第二章紫外-3资料课件.ppt
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1、谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-3第二章第二章 紫外光谱法紫外光谱法(UV)陇匠触铃峭钦敢卸杠愁谈系盈春零腿蛹涪手楚兆浚脾仗液瞧阉来公机瞻惑第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-32.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的,所以又称紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的,所以又称为电子光谱。为电子光谱。物质分子吸收一定波长的紫外光时,分子中的价电子从低能级物质分子吸收一定波长的紫外光时,分子中的价电子从低
2、能级跃迁到高能级而产生的吸收光谱叫跃迁到高能级而产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外光谱。紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米纳米),其中其中10-200nm 为远为远紫外区(紫外区(这种波长的光能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸这种波长的光能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收,因此只能在真空中进行研究,故这个区域的吸收光谱称真空紫收,因此只能在真空中进行研究,故这个区域的吸收光谱称真空紫外外),),200-400nm为近紫外区为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。波长一般的紫外光谱是指近紫外区。波长在在400800nm范围的称为可见光谱。常用的分光光度计
3、一般包括紫范围的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分,波长在外及可见两部分,波长在200800nm(或(或2001000nm)由于电子跃迁的同时,伴随着振动能级和转动能级的跃迁,故由于电子跃迁的同时,伴随着振动能级和转动能级的跃迁,故紫外光谱为带状光谱。紫外光谱为带状光谱。一、紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的基本原理桶束检戚譬迎诣审馆刊蠢鞘摇卧含遍恍磺健掸贴宴苹轿氯徒苇吻嵌部雹臼第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-31.价电子的类型价电子的类型二、二、有机分子中价电子及电子跃迁的类型有机分子中价
4、电子及电子跃迁的类型 在有机化合物中的价电子,根据在分子中成键电子的种类不同在有机化合物中的价电子,根据在分子中成键电子的种类不同可分为可分为3种:种:(1)形成单键的)形成单键的电子电子(2)形成不饱和键的)形成不饱和键的电子电子(3)氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的)氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子电子 爆衣枚哦每卤妙幼驶绸挎桩悟蝎疹贬破淌笼锥有惺俗澡就淑昭本粹熔廊贿第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-3 根据分子轨道理论,当两个原子结合成分子时,两个原子的根据分子轨道理论,当两个原子结合成分子
5、时,两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道,其中一个具有较低的能量叫原子轨道线性组合成两个分子轨道,其中一个具有较低的能量叫做成键轨道,另一个具有较高的能量叫做反键轨道。做成键轨道,另一个具有较高的能量叫做反键轨道。2.分子轨道分子轨道电子通常在成键轨道上,当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上电子通常在成键轨道上,当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上 婚醛词多火尊哉卤榨翁痘挺酒煎磕兴府饿诸肾键陋女恐股拭暑谩痹湾等荐第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-3 分子轨道分为成键分子轨道分为成键轨道、反键轨道、反键*轨道
6、、成键轨道、成键轨道、反键轨道、反键 *轨道和轨道和n轨道,轨道能量高低顺序为:轨道,轨道能量高低顺序为:n*104 (lgmax4),随着共轭链的增长,吸),随着共轭链的增长,吸 收峰红移,并且收峰红移,并且 吸吸 收强度增加。收强度增加。共轭烯烃的共轭烯烃的K带不受溶剂极性的影带不受溶剂极性的影 响,而不响,而不 饱和醛酮的饱和醛酮的K带带 吸收随溶剂极性的增大而红移。吸收随溶剂极性的增大而红移。特点:为共轭烯烃的特点:为共轭烯烃的*跃迁,峰强。跃迁,峰强。审省后盒辟省助纂乏烦嚷属榷儡锡妙呼骏辑野滚蚜或晤赵赋棵胶歌坤论庭第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景
7、吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-3(2)B带和带和E带带:芳香族化合物的芳香族化合物的*跃迁,在光谱学上称为跃迁,在光谱学上称为B 带(带(benzenoid band,苯型谱带)和,苯型谱带)和E带(带(ethylenic band,乙烯型谱乙烯型谱 带),是芳香族化合物的特征吸收。所谓带),是芳香族化合物的特征吸收。所谓E带带指在指在 封闭的共轭的体系中(如芳环),因封闭的共轭的体系中(如芳环),因*跃迁所产生的跃迁所产生的 较强或强较强或强的吸收谱带,的吸收谱带,E带又分为带又分为E1和和E2带,两者的强度不带,两者的强度不 同,同,E1带的摩尔吸光系数带的摩尔吸光系数大
8、于大于104(lg4),吸收出现在,吸收出现在 184nm;而;而E2带的摩尔吸光系数带的摩尔吸光系数约为约为103,吸收峰在,吸收峰在 204nm。两种跃迁均为允许跃迁。两种跃迁均为允许跃迁。B带带指在共轭的封闭体指在共轭的封闭体 系(芳烃)中,由系(芳烃)中,由*跃迁产生的跃迁产生的强度较弱强度较弱的吸收谱的吸收谱 带,苯带,苯B带的摩尔吸光系数带的摩尔吸光系数约为约为200,吸收峰出现在,吸收峰出现在230 270nm之间,中心在之间,中心在256nm,在非极性溶剂中芳烃的在非极性溶剂中芳烃的B带为带为 一具有精细结构的宽峰,但在极性溶剂中精细结构消失。一具有精细结构的宽峰,但在极性溶剂
9、中精细结构消失。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时,当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时,E带和带和B带均带均 发生红移,此时的发生红移,此时的E2带又称为带又称为K带。带。特点:为芳香族化合物的特点:为芳香族化合物的*跃迁,跃迁,B带:峰弱,吸收波长长;带:峰弱,吸收波长长;E带:峰强,吸收波长短。带:峰强,吸收波长短。碉通迄磨筏肘目孺伦痰魏刘片言皖速峨甘瘁湖北傲儡熙颠启匝火筐氖袋济第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-3max184nm(max=47000)max204nm(max=7400)max256nm
10、(max=200)协誊乘欣凳拔固茧翔宰武蜜耐痉夕唁订砍佐孵捂爆管淮派置坤酮嫂篡匙浓第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-3(3)R带:带:指连有杂原子的不饱和化合物(如羰基、碳氮双键等)指连有杂原子的不饱和化合物(如羰基、碳氮双键等)中杂原子上的中杂原子上的n电子跃迁到电子跃迁到*轨道,这种跃迁在光谱学上称轨道,这种跃迁在光谱学上称 为为R带(取自德文:基团型,带(取自德文:基团型,radikalartig),跃迁所需能量),跃迁所需能量 比比n*的小,一般在近紫外或可见光区有吸收,其特点是的小,一般在近紫外或可见
11、光区有吸收,其特点是 在在270350nm之间,之间,值较小,通常在值较小,通常在100以内,为弱带,以内,为弱带,该跃迁为禁阻跃迁。随着溶剂极性的增加,吸收波长向短波该跃迁为禁阻跃迁。随着溶剂极性的增加,吸收波长向短波 方向移动(蓝移)。方向移动(蓝移)。特点:为特点:为n*跃迁,吸收波长长,峰弱。跃迁,吸收波长长,峰弱。铰腻幢汝笺纷邯螟绝捆喉宿妹被讹应臆挨矗宵碴频姐羌咀潮聘匆蓑规道任第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-3五、影响紫外吸收波长的因素五、影响紫外吸收波长的因素1.共轭体系共轭体系 共轭体系的形成使
12、紫外光谱的吸收红移,而且共轭体系越长,红移共轭体系的形成使紫外光谱的吸收红移,而且共轭体系越长,红移越明显,同时,随着吸收的红移,吸收强度也增大。越明显,同时,随着吸收的红移,吸收强度也增大。*共轭引起的吸收带红移 腔集铂叙疲孝寺眶矾寺赐棘炯鹏兄斜氟批棘等瑟信搞阑潭砾硬撰殖详泅剥第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-32.助色团的影响助色团的影响 助色团不仅能使生色团吸收带的最大吸收波长助色团不仅能使生色团吸收带的最大吸收波长max发生移动,发生移动,并且可以增加其吸收强度。并且可以增加其吸收强度。助色团对不同的电
13、子跃迁产生的紫外吸收的影响是不一样的。助色团对不同的电子跃迁产生的紫外吸收的影响是不一样的。如如-OH、-NH2等含有未共用电子对的基团能使烯烃和苯环的等含有未共用电子对的基团能使烯烃和苯环的*跃迁产生的吸收红移,但是对于羰基的跃迁产生的吸收红移,但是对于羰基的n*跃迁,这些基团或烷跃迁,这些基团或烷基却是使其发生蓝移。基却是使其发生蓝移。岿侥幂铀杰尝捡操觉囊记竞葬汇寡讶韭冠蔽咱蒲欲座也证孤尊作千码境革第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-33.立体效应立体效应 立体效应是指因空间位阻、顺反异构、构象、跨环共轭等影
14、响因立体效应是指因空间位阻、顺反异构、构象、跨环共轭等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移,立体效应常常伴随增色或减色效应。素导致吸收光谱的红移或蓝移,立体效应常常伴随增色或减色效应。(1)空间位阻的影响)空间位阻的影响 空间位阻妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面,使共轭效应空间位阻妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面,使共轭效应减小或消失,从而影响吸收带波长的位置。减小或消失,从而影响吸收带波长的位置。如果空间位阻使如果空间位阻使共轭效应共轭效应减小,则吸收峰发生蓝移减小,则吸收峰发生蓝移,吸收强度降低;如果位阻完全破坏了发色,吸收强度降低;如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭效应,则只能观察到
15、单个发色基团各自的吸收谱带基团间的共轭效应,则只能观察到单个发色基团各自的吸收谱带。如。如下面三个下面三个二酮,除二酮,除n*跃迁产生的吸收带(跃迁产生的吸收带(275nm)外,存在一)外,存在一个由羰基间相互作用引起的弱吸收带,该吸收带的波长位置与羰基间个由羰基间相互作用引起的弱吸收带,该吸收带的波长位置与羰基间的二面角(的二面角()有关,因为二面角的大小影响了两个羰基之间的有效)有关,因为二面角的大小影响了两个羰基之间的有效共轭的程度。当共轭的程度。当越接近于越接近于0或或180时,两个羰基双键越接近处于共时,两个羰基双键越接近处于共平面,吸收波长越长;当平面,吸收波长越长;当越接近越接近
16、90时,双键的共平面性越差,波长时,双键的共平面性越差,波长越短。越短。貉跟回深鹰蝎草哈蹦夜赴嚼风领晕以宏陨砍蘸葫韭泛馅邹慈煤釜厄卧讹云第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-3豆押碗秋霖赘旋恩诸蟹舅饼琼阂燎瓷秉拂酪映澈昨基汲填抢斑颁格索脓竣第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-3 另外,苯环上取代有发色基团或助色基团时,如果另外,苯环上取代有发色基团或助色基团时,如果2位或位或2,6位位有另外的取代基,取代基的空间位阻削弱了发色基团或助
17、色基团与苯有另外的取代基,取代基的空间位阻削弱了发色基团或助色基团与苯环间的有效共轭,环间的有效共轭,值将减小,这种现象又称为邻位效应。值将减小,这种现象又称为邻位效应。谜革隙蒙遮氮庐誊魔汹虚烂仗讨邀盛狱铃烫课桨科镊酣鼎捞洪糕雕涌镍赛第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-3(2)顺反异构顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式反式 max 顺式顺式 max(3)构象)构象 直立键直立键 max 平伏键平伏键 max -卤代环己酮中,当卤素处在直立键时
18、较处在平伏键吸收波长长,卤代环己酮中,当卤素处在直立键时较处在平伏键吸收波长长,这是由于卤素处于直立键时易于羰基发生共轭,即:这是由于卤素处于直立键时易于羰基发生共轭,即:宅竿听豫示惠竣眩杠黎拼潍五球千制迫缕屉景得嚣谜棘膀吊娘犁惊厅骏纶第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-3(4)互变异构效应的影响)互变异构效应的影响 乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式两种互变异构体,在极性溶剂乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式两种互变异构体,在极性溶剂中该化合物以酮式存在,吸收峰弱;在非极性溶剂中该化合物以中该化合物以酮式存在,吸收峰弱;在非极
19、性溶剂中该化合物以烯醇式为主,吸收峰较强,这主要是因为烯醇式是共轭体系,其烯醇式为主,吸收峰较强,这主要是因为烯醇式是共轭体系,其max 和和kmax大于非共轭体系(酮式)。大于非共轭体系(酮式)。线甥商启尊朱钠祸雪偷何廖竟丙艾好姬毒紧菩侣精猿虏险止窿凭拱敲邻芋第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-3(5)跨环效应)跨环效应 跨环效应指两个发色基团虽不共轭,但由于空间的排列,使跨环效应指两个发色基团虽不共轭,但由于空间的排列,使它的电子云仍能相互影响,使它的电子云仍能相互影响,使max和和max改变。如下列两个化合
20、改变。如下列两个化合物,化合物物,化合物1的两个双键虽然不共轭,由于在环状结构中,的两个双键虽然不共轭,由于在环状结构中,C=C双双键的键的电子与羰基的电子与羰基的电子有部分重叠,羰基的电子有部分重叠,羰基的n*跃迁吸收发跃迁吸收发生红移,吸收强度也增加。生红移,吸收强度也增加。爵雏剖记焊炔理鹊劳忆乍渝走壁称溪硬琴旅普配珊付秸梦器疯驶奥烛棱捡第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-34.溶剂效应溶剂效应(1)在在n*跃迁中:溶剂极性增加,吸收带蓝移。跃迁中:溶剂极性增加,吸收带蓝移。这是因为:这是因为:从上面从上面C
21、=O(羰基)键的电子云分布可以知道,相对于激发态(羰基)键的电子云分布可以知道,相对于激发态*轨道来说,基态时氧原子上的轨道来说,基态时氧原子上的n电子处于定域状态,更为集中,使得电子处于定域状态,更为集中,使得羰基的极性较为明显,因此,在羰基的极性较为明显,因此,在n*跃迁中,跃迁中,基态的极性比激发态基态的极性比激发态更强一些。更强一些。篙墟讶僻昂威锁暂庸坟厄弧智撰铰唁稠分余录事遮慢隶化泳蜕蚜巾吻了娃第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-3 而在极性溶剂中,化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都而在极性溶剂中,
22、化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都可使基态或激发态趋于稳定,但是极性大的稳定作用更强一些,因可使基态或激发态趋于稳定,但是极性大的稳定作用更强一些,因此极性大的溶剂对基态此极性大的溶剂对基态n n电子的影响更大一些,随着溶剂极性的增大,电子的影响更大一些,随着溶剂极性的增大,基态和激发态之间的能量差增加,使吸收带蓝移,如下图所示:基态和激发态之间的能量差增加,使吸收带蓝移,如下图所示:立则瘟未畜侦蔗讫柱驯掠综诛抚鹰掖然飞沧圾酷鸟氓肋宏料日肤惫喻瘁艰第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-3(2 2)在)在*跃迁中
23、:溶剂极性大,吸收波长长,即在极性溶剂跃迁中:溶剂极性大,吸收波长长,即在极性溶剂 中较在非极性溶剂中红移。中较在非极性溶剂中红移。这是因为:这是因为:在在*跃迁中,基态时电子主要集中在碳氧之间,使得跃迁中,基态时电子主要集中在碳氧之间,使得基态基态的极性弱于激发态。的极性弱于激发态。板愤矛张肾祥艾而琳蝎让钎臣快四秀跨宴益董谣砚稳姻滁弥页哆淡瞥同毯第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-3 溶剂除了影响吸收带位置以外,对吸收带的精细结构也有明显的溶剂除了影响吸收带位置以外,对吸收带的精细结构也有明显的影响。影响。在测
24、定化合物的紫外光谱时,选择溶剂的一般原则是溶剂对试在测定化合物的紫外光谱时,选择溶剂的一般原则是溶剂对试样有良好的溶解性和选择性;在测量波长溶剂无明显吸收;待测组样有良好的溶解性和选择性;在测量波长溶剂无明显吸收;待测组分在溶剂中有一定的吸收峰形;溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、分在溶剂中有一定的吸收峰形;溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜;所选用的溶剂不与待测组分发生化学反应。价格便宜;所选用的溶剂不与待测组分发生化学反应。由于溶剂对基态、激发态与由于溶剂对基态、激发态与n态的作用不同,对吸收波长的影响态的作用不同,对吸收波长的影响也不同,因此,在记录吸收波长时,需写明所用的溶剂。也不同,
25、因此,在记录吸收波长时,需写明所用的溶剂。苯酚的苯酚的B吸收带,吸收带,在非极性溶剂中精在非极性溶剂中精细结构比较清楚,细结构比较清楚,在极性溶剂中精细在极性溶剂中精细结构消失。结构消失。畅亢蝗测酷涸孽贿廖蹄臃驯前蠕饵梨街柔辟揉与凡召捣姻畏俐狂旱谁下徘第二章紫外-3第二章紫外-3谐清像餐颠姐嗜镀施国娃敷庚协发讣客吉柱蔫景吝昌尾泵畸陌漂邹撵兵画第二章紫外-3第二章紫外-35.pH对紫外光谱的影响对紫外光谱的影响 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短,从而引起吸收峰位的改变可能引起共轭体系的延长或缩短,从而引起吸收峰位置的改变,对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影置的改变,对一些不
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