第四章-聚合方法-高分子化学教案课件.ppt

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1、聚合方法（PolymerizationProcess）聚合反应需通过一定的聚合方法（过程）来实施。自由基聚合本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合 离子和配位聚合均相溶液聚合、淤浆聚合本体聚合气相聚合逐步聚合熔融聚合溶液聚合界面聚合聚合体系均相非均相聚合过程中的相态变化均相非均相单体 单体-介质体系 介质体系 聚合方法 聚合方法聚合物 聚合物-单体（或溶剂）体系 单体（或溶剂）体系均相 均相 非均相 非均相均相体系 均相体系本体聚合 本体聚合气态 气态液态 液态固态 固态乙烯高压聚合 乙烯高压聚合苯乙烯，丙烯酸酯 苯乙烯，丙烯酸酯类 类氯乙烯 氯乙烯溶液聚合 溶液聚合苯乙烯 苯乙烯-苯 苯丙烯酸 丙

2、烯酸-水 水丙烯腈 丙烯腈-二甲基甲酰 二甲基甲酰胺 胺苯乙烯 苯乙烯-甲醇 甲醇丙烯酸 丙烯酸-己烷 己烷丙烯腈 丙烯腈-水 水非均相体系 非均相体系悬浮聚合 悬浮聚合苯乙烯 苯乙烯甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯氯乙烯 氯乙烯偏氯乙烯 偏氯乙烯乳液聚合 乳液聚合 苯乙烯，丁二烯 苯乙烯，丁二烯 氯乙烯 氯乙烯聚合体系和实施方法示例聚合方法 聚合方法 本体聚合 本体聚合 溶液聚合 溶液聚合 悬浮聚合 悬浮聚合 乳液聚合 乳液聚合配方 配方单体 单体引发剂 引发剂单体 单体引发剂 引发剂溶剂 溶剂单体 单体引发剂 引发剂水，分散剂 水，分散剂单体 单体水溶性引发剂 水溶性引发剂水，乳化剂 水，乳

3、化剂聚合场所 聚合场所本体内 本体内 溶液内 溶液内 单体液滴内 单体液滴内 胶束和 胶束和乳胶粒内 乳胶粒内聚合机理 聚合机理遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素 遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素往往使分子量下降 往往使分子量下降。能同时提高 能同时提高速率和分子量 速率和分子量生产特征 生产特征散热难 散热难,自加 自加速显著。可制 速显著。可制板材。板材。散 散热 热易 易，反 反应 应平 平稳 稳，产 产物 物宜 宜直接使用。直接使用。散 散热 热易 易，产 产物 物须 须后 后处 处理 理，增 增加工序 加工序。散 散热 热易 易,产 产物 物呈 呈固 固态 态时 时要 要后

4、 后处 处理 理,也 也可 可直 直接使用 接使用。产品特性 产品特性纯 纯度 度高 高，分 分子 子量分布宽。量分布宽。纯 纯度 度、分 分子 子量 量较低 较低。比 比较 较纯 纯，但 但有 有分散剂。分散剂。含 含有 有少 少量 量乳 乳化 化剂 剂。操作方式 操作方式间歇、连续 间歇、连续 间歇、连续 间歇、连续 间歇 间歇 间歇、连续 间歇、连续生产实例 生产实例有机玻璃 有机玻璃聚苯乙烯 聚苯乙烯聚乙烯 聚乙烯丙烯酸酯 丙烯酸酯丙烯腈 丙烯腈醋酸乙烯酯 醋酸乙烯酯聚氯乙烯 聚氯乙烯苯乙烯 苯乙烯丁苯橡胶 丁苯橡胶丙烯酸酯类 丙烯酸酯类四种自由基聚合方法的比较和特点本体聚合(Bulk

5、Polymerization)悬浮聚合乳液聚合(SuspensionPolymerization)(EmulsionPolymerization)溶液聚合(SolutionPolymerization)物料起始状态一.引言（Introduction）本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier)配成乳液状态所进行的聚合。聚合初期：转化率和粘度不大，易散热。当转化率提高（1030%）：体系粘度增大，加上凝胶效应，放热加剧。二.本体聚合(bulkp

6、olymerization)改进的方法：分段聚合第一阶段：低转化率和低粘，可在搅拌釜中进行；第二阶段：高粘，在特殊反应器中进行。(如有机玻璃板的制造）。本体聚合示例：MMA、苯乙烯、氯乙烯、乙烯。如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，影响产品性能；重则温度失控，引起爆聚（implosion）。定义：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。缺点：单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；溶剂分离回收费用高。三.溶液聚合(solutionpolymerization)优点：体系粘度低，易混合与传热，较少凝胶效应，避免局部过热。2.溶剂对聚合物的溶解性能及凝

7、胶效应的影响选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应(geleffect)，而选用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。溶液聚合的关键：溶剂（solvent）的选择。三.溶液聚合(solutionpolymerization)1.溶剂的活性溶剂对聚合的影响：溶剂是介质，不参加反应，但溶剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。1.液液分散和成粒过程悬浮单体液滴分散过程示意图通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分

8、散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。分散剂(dispersant)和搅拌(agitation)是悬浮聚合的两个重要因素。四.悬浮聚合(suspensionpolymerization)分散剂类型：1）水溶性有机高分子：吸附在液滴表面，形成保护膜。主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等天然高分子及其衍生物。多采用质量稳定的合成高分子。2）不溶于水的无机粉末：包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等。分散剂种类的选择和用量的确定随聚合物种类和颗粒的要求而定。四.悬浮聚合(suspensionpolymerization)2.分散剂(dispersant)起

9、分散作用，使液滴稳定的物质。五：乳液聚合（EmulsionPolymerization）乳化剂(emulsifier)单体(monomer)搅拌(agitation)分散介质(dispersant)稳定的乳状液而进行的聚合传统的乳液聚合组分：单体，水（分散介质），水溶性引发剂，乳化剂简单地说，单体在水中分散成乳液状态的聚合，称作乳液聚合。分散作用(dispersion)：降低界面张力(surfacetension)，使单体分散成小液滴；稳定作用(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液稳定增溶作用(solubilization)：使部分单体溶于胶束内。5.2乳化作用(Emuls

10、ification)及乳化剂(Emulsifier)乳化作用稳定而难以分层的乳液 互不相溶的两相乳化剂乳化作用：5/26/2023 15 EmulsionPolymerization亲水的极性基团hydrophilicpolargroup乳化剂例：硬脂酸钠(sodiumstearate)：C17H35COONa5.2乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)乳化剂乳化剂分子结构(CompositionofEmulsifier)亲油的非极性基团hydrophobicnonpolargroup亲油的非极性基团 亲水的极性基团亲水亲油平衡值（HLB）(Hydrophil

11、eLipophileBalance)衡量乳化剂亲水基、亲油基对其性质的贡献。乳液聚合用的乳化剂一般属于O/W型；HLB值：818。5.2乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)乳化剂乳化剂HLB值：1949年Griffin提出HLB HLB值范围 值范围应用 应用1.5 1.5 3.0 3.0消泡 消泡3.0 3.0 6.0 6.0 W/O W/O型乳化 型乳化7 7 9 9润湿、渗透 润湿、渗透8 8 18 18 O/W O/W型乳化 型乳化乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；乳化剂的溶解过程：5.2乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emul

12、sifier)乳化剂临界胶束浓度(CriticalMicelleConcentration)(CMC）大部分乳化剂处于胶束状态：why?在一般乳液聚合中，乳化剂的浓度总超过CMC值13个数量级。浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle)。乳化剂分子胶束CMC极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中。聚合前单体和乳化剂状态5.3乳液聚合机理聚合场所(SiteofPolymerization)大部分乳化剂形成胶束(micelle)，胶束内增溶有一定量单体。直径4050A，胶束数目为10171018。增溶胶束大部分单体分散成液滴(droplet)。直径约10,000A，表面吸附着乳

13、化剂，液滴数约为10101012。单体液滴是提供单体的仓库乳化剂 乳化剂 单体 单体 引发剂 引发剂少量在水相中 少量在水相中大部分在水中 大部分在水中 大部分形成胶束 大部分形成胶束 小部分增溶胶束内 小部分增溶胶束内部分吸附于单体液滴 部分吸附于单体液滴 大部分在单体液滴内 大部分在单体液滴内胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所;胶束内M很高，且比表面积大，提供了自由基扩散进入引发聚合的条件。5.3乳液聚合机理聚合场所(SiteofPolymerization)极大部分聚合发生在胶束内。引发剂溶于水，分解产生自由基，在何种场合引发聚合？水相：水中溶解的单体可以进行聚合，但水相中单体浓度

14、极低。单体液滴内：由于引发剂是水溶性的，单体液滴内无引发剂，自由基只有扩散进入单体液滴才能引发聚合；相对于胶束，尽管单体液滴体积大，但其数量少，比表面积小得多。胶束成核(micellarnucleation)：以油溶性单体为主，如St的乳液聚合以胶束成核为主。5.3乳液聚合机理成核机理(MechanismofNucleation)水相中产生自由基自由基由水相扩散进入胶束，引发增长。胶束聚合后形成乳胶粒的过程成核过程乳液聚合根据乳胶粒的数目（numberofparticle)、单体液滴(monomerdroplet)是否存在，分为三阶段：第阶段成核期(stageofnucleation)从引发至

15、胶束消失。特点：体系中含单体液滴、胶束、乳胶粒；乳胶粒数，单体液滴数，但体积减小，Rp。未成核的胶束全部消失为此阶段结束的标志。5.3乳液聚合机理聚合过程(ProcessofPolymerization)单体液滴 水相乳胶粒单体:胶束水相乳胶粒乳化剂：恒速期自胶束消失始至单体液滴消失止。特点：含乳胶粒和单体液滴；乳胶粒数，体积增大，乳胶粒内单体浓度M，Rp。特点：只有乳胶粒；Rp随M下降而下降。5.3乳液聚合机理聚合过程(ProcessofPolymerization)第阶段降速期单体液滴消失后，乳胶粒内继续增长、引发、终止，直到单体完全转化。第阶段单体液滴 水相乳胶粒单体:单体分子，乳化剂分

16、子，聚合物5.3乳液聚合机理聚合过程(ProcessofPolymerization)乳液聚合各阶段示意图第阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。第阶段：单体液滴，胶束及乳胶粒子；第阶段：胶束消失，乳胶粒及单体液滴；当=1/2时：M：乳胶粒中的自由基浓度（mol/L）；N：恒速率阶段乳胶粒浓度（个/mL），通过（103/NA）将其单位化为mol/L；NA：阿佛加德罗常数；5.4乳液聚合动力学(KineticsofPolymerization)聚合速率乳液聚合速率与N、M的一次方成正比，与引发速率无关。对于一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率rp分别为：平均聚合度：自由基生成速率或体系中总的引发

17、速率，个/me.s。5.4乳液聚合动力学(KineticsofPolymerization)聚合度聚合度(DegreeofPolymerization)乳液聚合的平均聚合度与N、M一次方成正比，与引发速率成反比。5.5乳液聚合的进展(DevelopmentofEmulsionPolymerization)反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)；核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)；无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)；乳液定向聚合(stereoregular emulsion polymerization)；乳液辐射聚合(radiant emulsion polymerization)；种子聚合(seminal emulsion polymerization)等。