第4章-酸碱滴定法-课件.ppt
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1、下一页下一页返回返回退出退出第4章 酸碱滴定法Acid-Base Titration分析化学返回返回基本内容和重点要求F掌握酸碱质子理论的基本内容、酸碱离解常数;F了解酸碱平衡中有关组分浓度及各种酸碱溶液pH值的计算;F掌握酸碱滴定曲线(包括滴定终点、突跃范围)的计算方法、滴定终点酸碱指示剂的选择;F掌握各种酸碱溶液准确滴定的条件;F掌握酸碱滴定法的典型应用。返回返回第4章 酸碱滴定法-1 酸碱平衡的理论基础-2 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线-3 酸碱溶液pH值的计算-4 酸碱滴定终点的指示方法-5 一元酸碱的滴定-6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定-7 酸碱滴定法应用示例-8
2、 酸碱标准溶液的配制和标定-9 酸碱滴定法结果计算示例返回返回-1 酸碱平衡的理论基础一、酸碱质子理论二、酸碱离解平衡返回返回一、酸碱质子理论BrnstedLowry酸碱质子理论:F凡是能给出质子(H+)的物质是酸,能接受质子的物质是碱。共轭酸碱对(conjugate acid and base):F酸(HA)失去质子后,变成该酸的共轭碱(A-);碱得到质子后变成其共轭酸。酸碱反应:F实质是质子的转移(得失),酸给出的质子必须转移到另一种能够接受质子的碱上。返回返回酸酸 质子质子 碱碱HA H+A-HCl H+Cl-HCO3-H+CO32-NH4+H+NH3(CH2)6N4H+H+(CH2)6
3、N4HA与与A-互互为共轭酸碱为共轭酸碱对,得失一对,得失一个质子个质子酸(碱)可以是中性分子、阴离子或阳离子返回返回酸碱反应FHAc溶于水HAc H+Ac-(酸(酸1)(碱(碱1)H2O+H+H3O+(碱(碱2)(酸(酸2)HAc+H2O H3O+Ac-(酸酸1)(碱碱2)(酸酸2)(碱碱1)H2O作为碱作为碱参与反应参与反应半反应式,半反应式,也为简式也为简式总反应总反应式式返回返回FNH3溶于水NH3+H+NH4+(碱(碱1)(酸(酸1)H2O H+OH-(酸(酸2)(碱(碱2)NH3+H2O OH-+NH4+(碱碱1)(酸酸2)(碱碱2)(酸酸1)H2O作为酸参作为酸参与反应与反应返回
4、返回水的质子自递常数KwF在水分子之间产生的质子转移,称为质子自递作用,其平衡常数称为水的质子自递常数(autoprotolysis constant)。H2O+H2O H3O+OH-返回返回水合质子H3O+也常写作H,所以可简写为:H2O H+OH-F不同温度时水的质子自递常数值t 0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.26返回返回二、酸碱离解平衡弱酸、弱碱的离解常数常用弱酸、弱碱离解常数可查表返回返回A-+H2O HA+OH-HA+H2O H3O+A-简写为:HA H+A-一元酸共轭酸碱对Ka、Kb的关系返回返回常用弱酸、弱碱离解
5、常数名称名称分子式分子式离解常数离解常数酸酸砷酸砷酸H3AsO4Ka1=5.6 10-3Ka2=1.7 10-7Ka3=3.0 10-12硼酸硼酸H3BO3Ka=5.7 10-10氢氰酸氢氰酸HCNKa=6.2 10-10磷酸磷酸H3PO4Ka1=7.6 10-3Ka2=6.3 10-8Ka3=4.4 10-13硫酸硫酸H2SO4Ka2=1.0 10-2碱碱氨水氨水NH3 H2OKb=1.8 10-5羟胺羟胺NH2OHKb=9.1 10-9返回返回多元酸碱Ka、Kb的对应关系F以H3PO4为例:H3A H2A-HA2-A3-返回返回-2 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线一、分析浓
6、度和平衡浓度二、酸度对酸碱溶液中各组分浓度的影响1.一元酸2.二元酸3.n 元酸返回返回一、分析浓度和平衡浓度平衡浓度:平衡时溶质存在的各形式浓度,用 表示;分析浓度:各形式平衡浓度之和为总浓度,用 CB表示。酸度(平衡浓度):F溶液中H+的浓度或活度,用pH表示。酸的浓度(分析浓度):F包括已离解的酸的浓度和未离解的酸的浓度之和,即酸的总浓度,用C酸酸表示。返回返回二、酸度对溶液中各组分浓度的影响分布系数 :F某组分的平衡浓度与分析浓度的比值。F 决定于酸碱的性质和溶液的pH值。HB=B-+H+CHB=HB+B-返回返回1.一元酸总浓度为c的HA溶液中有HA和A-两形式HA H+A-Ka可见
7、,分布系数可见,分布系数 与溶液与溶液H+有关,与总浓度无关有关,与总浓度无关返回返回例 1计算计算pH=5.00时,HAc和Ac-的分布系数?解:返回返回F不同pH值时,计算各形式分布系数,绘得与pH关系图,即分布曲线:0 2.74 3.74 4.74 5.74 6.74 pH 1.000.750.500.25 HAcAc-由图可见:由图可见:pH=pKa,HAc=Ac-pHAc-pHpKa,HAcAc-返回返回2.二元酸F总浓度为c的H2A溶液中有H2A、HA-、A2-三种形式,则返回返回例 2计算pH=5.00时,0.10molL-1草酸溶液中C2O42-的浓度?解:返回返回计算不同计算
8、不同pH时各形式的分布系数,可得分布系数时各形式的分布系数,可得分布系数-pH图,图形较一元酸的复杂一些。图,图形较一元酸的复杂一些。0 1 2 3 4 5 6 7 pH 1.00.80.50.40.2 返回返回3.n元酸溶液返回返回H3PO4的分布曲线0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH 1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.1 返回返回-3 酸碱溶液pH的计算1平衡关系1.物料平衡2.电荷平衡3.质子条件2溶液pH的计算1.强酸或强碱2.一元弱酸(弱碱)溶液3.多元酸碱溶液4.两性物质溶液5.缓冲溶液返回返回基本思路全面考虑、分清主
9、次、合理取舍、近似计算:物料平衡 电荷平衡 质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理近似式 进一步近似处理最简式返回返回一、平衡关系1.物料平衡(Material balance equation,MBE)F在一个化学平衡体系中,某一给定组分的总浓度,等于各有关组分平衡浓度之和。F如浓度为c的下列物质溶液的MBE为H3PO4:H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=CNa2SO3:Na+=2C SO32-+HSO3-+H2SO3=C先分析溶液中可能存在的组分,根据平衡时存在的各形式写出MBE,注意系数及浓度的单位返回返回(Charge balance equation,C
10、BE)F根据电中性原则,溶液中阳离子所带正电荷总数等于阴离子所带负电荷总数。F如浓度为c的下列物质溶液的CBE为lNaCN:H+Na+=CN-+OH-lCaCl2:H+2Ca2+=Cl-+OH-F注意电荷数的相等。2.电荷平衡返回返回3.质子条件(Proton balance equation,PBE)F酸碱反应达到平衡时,酸失去的质子数与碱得到的质子数一定相等,即得质子后的产物得到质子的物质的量必然与失去质子后的产物失去质子的物质的量相等。F写出PBE的途径:根据得失质子的物质的量相等直接列出。返回返回根据得失质子的物质的量写出质子条件步骤:F选择溶液中一些原始的反应物作参考水平(零水准):
11、大量存在且参与质子转移的物质;F写出所有酸碱反应;F找出得质子产物和失质子产物,得写一边,失写等式另一边。例如(见后)质子条件PBE不含原始物质,质子转移多个时存在系数不含原始物质,质子转移多个时存在系数返回返回例 3HAcH+=Ac-+OH-NaCNH+HCN=OH-Na2SH+HS-+2H2S=OH-NaHCO3H+H2CO3=CO32-+OH-NaH2PO4H+H3PO4=HPO42-+2PO43-+OH-(NH4)2HPO4H+H2PO4-+2H3PO4=NH3+PO43-+OH-H2O作零作零水准水准系数系数返回返回PBE不含原始物质,质子转移多个时存在系数不含原始物质,质子转移多个
12、时存在系数二、溶液pH的计算1.强酸或强碱2.一元弱酸(弱碱)溶液3.多元酸碱溶液4.两性物质溶液5.缓冲溶液先判断溶液性质,再先判断溶液性质,再利用相应的公式计算利用相应的公式计算返回返回1.强酸或强碱溶液F强酸或强碱在溶液中全部离解,一般情况下pH计算比较简单。但当酸碱浓度很低时,溶液的酸度除需考虑酸碱本身的离解外,还需考虑水的离解。F质子条件(如HB):H+=c+OH-(3-1)返回返回 当c20OH-时,水的离解忽略,H+=c,如1.0molL-1HCl溶液,H+=1.0molL-1,pH=0.00;当浓度很稀时,需用精确式计算,如1.010-7 molL-1HCl,H+=1.610-
13、7,pH=6.80。强碱与之类似。精确式精确式(3-2)简化式简化式返回返回2.一元弱酸(弱碱)溶液F质子条件(弱酸HA):H+=A-+OH-(3-4)返回返回精确式精确式(3-5)F式(3-4)中,若KaHA10Kw,Kw可忽略(又弱酸Ka较小,则可用KaHA Kac 10Kw来判断)。即当Kac 10Kw时,Kw忽略,得:返回返回F若c/Ka 105,得:最简式最简式若若cKa 10Kw和和c/Ka 105(计算误差计算误差10Kw,c/Ka105采用最简式计算:返回返回例 5计算0.10molL-1一氯乙酸溶液的pH?解:Ka=1.4010-3,cKa10Kw,但c/Ka10Kw,c/K
14、b105,用最简式计算:弱碱弱碱返回返回例 7计算1.010-4molL-1NaCN溶液的pH?解:HCN 的 Ka=6.210-10,CN-的 Kb=Kw/Ka=1.610-5cKb10Kw,但c/Kb105,用近似式计算:返回返回3.多元酸(碱)溶液二元酸H2B质子条件:H+=HB-+2B2-+OH-返回返回精确式计算复杂,根据具体情况近似计算返回返回F若cKa110Kw时,Kw忽略;又若2Ka2/H+1,则F若c/Ka1105时,进一步简化:近似式(3-8)最简式可见,多元酸(碱)溶液与一元酸(碱)pH计算类似,满足条件时,可将多元酸碱看作一元酸碱来处理,否则,需考虑水解离、多级解离等,
15、可采用迭代法计算处理。返回返回例 8室温时,H2CO3饱和溶液的浓度约为0.040molL-1,计算溶液的pH?解:按最简式计算返回返回例 9计算0.10molL-1H2C2O4溶液的pH?F解:按按近似近似式式计算计算返回返回4.两性物质溶液酸式盐(如NaHA)F质子条件:H+H2A=A2-+OH-精确式精确式返回返回讨论:最简式最简式近似式近似式(3-10)(3-9)返回返回例 10计算0.10molL-1NaHCO3溶液的pH?解:返回返回例 11计算1.010-2molL-1Na2HPO4溶液的pH?解:返回返回5.缓冲溶液缓冲溶液:F向溶液中加入少量的酸或碱、由于化学反应产生少量的酸
16、或碱,或将溶液稍加稀释,溶液的酸度都能基本保持不变的溶液。缓冲溶液的组成:F一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成;F两性物质;F高浓度的强酸(pH12)。返回返回弱酸HA及其共轭碱A-组成的缓冲溶液FMBE:HA+A-=cHA+cA-,Na+=cA-FCBE:H+Na+=OH-+A-合并两式,A-=cA-+H+OH-HA =cHA H+OH-由弱酸的解离平衡式得:(3-13)精确式精确式返回返回F当 cA-H+OH-,cHA OH-H+时:最简式最简式取负对数,得:(3-14)返回返回计算0.10molL-1NH4Cl和0.20molL-1 NH3缓冲溶液的pH?解:Kb=1.810-5,K
17、a=5.610-10,浓度较大,用最简式计算得:pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56例 12注意:注意:Ka的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度返回返回例 130.30molL-1吡啶和0.10molL-1HCl等体积混合是否为缓冲溶液?溶液的pH?解:吡啶Kb=1.710-9,与HCl作用生成吡啶盐酸盐,Ka=5.910-6,则溶液为0.10molL-1吡啶和0.050molL-1吡啶盐酸盐的混合溶液,浓度较大,溶液是缓冲溶液。用最简式计算得:pH=5.53发生反应后,计算并判断共轭酸碱对的浓度,即平衡时浓度返回返回溶液中pH计算总结:一般可先列出体系的
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