热力学第二定律补充-大学物理热学部分课件.ppt
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1、热力学第二定律补充2008.5.12 问题的提出热力学第一定律的不足:不能判定过程进行的方向冷热物体接触,总是热的变冷,冷的变热扩散 限度问题无法解决热机中热效率最大为多少?能否到1?1.热现象的不可逆性所有的实际发生的热现象都是不可逆的热传导的不可逆高温物体把热量传递给低温度物体高温物体把热量传递给低温度物体功热转换的不可逆热现象进行的方向从某一非平衡态到平衡态各种不可逆过程是互相关联的由功变热的不可逆可以推断出热传导的不可逆由功变热的不可逆可以推断出绝热自由膨胀的不可逆性自发过程初末态的判断以理想气体绝热自由膨胀为例开始:所有气体分子在左边,最终:气体在左右两边都有。(假设有3个分子:21
2、2页)热力学概率开始时小,最终大3.第二定律的实质第二定律的实质两种表述的等价性 The equivalence of the Clausius and Kelvin-Plank The equivalence of the Clausius and Kelvin-Plank statementsstatements.反证法证明两种表述的等效性两种表述的等效性 按照反证法,假如开氏表述是正确的,则克氏表述也是正确的,反之也如此。说明这两者是等价的。则必然有:若开氏表述不真,则克氏表述也不真。同时还有:若克氏表述不真,则开氏表述也不真。也就是说,只要违反其中的任一表述,必然会违反另一种表述,由此
3、说明,两者都是等价的由反证由反证I I及反证及反证,己经可以严格地证明,己经可以严格地证明了克劳修斯表述及开尔文表述两者的等价了克劳修斯表述及开尔文表述两者的等价性。性。实际上,热力学第二定律还可有其它很实际上,热力学第二定律还可有其它很多种表述,例如普朗克表述,卡拉西奥多多种表述,例如普朗克表述,卡拉西奥多里表述等。里表述等。它们都是从某一种不可逆过程出发来说它们都是从某一种不可逆过程出发来说明不可逆性的;明不可逆性的;所有这些表述都是等价的。所有这些表述都是等价的。其原因是由于自然界中所有的不可逆过其原因是由于自然界中所有的不可逆过程其本质是相同的。程其本质是相同的。任何任何不可逆不可逆过
4、程的出现,总伴随有过程的出现,总伴随有“可用能量可用能量”被贬值为被贬值为“不可用能量不可用能量”的现象发生。的现象发生。一切与热现象有关的过程都是不可逆过程一切与热现象有关的过程都是不可逆过程因为有一种因素是不可避免的。因为有一种因素是不可避免的。(1)耗散效应:任何形式的摩擦力,粘滞力、电阻、磁)耗散效应:任何形式的摩擦力,粘滞力、电阻、磁滞等的影响;总伴随着其它形式的能热之间的转化。滞等的影响;总伴随着其它形式的能热之间的转化。(2)系统和外界之间总是存在着有限大小的压强差、温)系统和外界之间总是存在着有限大小的压强差、温度差,过程进行时然是非静态过程。度差,过程进行时然是非静态过程。因
5、而,自然界发生的宏观过程无不与热现象相互关因而,自然界发生的宏观过程无不与热现象相互关联着,以上两种因素只要存在一种,则过程就是不可逆联着,以上两种因素只要存在一种,则过程就是不可逆过程。过程。对于一个循环过程,同样有可逆循环和不可逆循环。对于一个循环过程,同样有可逆循环和不可逆循环。例如:理想卡诺循环为可逆循环。例如:理想卡诺循环为可逆循环。四、热力学第二定律的实质四、热力学第二定律的实质一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。(1)(1)实际中摩擦不可消除,存在耗散效应;实际中摩擦不可消除,存在耗散效应;(2)(2)真正的准静态过程不在在。真
6、正的准静态过程不在在。热二律指出了自然界所发生的自发物理过程是有一定方向的。热二律指出了自然界所发生的自发物理过程是有一定方向的。热二律则说明,满足能量守恒的过程不一定能实现。热二律则说明,满足能量守恒的过程不一定能实现。热一律说明在任何物理过程中能量必须守恒。热一律说明在任何物理过程中能量必须守恒。、热二律与热一律彼此独立又互相补充、热二律与热一律彼此独立又互相补充三、三、热二律的统计意义热二律的统计意义 玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵 为什么为什么 孤立系统中的自发过程是有方向的?孤立系统中的自发过程是有方向的?为什么一切实际的热力学过程都是不可逆的?为什么一切实际的热力学过程都是不可逆的?一、一、
7、热力学第二定律的统计解释热力学第二定律的统计解释 设有一热力学系统,只有设有一热力学系统,只有4个分子,并分别记作个分子,并分别记作a、b、c、d,开始时,开始时4个分子放在隔板一边的个分子放在隔板一边的A部,然后抽出隔板,则部,然后抽出隔板,则 这这4个分子在个分子在A、B两部分的分布情况,共有如下两部分的分布情况,共有如下16种:种:、微观态、微观态、微观态等概率原理、微观态等概率原理 由于各宏观态所包容的微观态数目是不相等的,因此,由于各宏观态所包容的微观态数目是不相等的,因此,热热力学的宏观态出现的概率是不等的,哪一个宏观态所包容的微力学的宏观态出现的概率是不等的,哪一个宏观态所包容的
8、微观态数目越多,哪一种宏观态出现的概率就越大。观态数目越多,哪一种宏观态出现的概率就越大。不讨论分子的具体分布方式(即不区分不讨论分子的具体分布方式(即不区分a、b、c、d),而只),而只计及各区间分布有多少个分子,即为宏观态。计及各区间分布有多少个分子,即为宏观态。指微观粒子的每一种具体分布方式(即必须区分指微观粒子的每一种具体分布方式(即必须区分a,b,c,d)a,b,c,d)。孤立系统内,所有微观态都是等概率的。孤立系统内,所有微观态都是等概率的。由上表还可知,全部微观态数为,每一微观态出现的概由上表还可知,全部微观态数为,每一微观态出现的概 率为率为可以证明,若总分子数为,可以证明,若
9、总分子数为,每一微观态出现的概率为每一微观态出现的概率为 宏观态宏观态、热力学概率、热力学概率 由上表可以看出:由上表可以看出:全部分布在区或区的这种宏观态热力学概率最小(为全部分布在区或区的这种宏观态热力学概率最小(为)(分子运动最为有序)。)(分子运动最为有序)。给定的宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力学概给定的宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力学概率(微观容配数)用率(微观容配数)用 表示。表示。进一步的理论指出:随着总分子数的增加,平衡态所包含进一步的理论指出:随着总分子数的增加,平衡态所包含的热力学概率的热力学概率 会急剧增加,它们在微观态数中所占的比例也会急剧增加,它们
10、在微观态数中所占的比例也急剧增大。急剧增大。可见,可见,热力学概率热力学概率 的大小,可作为分子热运动无序度大的大小,可作为分子热运动无序度大小的量度。小的量度。分布处于平衡态时的热力学概率为最大(为)(分子分布处于平衡态时的热力学概率为最大(为)(分子 运动最为无序)。运动最为无序)。根据概率论,如果容器中总分子数为根据概率论,如果容器中总分子数为N N,则,则A A侧有侧有n n 个分子的个分子的 热学概率为热学概率为而每个宏观态的概率为而每个宏观态的概率为 当分子数达到当分子数达到1010的实际量级时,的实际量级时,平衡态所包含的热力学概率平衡态所包含的热力学概率 在微观态数中所占的比例
11、,在微观态数中所占的比例,几乎达到百分之百。即热力学的平几乎达到百分之百。即热力学的平衡态总是与该系统的热力学概率的极大值相对应。衡态总是与该系统的热力学概率的极大值相对应。0Wnn 如以横轴表示容器如以横轴表示容器A A半部半部的分子数的分子数n n,纵轴表示相应,纵轴表示相应的热力学概率出现的概率的热力学概率出现的概率p p,则在达平衡态时这个分,则在达平衡态时这个分布曲线有非常尖锐的极大布曲线有非常尖锐的极大值。值。二、玻尔兹曼熵、熵的统计意义二、玻尔兹曼熵、熵的统计意义1、玻尔兹曼熵的建立玻尔兹曼熵的建立 又,热力学概率大的时候,也是系统内分子运动的无序又,热力学概率大的时候,也是系统
12、内分子运动的无序度大的时候。因此,上述结论又可表述为:度大的时候。因此,上述结论又可表述为:在一孤立系统内所发生的一切自发过程总是沿着使分在一孤立系统内所发生的一切自发过程总是沿着使分子运动更加无序的方向进行。子运动更加无序的方向进行。“自然界的一切自发过程都是向着微观状态自然界的一切自发过程都是向着微观状态数大的方向进行的数大的方向进行的”。-波尔兹曼波尔兹曼-例如:摩擦生热:大量分子的有序运动转变为分子的无规则例如:摩擦生热:大量分子的有序运动转变为分子的无规则 热运动热运动可行;可行;热生摩擦:大量分子的无规则热运动,自动地做有序热生摩擦:大量分子的无规则热运动,自动地做有序运动运动不可
13、行;不可行;由上面讨论可知,由上面讨论可知,S S应与应与 有关。有关。实际的热力学过程不可逆性说明过程初态和终态间应有实际的热力学过程不可逆性说明过程初态和终态间应有一种重要性质上的差异,这种性质如果用一物理量来描述,一种重要性质上的差异,这种性质如果用一物理量来描述,则该物理量应是状态的函数,并能用这个函数的变化来说则该物理量应是状态的函数,并能用这个函数的变化来说明和判断系统过程的方向。明和判断系统过程的方向。这个态函数就是熵这个态函数就是熵S S。18771877年玻尔兹曼建立起年玻尔兹曼建立起S S与与 的关系为的关系为 klnkln 称为玻尔兹曼关系式。称为玻尔兹曼关系式。式中式中
14、K K是玻尔兹曼恒量,是玻尔兹曼恒量,是热力学概率,这种熵称玻尔是热力学概率,这种熵称玻尔兹曼熵。兹曼熵。四、四、卡诺定理卡诺定理卡诺定理的表述:卡诺定理的表述:1 1)、卡诺热机的两个热源之间)、卡诺热机的两个热源之间,可逆热机的效可逆热机的效率是一样的率是一样的,与工作物质无关与工作物质无关;2 2)、卡诺热机的两个热源之间)、卡诺热机的两个热源之间,不可逆热机的不可逆热机的效率小于可逆热机的效率效率小于可逆热机的效率.注意:注意:这里所讲的热源都是温度均匀的这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源恒温热源,若一可逆热机仅从某一确定温度的热源吸热,若一可逆热机仅从某一确定温度的热源吸热,也仅向
15、另一确定温度的热源放热,从而对外作也仅向另一确定温度的热源放热,从而对外作功,那么这部可逆热机必然是由两个等温过程功,那么这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的及两个绝热过程所组成的可逆卡诺机可逆卡诺机。6.3 6.3 卡诺定理卡诺定理 一、卡诺定理一、卡诺定理 可逆循环:组成循环的每一个过程都是可逆过程,则称可逆循环:组成循环的每一个过程都是可逆过程,则称该循环为可逆循环该循环为可逆循环。、工作于相同高、低温热源之间的任何可逆机的效率、工作于相同高、低温热源之间的任何可逆机的效率与工作物质无关,它只决定于高、低温热源的温度与工作物质无关,它只决定于高、低温热源的温度 、在相同
16、的高、低温热源工作的一切不可逆机的效率不、在相同的高、低温热源工作的一切不可逆机的效率不可能高于可逆机可能高于可逆机T2T1T1ab把可逆机把可逆机a用作制冷机用作制冷机,再把,再把a与与b联合运转如图联合运转如图联合机器的净效果是低温热源T2失去热量:高温热源高温热源T T1 1得到热量:得到热量:因为(1)=(2),所以热量从低温热源流到高温热源,而外界并未对联合热机做功,即违反 Clausius 表述;说明前面的假设 是错误的。只能是b机的效率不可能大于a的效率,即若若b机也是可逆的,按上述类是的方法证明:机也是可逆的,按上述类是的方法证明:方程(方程(5)和()和(6)同时成立的条件是
17、:)同时成立的条件是:6.7 克劳修斯等式与不等式克劳修斯等式与不等式1、克修斯式等式、克修斯式等式可逆机可逆机 克劳修斯注意到,可逆机从高温热源吸取热量,在低温克劳修斯注意到,可逆机从高温热源吸取热量,在低温热源放出热量,其效率为热源放出热量,其效率为由卡诺定理由卡诺定理此称为克劳修斯等式此称为克劳修斯等式 于是可得于是可得 式中式中Q Q1 1,Q Q2 2取的是绝对值,如果对热量取的是绝对值,如果对热量Q Q采用热一律中的采用热一律中的 符号规定,则有符号规定,则有称为热温比称为热温比 由于在卡诺循环中两个绝热过程中由于在卡诺循环中两个绝热过程中Q=0Q=0,故上式表明在可,故上式表明在
18、可 逆的卡诺循环中热温比之和为零。逆的卡诺循环中热温比之和为零。不可逆机不可逆机 过程仍然有过程仍然有由卡诺定理由卡诺定理克劳修斯不等式克劳修斯不等式三、克劳修斯熵三、克劳修斯熵对可逆循环对可逆循环II说明说明 这个物这个物理量,在可逆过程中,其积分值理量,在可逆过程中,其积分值与具体路径无关,而只由始末状与具体路径无关,而只由始末状态来决定。态来决定。在力学中曾证明过,对于保守力因有在力学中曾证明过,对于保守力因有 因而引入了势能因而引入了势能E Ep p这个态函数。同样根据这个态函数。同样根据 的性质,我们也可以引入一个态函数的性质,我们也可以引入一个态函数S S,即,即(1 1)可以证明
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