聚反应是一个稳态过程稳态过程，即总的活性中，即总的活性中心的浓度心的浓度M1+M2和每个活性中心浓度恒定，和每个活性中心浓度恒定，M1和和M2的消耗速率分别等于的消耗速率分别等于M1和和M2的生成速率，并且的生成速率，并且 M1 转转变为变为M2的速率等于的速率等于M2转变为转变为M1的速率。的速率。即即 k12M1M2=k21M2M1 故故 M1=k21

16、M2M1/k12M2 4.2.1 共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成26 为为研研究究方方便便，采采用用摩摩尔尔分分数数来来表表示示两两单单体体的的投投料料比比，设设f1、f2为为原原料料单单体体混混合合物物中中M1及及M2的的摩摩尔尔分分数数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成分别代入共聚合微分方程，得分别代入共聚合微分方程，得共聚物组成共聚物组成摩尔分数摩尔分数摩尔分数摩尔分数微分方程微分方程：28竞聚率的物理意义竞聚率的物理意义：r1=

17、k11/k12，表表示示以以M1为为末末端端的的增增长长链链加加本本身身单单体体M1与与加加另另一一单单体体M2的的反反应应能能力力之之比比，M1 加加M1的的能能力力为为自自聚聚能能力力，M1 加加M2的的能能力力为为共共聚聚能能力力，即即r1表表征征了了M1单单体体的的自自聚聚能能力力与与共聚能力之比；共聚能力之比；4.2.1 共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成 r1表表征征了了单单体体M1和和M2分分别别与与末末端端为为M1 的的增增长长链链反反应应的的相相对对活活性性，它它是是影影响响共共聚聚物物组组成成与与原原料料单单体体混混合合物物组组成成

18、之之间间定定量量关关系系的的重重要要因因素素。根根据据r值值可可以以估估计计两两个个单单体体共共聚聚的的可可能能性性和和判断共聚物的组成情况。判断共聚物的组成情况。29 r1=0，即，即k11=0：只能共聚：只能共聚(活性链只能加上异种单体活性链只能加上异种单体)；r1 1，即，即k11 k12：更易均聚；：更易均聚；r1 1，即，即k11 k12：只能均聚：只能均聚。31 共聚物瞬时组成共聚物瞬时组成F1是单体组成是单体组成 f1的函数，可用的函数，可用组成曲线组成曲线F1 f1表示表示。意义意义：理解并掌握理解并掌握不同类型共聚反应及其产物组成的变化趋势不同类型共聚反应及其产物组成的变化趋

19、势；了解了解共聚物组成随单体转化率的变化趋势共聚物组成随单体转化率的变化趋势。4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成共聚物组成共聚物组成摩尔分数摩尔分数摩尔分数摩尔分数微分方程微分方程共聚物组成共聚物组成摩尔比摩尔比摩尔比摩尔比微分方程微分方程32 根据两种单体的竞聚率根据两种单体的竞聚率r1、r2及其乘积可将二元共聚合及其乘积可将二元共聚合反应分为以下几类，各自有其特征的反应分为以下几类，各自有其特征的F1 f1曲线。曲线。（1）交替共聚（）交替共聚（r1=r2=0）即即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均不会发生自聚，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚：只能共聚：4.2.

20、2 共聚行为类型共聚行为类型共聚物组成曲线共聚物组成曲线4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成 M1和和M2交替与活性链末端反应生成交替与活性链末端反应生成交替共聚物交替共聚物，这种，这种类型的共聚反应为类型的共聚反应为交替共聚反应交替共聚反应。33r1=0，r2=0：交替共聚：交替共聚马来酸酐马来酸酐-醋酸醋酸-2-氯烯丙基酯氯烯丙基酯F1 f1曲线特征曲线特征：F1=0.5f1r1=0，r2=0 共聚体系的共聚体系的F1 f1曲线曲线F14.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成34 接近交替共聚：接近交替共聚：r10或或r20；或同时；或同时0如如r2=0，r10，则：，则：4.2.2

21、共聚行为类型共聚行为类型共聚物组成曲线共聚物组成曲线4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成P123 图图4-2中（中（r10，r21r11理想恒比共聚，理想恒比共聚，r1=r2=14.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成42(r1r2=1，曲线上数字为，曲线上数字为r1)随随着着两两种种单单体体竞竞聚聚率率差差值值增增大大，要要获获得得两两种种结结构构单单元元含含量量都都较高的共聚物越困难。较高的共聚物越困难。4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成43（3）非非理理想想共共聚聚（r1r21）：（介介于于交交替替共共聚聚与与理理想想共共聚聚之间的共聚反应）：之间的共聚反应）：（i）r1r21

22、，r2 1(或或 r1 1):在在这这种种情情形形下下，共共聚聚单单体体对对中中的的一一种种单单体体的的自自聚聚倾倾向向大大于于共共聚聚。另另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。4.2.2 共聚行为类型共聚行为类型共聚物组成曲线共聚物组成曲线4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成 r1 1，r2 1,r21r11r1r21，r21,r21时时(或或r11)，得到的实际上是两种得到的实际上是两种单体的均聚物。当单体的均聚物。当r1(或或r2)特别大，而特别大，而r2(或或r1)接近于接近于0，则实，则实际上只能得到际上只能得到M1(或或M2)的均聚物。的均聚物。

23、St(r1=55)-VAc(r2=0.01)随着随着r1和和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。以增大。以r11，r2r2时时，当当M1消消耗耗完完才才开开始始M2的的聚聚合合，得得到到嵌嵌段段共共聚聚物物，但但由由于于链链转转移移与与链链终终止止反反应应，也也可可能能生生成成M1和和M2的的均均聚聚物物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成（3）非理想共聚（）非理想共聚（r1r21）r1 1，r2 1（ii）r1r21，r11，r2 1 (有恒

24、比点的非理想共聚有恒比点的非理想共聚):两种单体的自聚倾向小于共聚倾向。两种单体的自聚倾向小于共聚倾向。F1 f1曲线特征：曲线特征：与对角线相交与对角线相交，呈反，呈反“S”形，在交点处共形，在交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点恒比点(Azeotropic point)，所得共聚物为，所得共聚物为恒比共聚物恒比共聚物。47（ii）r1r21，r11，r2 1 把把F1=f1代入共聚组成微分方程可得恒比点处的单体投料比：代入共聚组成微分方程可得恒比点处的单体投料比：4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成r1r2都小于都小于1的非理想共聚的非

25、理想共聚体系的体系的F1 f1曲线曲线48lr1=r2r2，f1在对角线上半部；在对角线上半部；r11,r2 1):该情形极少见于自由该情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1f1曲线也与对曲线也与对角线相交，具有角线相交，具有恒比点恒比点。只是曲线的形状与位置与。只是曲线的形状与位置与r1 1,r21,r2 1）得到嵌段共聚产物得到嵌段共聚产物4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成50共聚反应类型共聚反应类型序号序号反应类型反应类型条件条件共聚物组成特点共聚物组成特点1交替共聚交替共聚r1=0，r2=0F1=0.52理想共聚理想共聚r1=

26、r2=1理想共聚理想共聚,恒比共聚恒比共聚r1r2=1，r1r2一般理想共聚，一般理想共聚，3非理想共聚非理想共聚r1 1,r2 1(或或 r1 1)嵌段共聚嵌段共聚r11,r2 1,r2 1嵌段共聚，有恒比点嵌段共聚，有恒比点4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成51练练 习习 题题1.已知一对单体进行共聚时得恒比共聚物，则（已知一对单体进行共聚时得恒比共聚物，则（）A.r11.5，r21.5 B.r11，r21 C.r10.5，r20.5 D.r11.5，r20.7 2.当两单体当两单体r1r20时，将得到（时，将得到（）A.嵌嵌段段共共聚聚物物 B.两两种种均均聚聚物物 C.交交替替共

27、共聚聚物物 D.无无规规共聚物共聚物4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成52练练 习习 题题3.接近理想共聚的反应条件是（接近理想共聚的反应条件是（）A 丁二烯（丁二烯（r11.39）苯乙烯（）苯乙烯（r20.78）B 马来酸酐（马来酸酐（r10.045）正丁基乙烯醚（）正丁基乙烯醚（r20）C 丁二烯（丁二烯（r10.3）丙烯腈（）丙烯腈（r20.2）D 苯乙烯（苯乙烯（r11.38）异戊二烯（）异戊二烯（r22.05）4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成53思思 考考 题题 用简单语言或运算说明当用简单语言或运算说明当r11，r20时，共聚物组时，共聚物组成成F11，r21，且，且

28、r1r2 f1)。若起始单体组成为若起始单体组成为 ，则对应的，则对应的起始瞬时共聚物组成：起始瞬时共聚物组成：残留单体组成残留单体组成 f1递减，相应的共递减，相应的共聚物的瞬时组成聚物的瞬时组成F1也递减。也递减。C f1 F1 f1F155例例2：r11，且，且r1r21时时，为非理，为非理想共聚想共聚(瞬时组成曲线在恒比线下方，瞬时组成曲线在恒比线下方，即即 F1f1)。C f1 F1 f1F14.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成例例3：r11，r21，为有恒比点的非理想为有恒比点的非理想共聚共聚(曲线曲线2)。在恒比点，在恒比点，C 对共聚物组成无影响对共聚物组成无影响 恒比点，

29、恒比点，C f1 F1C f1 F1 f1F156例例4：r11，r21，为嵌段共聚为嵌段共聚。在恒比点，在恒比点，C对共聚物组成无影响对共聚物组成无影响 恒比点，恒比点，C f1 F1C f1 F1 f1F14.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成574.2.4 共聚物组成的控制共聚物组成的控制 在已选定单体对的条件下，为在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工获得窄的组成分布常用以下几种工艺：艺：如如r11，r21,r21，r21，以，以M1为主：为主：如如VC-VAc共聚：共聚：r11.68，r20.23，工业上以，工业上以VC为为主，主，VAc的含量的含量3%15%。单

30、体最终转化率一般。单体最终转化率一般80%，组，组成分布不宽。成分布不宽。58（1）控制单体转化率的一次投料法）控制单体转化率的一次投料法 r11，r21，r21，以，以M2为为主或主或M2含量含量较较多的共聚物；多的共聚物；59（2）补补加活加活泼单泼单体法体法 如如AN-VC(r1=2.7,r2=0.04)，希望共聚物中含，希望共聚物中含60%VC。单单体中体中VC：AN=92：8 才能保才能保证证。AN消耗得快，消耗得快，须须不断不断补补加加AN，才能保持，才能保持单单体体组组成恒定。成恒定。VDC-VC(r1=6,r2=0.1)共聚，需共聚，需补补加加VDC。r11，r2CN,COR

31、COOH,COOR Cl OCOR,R OR，H4.7 单体活性和自由基活性单体活性和自由基活性 r1=k11/k12，其中，其中k11相当于单体相当于单体M1的的kp，如果已知，如果已知r1和和kp，就可以求得，就可以求得k12，就可以比较，就可以比较自由基的相对活性自由基的相对活性。k12k11/r167乙烯基单体对各种链自由基的相对活性乙烯基单体对各种链自由基的相对活性(1/r1)4.7 单体活性和自由基活性单体活性和自由基活性68链自由基单体反应的链自由基单体反应的k12值值4.7 单体活性和自由基活性单体活性和自由基活性69单体和自由基活性规律单体和自由基活性规律 （1）共轭单体活泼

32、，非共轭单体不活泼。）共轭单体活泼，非共轭单体不活泼。（2）活泼单体得不活泼自由基，不活泼单体得活泼自由基。）活泼单体得不活泼自由基，不活泼单体得活泼自由基。（3）烯类单体均聚时，活泼单体链增长速率常数）烯类单体均聚时，活泼单体链增长速率常数k小。决定链小。决定链增长反应增长反应k值大小的值大小的关键因素是自由基活性关键因素是自由基活性，而不是单体活性。，而不是单体活性。一般而言，单体与自由基的活性次序相反一般而言，单体与自由基的活性次序相反4.7 单体活性和自由基活性单体活性和自由基活性70 说明竞聚率说明竞聚率r1和和r2的意义，并简要说明如何用它们来计的意义，并简要说明如何用它们来计算单

33、体和自由基的相对活性？算单体和自由基的相对活性？r1k11/k12，即即链链自自由由基基M1与与单单体体M1的的反反应应能能力力和和与与M2的的反应能力之比，或两单体与反应能力之比，或两单体与自由基自由基M1反应时的相对活性。反应时的相对活性。r2k22/k21，两单体两单体M2、M1与与M2自由基自由基反应反应时的相对活性。时的相对活性。思思 考考 题题4.7 单体活性和自由基活性单体活性和自由基活性 1/r1=k12/k11，即即以以M1为为参参比比，与与不不同同的的单单体体共共聚聚，得得到到它们的它们的r1，则，则1/r1的相对大小表示了单体的相对活性。的相对大小表示了单体的相对活性。已

34、已知知r1，则则k12=k11/r1，如如果果已已知知某某一一组组单单体体M1,M1,M1.各各自自的的链链增增长长速速率率常常数数和和它它们们分分别别与与另另一一单单体体共共聚聚时时的竞聚率，可以求出各自的的竞聚率，可以求出各自的k12,表示了自由基的相对活性。表示了自由基的相对活性。714.7.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响取代基对单体活性和自由基活性的影响竞聚率竞聚率单体结构单体结构单体活性单体活性自由基活性自由基活性共轭效应共轭效应极性效应极性效应位阻效应位阻效应4.7 单体活性和自由基活性单体活性和自由基活性72（1）共轭效应）共轭效应 以以St(M1)-VAc(M2)体系为

35、例体系为例4.7 单体活性和自由基活性单体活性和自由基活性取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。734.7 单体活性和自由基活性单体活性和自由基活性（2）极性效应）极性效应 取代基的极性影响单体和自由基的活性。取代基的极性影响单体和自由基的活性。带有带有推电子推电子取代基的单体易与另一带有取代基的单体易与另一带有吸电子吸电子取代基的取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应极性效应。正负相吸，容易加成发生共聚。极

36、性效应使得交叉链增正负相吸，容易加成发生共聚。极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，容易生成长反应的活化能比同系链增长反应低，容易生成交替共聚物交替共聚物。极性相差愈大，极性相差愈大，r1r2值愈趋近于零，交替倾向愈大。值愈趋近于零，交替倾向愈大。74（3）位阻效应：）位阻效应：指指取代基的大小、数量、位置取代基的大小、数量、位置对单体与自由基共聚的影响。对单体与自由基共聚的影响。l一取代一取代和和氟取代单体氟取代单体不显示位阻效应不显示位阻效应 如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚。如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚。l二取代单体要看取代基的位置二取代单体要看取代基

37、的位置4.7 单体活性和自由基活性单体活性和自由基活性1,1二取代二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强。与同一链自两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强。与同一链自由基共聚，偏二氯乙烯比氯乙烯活性大由基共聚，偏二氯乙烯比氯乙烯活性大210倍。倍。75 1,2二取代二取代 位阻效应使共聚活性减弱，位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性二氯乙烯比氯乙烯活性降低降低220倍，但其中反式比顺式活泼。倍，但其中反式比顺式活泼。1,2-二氯乙烯不能二氯乙烯不能均聚，能与均聚，能与St、AN等共聚。等共聚。4.7 单体活性和自由基活性单体活性和自由基活性76 取代基的取代基的共轭效应

38、、位阻效应和极性效应共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和决定了单体和自由基的活性。自由基的活性。1947年年Alfrey和和Price首次提出了半定量地能计算不同单首次提出了半定量地能计算不同单体对体对r 值的值的Q-e方程，认为方程，认为M1和和M2自由基共聚的各链增长速自由基共聚的各链增长速率常数可用下式表示：率常数可用下式表示：4.8 Q-e概念概念 k11=P1Q1exp(-e1e1)k22=P2Q2exp(-e2e2)k12=P1Q2exp(-e1e2)k21=P2Q1exp(-e2e1)P、Q：共轭因子，：共轭因子，e：极性因子：极性因子774.8 Q-e概念概念P1和和P2代

39、表自由基代表自由基M1 和和M2 的活性的活性Q1和和Q2代表单体代表单体M1和和M2的活性的活性与共轭效应有关与共轭效应有关 e代表单体和自由基的极性，并代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基假定单体与自由基的极性相同的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。该式忽略了位阻效应。784.8 Q-e概念概念单体竞聚率：单体竞聚率：r1、r2由实验求得，且规定由实验求得，且规定St：Q=1.0，e=-0.8，由，由此可求得各单体的此可求得各单体的Q、e值。值。79 预测单体的竞聚率与计算单

40、体的预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值；值；比较单体活性：比较单体活性：Q值大，单体活性大值大，单体活性大；比较单体极性：比较单体极性：e0：吸电子基团；：吸电子基团；根据根据Q-e值判别共聚合行为：值判别共聚合行为：Q值差别大，难共聚。值差别大，难共聚。Q-e方程的作用方程的作用4.8 Q-e概念概念 Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。值相近的单体易共聚，为理想共聚。e 值相差大的单体易交替共聚。值相差大的单体易交替共聚。但由但由Q、e值预测单体对的竞聚率时并不十分准确，主值预测单体对的竞聚率时并不十分准确，主要是因为要是因为Q-e方程忽略了难以忽略的方程忽略了难以忽略的空间阻碍效应空

41、间阻碍效应，其次，其次假定了单体和自由基具有相同的假定了单体和自由基具有相同的e值。值。80思思 考考 题题1.两种单体的两种单体的Q值相差较大时，可以推断其聚合行为是（值相差较大时，可以推断其聚合行为是（）A.难以共聚；难以共聚；B.理想共聚；理想共聚；C.交替共聚；交替共聚；D.恒比共聚恒比共聚2.两种单体的两种单体的Q值与值与e值越接近，就越（值越接近，就越（）A.难以共聚；难以共聚；B.倾向于交替共聚倾向于交替共聚 C.倾向于理想共聚；倾向于理想共聚；D.倾向于嵌段共聚倾向于嵌段共聚4.8 Q-e概念概念3.Q-e概念可以用于（概念可以用于（）A.预测单体共聚反应的竞聚率；预测单体共聚

42、反应的竞聚率；B.计算自由基的平均寿命；计算自由基的平均寿命；C.预测凝胶点；预测凝胶点；D.计算共聚物的组成计算共聚物的组成81思思 考考 题题4.Q-e方程在定量方面存在局限性，其主要原因是（方程在定量方面存在局限性，其主要原因是（）A.认为单体和相应的自由基具有相同的认为单体和相应的自由基具有相同的Q值；值；B.认为单体认为单体和相应的自由基具有相同的和相应的自由基具有相同的e值；值；C.没有考虑单体自由基没有考虑单体自由基相互作用的空间位阻；相互作用的空间位阻；DB和和C 4.8 Q-e概念概念5.自由基共聚合反应中，苯乙烯自由基共聚合反应中，苯乙烯(St)的相对活性远大于醋的相对活性

43、远大于醋酸乙烯酯酸乙烯酯(VAc)。当。当VAc均聚时若加入少量均聚时若加入少量St，则，则VAc难以难以聚合，试解释？聚合，试解释？82 如如VAc中含有少量中含有少量St，由于，由于k21k22，所以，所以VAc的自由的自由基很容易转变成基很容易转变成St的自由基，而的自由基，而St的自由基再转变成的自由基再转变成VAc的的自由基则相当困难，而体系中大部分单体是自由基则相当困难，而体系中大部分单体是VAc，所以少，所以少量量St的存在大大降低了的存在大大降低了VAc的聚合速率。的聚合速率。4.8 Q-e概念概念四种链增长反应的链增长速率常数如下四种链增长反应的链增长速率常数如下(单位单位L

44、/mols)：836.单体单体M1与与M2进行共聚，进行共聚，50时时r14.4，r20.12，1）若若两两单单体体极极性性相相差差不不大大，空空间间效效应应的的影影响响也也可可忽忽略略，那么取代基的共轭效应哪个大，并解释？那么取代基的共轭效应哪个大，并解释？2）开开始始生生成成的的共共聚聚物物的的摩摩尔尔组组成成两两单单体体各各占占50%，问问起起始单体组成？始单体组成？3）随着反应的进行，共聚物与单体组成怎样变化？）随着反应的进行，共聚物与单体组成怎样变化？4.8 Q-e概念概念（1）由）由且且e1e2，r14.4，r20.12，得，得Q1Q2。84(2)即单体即单体M1的摩尔分数是的摩尔分数是0.142。4.8 Q-e概念概念（3）随随着着反反应应的的进进行行，单单体体M1的的摩摩尔尔分分数数减减少少，共共聚聚物物中中的的M1 单体单元分数也减小。单体单元分数也减小。f1F185作业：作业：P143 计算题计算题 2第第4章章 自由基共聚合自由基共聚合86