橡胶的成型原理学习教案.pptx

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1、橡胶的成型(chngxng)原理第一页，共128页。2023/5/26 2023/5/26教学目的和要求1、掌握橡胶的成型的基本方法和原理2、成型制品(zhpn)的结构和性能的关系3、硫化的机理重点和难点1、塑炼和混炼机理 2、硫化的机理第1页/共128页第二页，共128页。2023/5/26 2023/5/26第一节 第一节 生胶和配合 生胶和配合(pih)(pih)剂 剂橡胶(xingjio)的组成：生胶；橡胶(xingjio)配合剂。由于橡胶分子间的作用力很小，在温度稍高时会变软发粘，并在不太大的作用力下产生塑性流动，难以保持一定的形状，遇溶剂很容易发生溶胀和溶解，力学性能很低，所以未经

2、配合加工的生胶没有什么实际的用途；此外使用过程中由于结构的原因容易老化(lohu)；因此生胶的加工必须要加入配合剂加入配合剂的原因 在生胶中加入各种配合剂，并使其交联形成网状结构，才具有实际的使用价值。第2页/共128页第三页，共128页。2023/5/26 2023/5/26生胶：硫化剂：使橡胶由线型长链分子转变为网状大分子的物质，这一过程也称硫化。硫化促进剂：促进橡胶硫化、降低硫化温度、缩短(sudun)硫化时间、改善硫化胶的物理机械性能。硫化活性剂：也称活化剂、促进助剂。防焦剂：也称硫化延缓剂。第3页/共128页第四页，共128页。2023/5/26 2023/5/26防老剂：抑制橡胶的

3、老化现象(xinxing)。增塑剂：目的使生胶软化，增加可塑性和润湿炭黑等粉状配合剂。填充剂：分为补强填充剂和惰性填充剂。补强填充剂能提高橡胶的强度，例如炭黑;惰性填充剂也称增容剂，仅仅是为了降低成本、节约生胶而加入的，例如滑石粉。这是橡胶中最大品种的配合剂。第4页/共128页第五页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 凡是能够提高(t go)硫化橡胶的扯断强度、定伸强度、耐撕裂强度、耐磨性等物理机械性能的填充剂均称为补强剂，最常用的是炭黑，其次是白炭黑（沉淀的二氧化硅）、超细活性碳酸钙、活性陶土等。填充(tinchng)剂 填充剂由于表面性质不同对橡胶的活性也不同，可以按照表

4、面特性(txng)分为亲水性的，如碳酸盐、陶土、氧化锌等，它们的特性(txng)与生胶不同，不容易被橡胶润湿；疏水性的如各种炭黑，表面性质与橡胶相近，容易与橡胶混炼。补强剂 补强剂第5页/共128页第六页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 橡胶能润湿炭黑，而很好的被吸附于炭黑表面(biomin)，形成物理结合（比较弱）。炭黑表面(biomin)的不均匀性在炭黑与橡胶混合及胶料硫化时，炭黑表面(biomin)上的活性点与橡胶的自由基形成化学结合（比物理结合大得多）。重点(zhngdin)掌握炭黑补强机理 炭黑与橡胶之间的结合反应是炭黑对橡胶补强的基本(jbn)原因第6页/共12

5、8页第七页，共128页。2023/5/26 2023/5/26当炭黑的填充量大时，一条橡胶分子链可能被吸附于几个炭黑粒子上，形成(xngchng)结实的凝胶。理论上只要一条(y tio)橡胶分子链有一个点同炭黑结合，则整个分子链就成为凝胶，这种凝胶是疏松的。第7页/共128页第八页，共128页。2023/5/26 2023/5/26弱键和强键学说(xu shu)炭黑粒子间橡胶链的有限长学说(xu shu)分子链滑动学说(xu shu)比较重要(zhngyo)的有以下三种机理：第8页/共128页第九页，共128页。2023/5/26 2023/5/26（1 1）弱键和强键学说）弱键和强键学说(x

6、u shu)(xu shu)炭黑与橡胶的结合可以有各种结合能量不同的键，有比较弱的物理(wl)吸附和少数强的化学结合。在力的作用下炭黑表面与橡胶链分离，直至断裂，弱键消失，剩下的为强键。布兰查德(B1anchard)和帕金森(Par Kinson)在50年代(nindi)提出的概念第9页/共128页第十页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 对于炭黑的补强作用(zuyng)来说，强键的数目最为重要。因此，对胶料的补强性质来说，既要求炭黑的粒子小，还要求有较多的强键数目，即炭黑必须是高活性小粒子的。第10页/共128页第十一页，共128页。2023/5/26 2023/5/26可

7、见强键数目多的胶料很耐磨。石墨化炭黑因为失去活性，强键少，不耐磨。硅酸钙的粒子尽管很小，但没有活性，与橡胶没有化学结合(jih)，也没有补强作用。图比较了五种粒径大小(dxio)相差不多的填料与硫化胶耐磨性的关系。第11页/共128页第十二页，共128页。2023/5/26 橡胶链在应力作用下的伸长有一定的限度(xind)，超过这个限度(xind)就会脱离炭黑表面或发生断裂。如图所示，炭黑粒子之间有三条分子链，长短不等。伸长时，最短的链A超过其最大长度则先行断裂，依次为链B和链C。（2）炭黑粒子(lz)间橡胶链的有限长学说只考虑炭黑粒子和橡胶链所形成(xngchng)的强键。比切(Bueche

8、)提出的 第12页/共128页第十三页，共128页。2023/5/26 2023/5/26无炭黑存在时，橡胶链断裂(dun li)后，它的应力由相邻的链负担，易于相继断裂(dun li)；有炭黑存在时，粒子之间有多条橡胶链，一条链断了，应力由其它链分担，故炭黑起着均匀应力的作用，减少整体的破裂。当伸长大时，炭黑粒子也会移动，这种移动使应力松弛起着缓和应力的作用。均匀和缓和(hunh)应力是炭黑的补强机理第13页/共128页第十四页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 炭黑粒子表面的活性是不均一的，有少数强的活性点以及一系列的多数(dush)能量不同的吸附点。炭黑表面上的橡胶链可

9、以有不同的结合能量，多数(dush)为弱的范德华力的吸附，少数为强的化学结合。（3）分子链滑动(hudng)学说第14页/共128页第十五页，共128页。2023/5/26弱键在应力的作用会滑动(hudng)伸长，其机理可用表示(a)表示两个炭黑(tn hi)粒子间有三条分子链，橡胶链的长短不一；（此时橡胶链处于松弛状态）(b)当伸长不大时，粒子间最短的链完全伸直(shn zh)，承担应力；(c)当伸长增加时，这条最短的链段不是断裂，而是滑动伸长 最短的链段不是断裂，而是滑动伸长，这时应力由两条伸直的链段承担，起到均匀应用的作用，这是炭黑补强的一个重要因素；因为滑动所需要的能量远比链切断或脱落

10、时所需的能量小(d)表示当伸长继续增大时，更多的链段由于滑动的结果而取向，可承担更大的应力，这是炭黑补强的另一个重要因素。(e)最后,由于滑动的摩擦使胶料有高的滞后损耗，会消耗去一部分外力转化为热量，使橡胶不受破坏是炭黑补强的又一因素。第15页/共128页第十六页，共128页。2023/5/26 2023/5/26除掉外力(wil)，收缩缓和后的状态回到松弛(sn ch)状态 由于硫化胶网状结构在应变下发生破坏，不能完全回复。更重要(zhngyo)的是由于链的滑移粒子间三条链长度变得相等，所以再次伸长，没有紧张的链，使应力下降，发生应力软化。第16页/共128页第十七页，共128页。2023/

11、5/26 2023/5/26 由图可见，炭黑用量有一个峰值。炭黑补强胶料的扫描电镜照片显示，在峰值之前，炭黑大部分是以单个粒子分散于橡胶中；在峰值之后，炭黑部分以团粒形式(xngsh)分散于橡胶中，妨碍了其补强作用的发挥。影响(yngxing)炭黑补强效果的因素：炭黑的种类、用量、粒径和结构第17页/共128页第十八页，共128页。2023/5/26 2023/5/26第二节 第二节 胶料的加工 胶料的加工(ji(ji gng)gng)原理 原理 生胶是一种高弹性的材料，需要经过加工(ji gng)成为具有一定的塑性(塑炼)，并与配合剂混合(混炼)才能制成各种各样的制品(成型)，在成型后或成型

12、过程中，通过化学键的交联，使橡胶恢复和增强弹性(硫化)，克服流动性。所以橡胶的加工(ji gng)过程要经历一系列的物理化学变化。第18页/共128页第十九页，共128页。2023/5/26 2023/5/26内容(nirng)一、胶料的流动性质(xngzh)二、生胶的塑炼三、胶料的混炼第19页/共128页第二十页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 橡胶(xingjio)的加工过程要涉及到胶料的流动性质，胶料的流动性能是加工工艺过程中的最重要的性质影响加工性能的流变性质主要有粘度、弹性记忆效应、断裂过程的力学特性（断裂特性）一、胶料的流动(lidng)性质第20页/共128页

13、第二十一页，共128页。2023/5/26 2023/5/26在橡胶的加工温度条件下，可以把橡胶看作是粘度很高的液体，但是它具有粘弹性橡胶在加工过程中流动行为是不遵循牛顿定律，在受到机械剪切力的作用下同时表现粘性响应和弹性响应，即粘性流动作用和弹性松弛作用同时存在(cnzi)胶料加工时流变性能实质上粘性和弹性同时作用的结果第21页/共128页第二十二页，共128页。2023/5/26 2023/5/26粘度 粘度(zh(zhn d)n d)橡胶的可塑性归根到底(gu gn do d)与橡胶的流动，即橡胶的粘度有关，因此粘度对橡胶的工艺过程有着很深的影响。可塑性：当橡胶受到外力变形，外力消除后仍

14、然保持其形变(xngbin)的能力。在橡胶加工中涉及到塑炼、混炼、成型及硫化几个工序，而这几个工序要求橡胶具有一定的可塑性。第22页/共128页第二十三页，共128页。2023/5/26 2023/5/26橡胶的可塑性大：粘度小，流动性大，塑炼、混炼或成型的流动性好，塑炼时包辊适中，胶片(jiopin)表面光洁度高等优点；但是可塑性太大，粘辊，太小，又不包辊，收缩率大，胶片(jiopin)表面粗糙。对粘度有影响的一些因素：温度、剪切应力和剪切速率、胶料的分子量、分子量分布、支化度、再生胶等。比如(br)第23页/共128页第二十四页，共128页。2023/5/26 2023/5/26弹性 弹性

15、(tnxng)(tnxng)记忆 记忆 这种弹性回复对生胶的尺寸影响很大。弹性记忆效应中一个很重要的参数是应力松弛时间。如果松弛时间很短，远小于观察时间，那么(n me)在观察时留存的形变已经不存在，看不到弹性回复，可以看作弹性记忆很短；如果松弛时间很长，到观察效应时留存，可回复形变很大，就可能看到弹性形变，即弹性记忆没有忘掉。弹性记忆，即所谓的弹性回复，是指生胶在加工中表现(bioxin)的粘弹性中的弹性成分第24页/共128页第二十五页，共128页。2023/5/26 2023/5/26生胶的分子量、分子量分布等会影响(yngxing)到松弛时间：分子量大、高分子量级分多和长支链多都会使松

16、弛时间增加，使得弹性记忆显著，可回复的弹性加大。此外橡胶种类、胶料中的含胶量、炭黑、软化剂的含量、温度、剪切速率等对弹性回复都有影响(yngxing)。对松弛时间的影响(yngxing)的因素第25页/共128页第二十六页，共128页。2023/5/26 2023/5/26二、生胶的塑炼(s lin)塑炼(s lin):即把具有弹性的生胶变成具有可塑性的胶料的工艺过程。第26页/共128页第二十七页，共128页。2023/5/26 2023/5/26为什么橡胶 为什么橡胶(xingjio)(xingjio)的可塑性 的可塑性比较差 比较差?橡胶分子间的作用力相对较小，但是橡胶的平均分子量很大M

17、n=（110）105，每一根(y n)分子链所受的总作用力非常大，因此橡胶分子链的相对位移很困难，表现为粘度很高。另外在加工时处于高弹态，有弹性。所以(suy)为了满足各种加工工艺的要求，必须使生胶由强韧的弹性状态变成柔软具有可塑性的状态。第27页/共128页第二十八页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 降低分子量是生胶获得可塑性的最有效方法。只有(zhyu)这样才能使粘度下降，可塑性增加。降低分子量，实质上就是使分子链断链。橡胶塑炼(s lin)的实质（1）获得适合各种加工工艺要求的可塑性，并且达到均匀一致的可塑性；（2）利于胶料进行各种成型操作(cozu)；但是过度塑炼会

18、降低硫化胶的强度和弹性、耐磨性等。塑炼 塑炼第28页/共128页第二十九页，共128页。2023/5/26 2023/5/26高温塑炼：自动(zdng)氧化降解为主机械力强化橡胶与氧的接触塑炼的方法 机械(jxi)塑炼法 化学(huxu)塑解法低温塑炼：机械降解为主以机械塑炼为主橡胶塑炼的方法第29页/共128页第三十页，共128页。2023/5/26 2023/5/26机械 机械(jxi)(jxi)塑炼机理 塑炼机理 橡胶的机械塑炼，通常是将生胶分子链在机械力和氧的作用下产生(chnshng)分子链的断裂，实质是一个力-化学反应过程。第30页/共128页第三十一页，共128页。2023/5/

19、26 2023/5/26 非晶态橡胶分子的构象是卷曲的，分子间以范德华力相互作用。塑炼时，由于受到强烈摩擦(mc)、挤压、剪切的反复作用，使卷曲的缠结的大分子链互相牵扯拉直，容易使机械应力局部集中。当应力大于大分子链上某一个键的断裂能时，造成大分子链断裂，分子量下降，因此获得可塑性。塑炼(s lin)时的情景第31页/共128页第三十二页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 这个断裂过程并不是杂乱无章的，而是遵循一定的规律。当大分子链受到剪切力作用(zuyng)时，沿着流动方向伸展，分子链中央部分受力最大，伸展最大，而链段的两端保持一定的卷曲状。因此大分子链中央部分首先断裂（通

20、过理论计算，10个链受剪切力作用(zuyng)只有1个发生在距离中心1/3处，其余都在中心断裂）。可以(ky)利用下列公式理论分析：第32页/共128页第三十三页，共128页。2023/5/26 2023/5/26式中：-分子链断裂几率(j l)；K1、K2-常数；E-分子化学键能；-链断裂时伸长长度；F0-作用于分子链上的力；F0-链断裂时机械功；M-最长分子的相对分子质量；M-平均相对分子质量；=-作用于分子链上的剪切力第33页/共128页第三十四页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 橡胶的粘度越大，剪切速率越大，分子受力越大；相对分子质量(zhling)越大，受力越大；

21、当外力作用的机械功大于化学键能时，分子断裂几率上升，即断裂往往发生在键能低的化学键上；由于橡胶大分子的主链比侧链长得多，大分子链间的范德华力和几何位移的缠结使得主链上受到的应力要比侧链上受到的应力大得多，所以主链断裂的可能性比侧链断裂的可能性大很多。从式中可以看到，分子(fnz)链断裂的几率与作用于分子(fnz)链上的机械力、胶料的温度、大分子(fnz)链键能有关。第34页/共128页第三十五页，共128页。2023/5/26 2023/5/26因此中等相对(xingdu)分子质量级分得以增加，这就使生胶相对(xingdu)分子质量下降的同时，其相对(xingdu)分子质量分布变窄。机械力作用

22、的结果是生胶的最大相对分子质量级分最先断裂而消失(xiosh)，低相对分子质量级分几乎不变第35页/共128页第三十六页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 低温下机械力作用首先(shuxin)使橡胶大分子断裂生成大分子自由基，R-R 2R 自由基的化学性质很活泼，生成的自由基会重新结合起来，R+R R R,从而得不到预期的塑炼效果。氧的作用(zuyng)因此，单纯机械力的作用是不够(bgu)的 实践证明，在惰性气体中进行长时间的塑炼的可塑性几乎不变，而在氧气中塑炼，生胶的粘度迅速下降。第36页/共128页第三十七页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 在实际塑

23、炼过程中，橡胶都与周围空气中的氧接触，氧既可以直接与橡胶大分子发生氧化反应，使大分子氧化裂解(li ji)，又可以作为活性自由基的稳定剂使自由基转变为稳定的分子，即氧是起着极为重要的双重作用。第37页/共128页第三十八页，共128页。2023/5/26 2023/5/26温度(wnd)的作用从曲线上看到：在110 以下，低温塑炼区，随着温度的升高，塑炼效果下降；而在110 以上，高温(gown)塑炼区，随着温度的升高，塑炼效果上升。第38页/共128页第三十九页，共128页。2023/5/26 2023/5/26低温区随着温度的升高，胶料受热变软，分子链比较容易(rngy)产生滑动而难于被切

24、断，因而所受的机械力作用显著减小，降低了机械力对分子链的作用，生胶塑炼效率下降。在高温区，虽然机械力作用下降了，但是由于温度高，热量大，氧的自动催化氧化作用急剧增加，加快了氧化降解速度，塑炼效果反而随着温度的升高而增加。低温和高温交界处（110），塑炼效率最低，因为在这个温度范围内，氧的活性不大，氧化作用不显著；而生胶此时由于温度的作用又会变得很软（热塑性大），机械力作用又不显著，因此所得的塑炼效率最低。各种生胶的性能不同，出现最低效率的温度也不同。为什么？以机械(jxi)作用为主以热氧作用(zuyng)为主第39页/共128页第四十页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 从上

25、面分析看到：高温(gown)机械塑炼的机理与低温机械塑炼机理是不同的。低温塑炼主要以机械力为主，氧起到辅助作用（作为活性自由基的稳定剂）。高温塑炼由于温度较高，橡胶分子(fnz)和氧都活泼，橡胶大分子(fnz)主要以氧的直接氧化引发作用导致自动催化氧化连锁反应。第40页/共128页第四十一页，共128页。2023/5/26氧化(ynghu)塑炼机理（连锁反应）第41页/共128页第四十二页，共128页。2023/5/26 2023/5/26相对(xingdu)分子质量曲线如何变化？第42页/共128页第四十三页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 高温塑炼时，因为氧化对相对(x

26、ingdu)分于质量最大和最小部分同样起作用，所以并不发生相对(xingdu)分子质量分布变窄的情况，而是相对(xingdu)分子质量分布曲线的平移。第43页/共128页第四十四页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 在低温和高温塑炼过程中，加入化学塑解剂能加强氧化作用，促进橡胶(xingjio)分子断裂，从而增加塑炼效果。化学(huxu)塑炼机理第44页/共128页第四十五页，共128页。2023/5/26 2023/5/26A、自由基接受型：如硫酚、苯醌和偶氮苯等，在低温塑炼时起着和氧一样的自由基接受体作用，使断链的橡胶分子自由基稳定，从而生成较短分子。B、引发型：如过氧化

27、二苯甲酰和偶氮二异丁腈等，在高温塑炼时分解成极不稳定的自由基，再引发橡胶大分子生成大分子自由基，进而氧化断链。C、混合型（链转移型）：如硫醇类和二邻苯甲酰氨基苯基(bn j)二硫化物类，它们既能使橡胶分子自由基稳定，又能在高温下引发橡胶形成自由基加速自动氧化断链。化学(huxu)塑解剂主要有三大类第45页/共128页第四十六页，共128页。2023/5/26 2023/5/263 3、可塑性的表示、可塑性的表示(biosh)(biosh)方法 方法威廉可塑度：根据试样在一定温度(wnd)（70）和一定负荷（5kg）作用下，经过3min压缩后其高度的变化和除去负荷后在室温恢复3min后高度的变化

28、比。可塑性的指标采用门尼粘度(zhn d)、威廉可塑度等表示h0试样原高；h1压缩3min后的高度；h2 经过3min恢复后的高度。第46页/共128页第四十七页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 P值在01之间 当P=0时表示(biosh)为完全弹性体；当P=1时则表示(biosh)为完全塑性体。P值越大，表示(biosh)塑炼胶的可塑性越大。第47页/共128页第四十八页，共128页。2023/5/26 2023/5/26门尼粘度表示试样在一定温度、时间和压力下，在转子(zhun z)和模腔之间变形时所受的扭力。表示在100 下预热(y r)1分钟、转子转动4min。此值

29、越大，粘度越大，胶料的可塑性越小符号中M 表示(biosh)门尼，L表示(biosh)大转子，S表示(biosh)小转子第48页/共128页第四十九页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 混炼是橡胶加工中另一个重要的工艺过程。混炼：将各种配合剂与可塑度合乎要求的生胶或塑炼胶在机械作用(zuyng)下混合均匀，制成混炼胶的过程。混炼的关键：使各种配合剂能完全均匀的分散在橡胶中，保证胶料的组成和各种性能均匀一致。三、胶料的混炼第49页/共128页第五十页，共128页。2023/5/26 2023/5/261 1、混炼理论、混炼理论(lln)(lln)软化剂、促进剂、硫黄(li hu

30、n)等配合剂多数能溶解于橡胶中，易混合均匀；填充剂、补强剂等往往与橡胶不相容，难以混合均匀。各种配合剂的几何形状也不尽相同，片状的陶土、滑石粉、针状的石棉、玻璃丝比球状的炭黑等配合剂难以分散。胶料里各种配合剂的种类很多，其性质相差很大，不同性质的配合剂与生胶的混合难易(nn y)程度是不同的。第50页/共128页第五十一页，共128页。2023/5/26 2023/5/26有些配合剂粒子表面性质与生胶表面性质接近，两者界面(jimin)极性相差较小，易与橡胶混合，例如各种炭黑等。有些配合剂粒子表面性质与生胶相差较大，两者界面(jimin)极性相差很大，这样的配合剂就难以在橡胶中分散均匀，例如陶

31、土、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化钙等表面具有亲水性的配合剂。在混炼过程中，配合剂与橡胶混合首先是配合剂粒子表面(biomin)与橡胶接触，所以配合剂表面(biomin)性质与混炼效果关系密切。第51页/共128页第五十二页，共128页。2023/5/26 2023/5/26橡胶弹性体在混炼条件下是粘流体，处于流动状态。在混炼条件下的弹性体处于弹性状态，应该(ynggi)把橡胶看作是有粘弹性的固体。配合剂中用量最大的是炭黑以炭黑为例，讲述(jingsh)橡胶与配合剂的混炼原理两类观点(gundin)第52页/共128页第五十三页，共128页。2023/5/26 2023/5/26传统的观

32、点认为：橡胶弹性体在混炼条件下是粘流体，处于(chy)流动状态炭黑在橡胶中的均匀分散过程分为几个(j)阶段：1、润湿阶段2、分散阶段3、力化学降解过程第53页/共128页第五十四页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 是炭黑颗粒被生胶润湿的过程，即生胶分子逐渐进入炭黑颗粒附聚体的空隙成为包容(borng)橡胶。第一个阶段(jidun)：润湿阶段(jidun)从配合剂的分散过程看，首先要求各种配合剂的粒子容易被生胶润湿。按照表面特性配合剂分为亲水性和疏水性。为了获得良好的混炼效果，可以加入表面活性剂来改善无机(wj)粒子与橡胶的的界面状况，如硬脂酸、高级醇、含氮的有机化合物等。第

33、54页/共128页第五十五页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 这些含高浓度炭黑的包容橡胶在剪切力的作用下被搓开，变成较小的团块（一次结构）分散于整个胶料中，同橡胶形成结合橡胶；当胶料受到足够大的剪切作用，已经混入橡胶中的炭黑附聚体（二次结构）破裂，以更细的颗粒分散于橡胶中。混入的炭黑粒子被细化到一定程度（通常为56微米）时，则不能进一步分散。这时的混合只改变粒子的位置，称为(chn wi)单纯混合。第二个阶段(jidun)：分散阶段(jidun)第55页/共128页第五十六页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 由于橡胶分子链断裂(也可能是混炼温度(wnd)

34、升高而粘度下降)，分子量和粘度下降。第三阶段：力化学降解过程(guchng)第56页/共128页第五十七页，共128页。2023/5/26 2023/5/26从生胶混炼过程中功率的变化(binhu)看到各个阶段第57页/共128页第五十八页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 随着润湿阶段的进行，整个体系的表观密度增大，比容减小，所需要的功率逐渐下降，到最低点(c)时，表示混入（润湿）阶段的结束。在这一阶段要求橡胶具有较低的粘度，更容易润湿炭黑等粉料，但是粘度太小对后面的分散(fnsn)不利；图中两个(lin)峰值 润湿初期(chq)，转动需要很大的能量，因此混合过程功率曲线出

35、现第一个峰值(b)第58页/共128页第五十九页，共128页。2023/5/26 2023/5/26混合过程功率(gngl)曲线出现第二个峰值(d)随着混炼的进行炭黑聚集体受到剪切力作用，破碎成更小的颗粒分散于橡胶中，并与橡胶生成结合橡胶，所以功率逐渐升高，曲线上升，直到达到第二个峰值(d)，此时结合胶量也达到最大值。这时炭黑基本上分散均匀，可以认为分散阶段(jidun)结束。这个时间称为炭黑混入时间，简称BIT值，这个值可以作为生胶混炼性能判断的依据，值越小表示越容易混炼。第59页/共128页第六十页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 功率曲线在第二个峰值之后逐渐下降，是由

36、于橡胶分子(fnz)链断裂，也可能是混炼胶温度升高而导致粘度下降。虽然在配合剂基本分散后再适当混炼可改善均匀程度，但是会由于分子(fnz)链断裂而导致硫化胶性能的下降。第60页/共128页第六十一页，共128页。2023/5/26 2023/5/26还有一种观点中岛伸之在研究(ynji)了生胶断裂特性的基础上提出的 生胶的断裂特性主要是用形变指数和断裂伸长(shn chn)比来表征：d=Ubc/Ub（理想生胶断裂能量密度/实际生胶断裂能量密度）b=Lb/Lo（生胶被拉到断裂点时的长度/生胶拉伸前的长度）。第61页/共128页第六十二页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 因为(

37、yn wi)橡胶的粘弹性，因此它可以发生外力作用下的弹性形变、塑性形变而至断裂。左图表征生胶加工性能的db。生胶（粘弹体）加工落在完全弹性线和完全塑性线之间。为使生胶有好的加工性能，必须控制d和b的值稍微大一些。第62页/共128页第六十三页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 在实际的混炼条件范围内，由于橡胶的的粘度很大，故不可能产生炭黑的自发扩散过程。在混炼过程中，炭黑在橡胶中的无规分布只是机械作用的结果。过程中弹性体的颗粒破碎得越来越小，随着弹性体颗粒变小，它与炭黑混合的均匀性得到改善，从而达到所需要的炭黑分散(fnsn)程度。中岛伸之认为：在混炼条件下的弹性体处于(ch

38、y)弹性状态，应该把橡胶看作是有粘弹性的固体，因此混合分散过程用形变来描述第63页/共128页第六十四页，共128页。2023/5/26 2023/5/261、破碎2、炭黑的混入3、分散(fnsn)过程炭黑在橡胶中的均匀分散(fnsn)过程分为几个阶段：第64页/共128页第六十五页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 是将大块(d kui)的胶团或附聚体打碎成小块，以便于下一步的混入（合）过程的进行。破碎过程不仅对混入过程，而且对分散过程都是必要的。这种观点(gundin)混炼中炭黑的分散过程：第一阶段：破碎(p su)第65页/共128页第六十六页，共128页。2023/5

39、/26 2023/5/26该过程包含两种同时进行的机理：一是橡胶在外力作用下，产生大形变而未断裂(dun li)，增加其表面积，通过层状机理以接受炭黑附聚体，再把炭黑包封在其中，然后松弛。大变形和弹性恢复的重复，促进了橡胶与炭黑的混合。(层状模型)第二阶段：混入(hn r)（合）过程第66页/共128页第六十七页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 两种机理均是在挤压下进行的，这里所说的挤压是指物料受压，即橡胶相发生形变以适于炭黑表面(biomin)的形状，并使形变保持到橡胶相在形变状态下的松弛为止。二是橡胶被破碎成小块，再与炭黑混合，然后(rnhu)把炭黑包封在其中。(破碎模

40、型)第67页/共128页第六十八页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 为了使炭黑附聚体破碎，需要产生足够大的应力，所以在分散过程中橡胶必须产生大形变。在改善微观均匀性的过程中，橡胶本身也被破碎（颗粒尺寸(ch cun)变小）。伴随着微观分散（炭黑二次结构的破裂）过程，可以使炭黑与橡胶的表面紧密接触。第三阶段：分散(fnsn)过程第68页/共128页第六十九页，共128页。2023/5/26 2023/5/26第69页/共128页第七十页，共128页。2023/5/26 2023/5/262 2、混炼时胶料的包辊特性、混炼时胶料的包辊特性(txng)(txng)Tokita等观

41、察了辊筒温度与生胶的包辊现象，认为随着(su zhe)辊筒温度从低变高，胶料在开炼机辊筒间可出现四个界限分明的行为区域。第70页/共128页第七十一页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 随着温度的升高而进入第区，生胶比第区容易变形，可包在前辊上，形成一条弹性(tnxng)带，即有塑性流动又有适当高的弹性(tnxng)变形，由于胶带不易破裂，故最适宜于炼胶操作，混炼分散好；在第 区，辊温较低，而胶比较硬，又有一定的弹性、易滑动，难以通过两个(lin)辊间，如果强制压入则生胶变成碎块。第71页/共128页第七十二页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 温度进一步升

42、高，到第区，流动性增加，分子间力减小，胶带强度下降而不能紧包在辊筒上，出现脱辊或破裂现象，无法(wf)进行炼胶操作。第区，温度更高，橡胶呈粘性(zhn xn)液体而包在辊筒上并产生粘(塑)性流动。第72页/共128页第七十三页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 因此(ync)应该选择适当的温度使生胶在包辊的第 区进行混炼。但是橡胶的粘弹性不但受到温度的影响，同时也受到外力作用速率的影响，在给定的辊筒速度下，减少辊距使剪切速率增大，就相当于温度的降低。第73页/共128页第七十四页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 各种橡胶的玻璃化温度不同，因此橡胶包辊的最佳

43、温度区也不同。例如(lr)天然橡胶只出现 和 区，一般条件下的操作没有明显的 区，所以包辊和混炼性能好；而顺丁橡胶低温包辊在 区，50 以上就转变到 区，即使调整辊距也不能回到 区。另外生胶的分子量及其分布对 区温度范围有着重要的影响，一般分子量分布宽，可以使 区温度范围展宽，包辊性好。第74页/共128页第七十五页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 Whita认为从 区到 区的转变是生胶在剪切下断裂过程的表现，与生胶的断裂伸长比b值有关。这个过程：在给定的辊距和转速下，当逐渐升高辊温时，最初生胶在 区是处于剪切力作用下，但是还没有达到断裂点前的橡胶(xingjio)态；其后

44、随着辊温升高，生胶的断裂伸长比b减小，升到一定温度后生胶即发生断裂而进入区。第75页/共128页第七十六页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 生胶的分子量分布宽窄(kunzhi)直接影响包辊性能。分子量分布宽，则b增大，使 的转变温度提高，因而包辊性能好的 区范围扩大了。同时分子量分布宽，则粘流温度降低，使 的转变温度降低，因而使包辊性能不好的 区缩小。两者都对混炼有利，所以说分子量分布宽的橡胶加工性能好。3、混炼工艺（看书(kn sh)）4、几种橡胶的混炼特性（看书(kn sh)）为什么橡胶(xingjio)的分子量分布要求比较宽第76页/共128页第七十七页，共128页。

45、2023/5/26 2023/5/26 与塑料的成型原理非常相似(xin s)，只是对于非模型制品还需要有一个硫化过程。模型(mxng)制品的成型非模型(mxng)制品的成型四、成型1、压延2、压出3、注射4、模压第77页/共128页第七十八页，共128页。2023/5/26 2023/5/26第78页/共128页第七十九页，共128页。2023/5/26 2023/5/26第79页/共128页第八十页，共128页。2023/5/26 2023/5/26内容一、硫化及硫化胶性能二、硫化的历程及正硫化点的测定三、硫化反应(fnyng)机理第三节 橡胶(xingjio)的硫化 第80页/共128页

46、第八十一页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 橡胶的交联大部分采用硫磺来进行，因此橡胶的交联称为硫化。具有(jyu)线型结构的生胶经过硫化变成网状体型结构的硫化胶。硫化是橡胶制品生产的关键过程。一、硫化(lihu)及硫化(lihu)胶性能1、硫化(lihu)：线型橡胶大分子在化学或物理的作用下，通过化学键的交联，形成空间网状结构，从而改善其性质的变化过程。第81页/共128页第八十二页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 硫化前的橡胶大分子呈卷曲状，大分子链处于自由运动状态，大分子间以范德华力相互作用而聚集，在外力的作用下，大分子重心很容易发生位移，表现出较大

47、的伸长变形和永久变形，即存在着塑性流动。硫化后，大分子链间形成交联网，互相(h xing)牵制，外力作用下大分子链重心不发生位移，这样外力撤去，形变可以回复。2、硫化(lihu)胶的性能第82页/共128页第八十三页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 经过硫化后的橡胶性能有了很大的改变，如强度、硬度、伸长率、弹性(tnxng)等等，这些性能不仅取决于生胶的性能和配方，同时也取决于硫化体系和硫化条件决定的空间结构（如交联及交联度的不同）。硫化的本质使橡胶由塑性(sxng)状态转变成高弹状态第83页/共128页第八十四页，共128页。2023/5/26 2023/5/26定伸强度

48、(qingd)使试样达到一定伸长率（300%、500%）时，胶料单位面积受到的力。未硫化的橡胶定伸强度很低，因为分子链间没有交联点，在外力的作用下，分子链间发生相对运动，温度越高，运动越激烈，而且这种外力作用下的形变(xngbin)是不可逆的塑性形变(xngbin)，对外力的反抗也比较弱。第84页/共128页第八十五页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 硫化后的橡胶分子(fnz)间有了交联点，受到外力后的反抗能力增加了（分子(fnz)链互相连接），定伸强度提高了。这种作用随着交联度的增加而随之增加。下式为定伸强度（f）与交联度（Mc）的关系。f：产生一定拉伸比所需要的力；：橡

49、胶密度；R：气体常数；T：绝对温度；A0：试样未拉伸时的横断面积；：拉伸比。Mc：交联键之间橡胶分子的平均(pngjn)相对分子质量第85页/共128页第八十六页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 未硫化的橡胶受到外力的作用主要发生的是塑性形变，大部分的形变是不可逆的，橡胶分子的弹性很差。硫化后的橡胶，交联使分子链或链段固定，形变受到交联网络的限制和约束，外力消失(xiosh)后，分子链或链段力图回复到原来的构象和位置，因此硫化胶的表现出很大的弹性。交联度对弹性的影响与定伸强度是不同的。弹性(tnxng)第86页/共128页第八十七页，共128页。2023/5/26 2023

50、/5/26 但是该式在一定交联度（弹性体）范围内是适用的。交联度（皮革态、硬橡胶）一旦超过这个范围，由于交联点的数目过多，反而妨碍了橡胶分子或链段的运动和变形(bin xng)，回弹性反而下降。W：储能函数，表示(biosh)橡胶的弹性，它与交联度成正比：试样三个坐标方向上拉伸与未拉伸长度的比值第87页/共128页第八十八页，共128页。2023/5/26 2023/5/26 在规定(gudng)的温度下，试样以一定的速度拉伸到断裂，胶料单位截面积上所承受的最大拉力。硫化胶的拉伸强度的变化比较复杂。见书，随着交联度的变化从软橡胶到硬橡胶其拉伸强度的变化有起伏。而且结晶的和非晶橡胶拉伸强度下降的