第四章---聚合物的高弹性-高分子物理-教学课件.ppt

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1、第四章 聚合物的高弹性计划学时：4-6学时主要参考书：高分子物理何曼君等（P332-343）高分子物理刘凤岐等（P245-274）Elastomeric Property of Polymers高弹性聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质，又称橡胶弹性引言橡胶、塑料、生物高分子在TgTf间都可表现出一定的高弹性4-1、高弹性的特点1、弹性模量小比其它固体物质小得多（P325表7-14）钢：20000MPa(210）;（公斤m=9.807MPa)PE:200MPa 结晶物；PS:2500MPa;橡胶:0.2-8MPa.52、形变量大 可达1000%,一般在500%左右,而普通金

2、属材料的形变量1 3、弹性模量随温度上升而增大 温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。4、高弹形变有时间依赖性力学松弛特性高弹形变时分子运动需要时间5、形变过程有明显的热效应 橡胶：拉伸放热 回缩吸热由热力学第一定律:拉伸过程中P 压力 dV 体积变化f 拉伸力 dL 长度变化L 0 dLf f对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸对伸长L求偏导得：热力学方程之一拉伸过程中dV0使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化物理意义:外力作用在橡胶上变换如下：根据吉布斯自由能对微小变化：二、熵弹性的分析将NR拉伸到一定拉伸比 或伸长率在保持不变下测定不同温度（）下的张力（f）作

3、fT图f/MpaT/K 283 303 323343所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0，说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，因此称高弹性为熵弹性主要引起熵变f/MpaT/K283 303 3233434-3 交联橡胶的统计理论 橡胶不交联，几乎没有使用价值，因此研究交联橡胶的高弹形变具有重要的实际意义。统计理论讨论的是橡胶弹性问题的核心形变过程中突出的熵效应，而忽略内能的贡献定义两个有用的概念：网链已交联的分子链（交联点间的分子链）网络许多网链结合在一起，形成的结构一、孤立柔性链的熵 一端固定在原点，另一端落在点（x，y，z)处的小体 积元(dx，dy，dz)的几率服 从高斯分布。根据假设按等效

4、自由结合链处理:高斯分布密度函数：ne：链段数 le：链段长度:等效自由结合 链均方末端距根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数的关系为：构象数波尔兹曼常数孤立链的构象熵将W(x y z)代入第i个网链形变前熵 形变后熵第i个网链形变的熵变为：N个网链的熵变为：由于交联网络的各向同性：N个网链的熵变为：交联网络的构象熵三、交联网络的状态方程1、状态方程F=U-T SU=0所以：根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作 的功等于体系自由能的增加。即：对于单轴拉伸，体积不变V=0入1=入 入1入2入3=1入2=入3 入2=入3=1/入入1入2入3ff在前节的热力学方程的推导中对L求偏导：因为：所以：设网链的分子量为 试样密度为 单位体积的网链数：阿佛加德罗常数气体常数波尔兹曼常数交联橡胶的状态方程形式之二交联橡胶的状态方程形式之一状态方程中形变用的是拉伸比，要将换算成 状态方程（非常小时）即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合虎克定律2、理论与实验的偏差 为了检验上述理论推导，可将理论上导出的应力拉伸比的关系曲线与实验曲线加以比较：由下图可看出：1.5拉伸较小时理论与实验曲线重合 6时，产生偏差，但偏差不大，实验值小 6时，偏差很大实验理论1.5 6