化学反应动力学-1第一章--动力学基本概念课件.ppt

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1、 化学反应动力学 课程属性：学科基础课 学时/学分：60/3 教 材:Chemical Kinetics and Dynamics J.I.Steinfeld,et al,1999(Prentice Hall)参考书：1化学反应动力学原理（上、下册）赵学庄编（高等教育出版社）2化学反应动力学 藏雅茹编（南开大学出版社）3化学动力学基础 韩德刚、高盘良（北京大学出版社）4 Fundamentals of Chemical Kinetics S.R.Logan(世界图书出版社)授课内容：第一章 动力学基本概念第二章 复杂反应第三章 动力学测定第四章 溶液反应动力学第五章 催化反应第六章 势能面与反

2、应途径第一章 动力学基本概念（Basic Concepts of Kinetics）1-1 绪论1-2 反应速率的定义1-3 反应速率方程与反应级数1-4 反应动力学方程1-5 反应级数测定法1-6 温度对反应速率的影响1-7 基元反应的活化能1-1 绪论一、化学反应动力学的地位和作用物理化学八个主要分支：量子化学 催化化学 结构化学 胶体与界面化学 化学动力学 电化学 化学热力学(统计热力学)光化学化学动力学是物理化学的主要分支之一。它与量子化学、结构化学、化学热力学（统计热力学）构成了物理化学的主要理论基础，为化学这一中心科学提供了一系列的原理和方法。1二、化学反应动力学的特点与平衡态热力

3、学比较，化学反应动力学的特点：1、考虑时间这个因素（反应速率）2、涉及化学变化所经由的中间步骤（反应机理）例如：在298K及101.3kP下，H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rGm=-287.19 kJ mol-1 根据热力学第二定律，该反应发生的可能性非常大。但在上述条件下，实际观察不到H2和O2的任何变化。如果在反应混合物里加入火化或催化剂（如铂黑），或者把它们加热到800以上，则上述反应能在瞬时完成，以致于发生爆炸。2 的解释：H2+Cl2=2 HCl(1)H2+Br2=2 HBr(2)H2+I2=2 HI(3)实验测得，三个反应的速率与反应物的浓度的函数关系分别为：(反应速率

4、)1H2Cl21/2(反应速率)2H2Br21/21+AHBr/Br2(反应速率)3H2I2溴化氢的合成 总反应：H2+Br2=2 HBr由以下基元反应所组成：Br2 2 Br Br+H2 HBr+H H+Br2 HBr+Br H+HBr H2+Br 2 Br Br2 上述5个基元反应构成了溴化氢合成的反应机理。四、化学反应的层次及其关系1、总包反应 若干种基元反应结合。如：H2+Br2=2 HBr当总包反应只包含一种基元反应时，称其为简单反应；反之，则称其为复杂反应。2、基元反应 一步完成的反应。如：H+Br2 HBr+BrX3g-：*+1*-1*+1*-11g：*+1*-1*+1*-1*+

5、1*-1*+1*-11g+，X3g-同一基元反应中的不同态态反应具有不同的热力学和动力学性质。例如：H:0 K，kJ/mol O(3P1)+H2(1+g)OH(2+)+H(2S1/2)H=380 O(3P1)+H2(1+g)OH(2)+H(2S1/2)H=-5 O(1D2)+H2(1+g)OH(2+)+H(2S1/2)H=200 O(1D2)+H2(1+g)OH(2)+H(2S1/2)H=185又如：速率常数(mol cm-3 s-1)Br(2p3/2)+HCl(V=3)k=7109 Br(2p3/2)+HCl(V=2)k=1109 Br(2p3/2)+HCl(V=1)k=2104 Br(2p

6、3/2)+HCl(V=0)k=110-2HBr(v=0)+Cl1-2 反应速率的定义(Definition of the Rate of a Chemical Reaction)若一个反应的化学计量式如下：(1)a A+b B c C+d D 或写为：(2)0=iRi 式(2)中,Ri：反应物和产物。化学计量系数,它对于反应物为负,对生成物为正。i：反应速率(r)定义为：或式中：nRi：参加反应的各物种的量（如摩尔数）V：反应体系的体积 如果在反应的过程中，体积不变,则上式可写为：或1-3 反应速率方程与反应级数一、反应速率方程 反应速率方程：反应速率与反应体系中各组元浓度的函数关系式。对一般

7、反应：a A+b B c C+d D反应速率方程可表示为：r=f A,B,C,D,X 其中：X为除反应物与产物以外其它组元X 的摩尔浓度。反应速率方程的形式可以十分复杂，也可以非常简单。例如，溴化氢的合成反应：H2+Br2 2 HBr 其速率方程为：rHBr=k H2Br21/2/1+AHBr/Br2 碘化氢合成的反应：H2+I2 2 HI 其速率方程具有极其简单的形式：rHI=k H2 I2二、反应级数a A+b B c C+d D速率方程:r=k A B C D X则:p=+为该反应的反应级数。、分别称为反应对于A、B、C、D、X的级数。k 为反应速率常数。例如：(1)光气（COCl2）的

8、合成反应：CO+Cl2 COCl2 速率方程为：r=k CO Cl21.5 为2.5级反应(2)氨在钨丝上的分解反应 2NH3 N2+3H2 速率方程为：r=k NH30 为零级反应。(3)一氧化碳在铂上（低压，700K）氧化反应：2 CO+O2 2 CO2 速率方程:r=k O2/CO 对一氧化碳具有负的反应级数。负级数意味着该组元会降低该反应的速率，这样的组元称为该反应的阻化剂。浓度级数与时间级数如有人曾得到在一定条件下，乙醛的分解速率方程为：r=k CH3CHO2/CH3CHO0 其中：CH3CHO0为乙醛的初始浓度。1给定乙醛的初始浓度,测定不同反应时间的反应速率及乙醛浓度，从而确定反

9、应的反应级数。则反应速率 与CH3CHO的平方成正比，即称其时间级数为二级的。2以乙醛的不同初始浓度进行实验,测定不同初始浓度下的反应速率，从而确定反应级数。r=k CH3CHO2/CH3CHO0则反应速率与乙醛的初始浓度的一次方成正比，即称其浓度级数为一级的。三、反应的分子数反应的分子数：在基元化学物理反应中，反应物(分子、原子、自由基或离子)的数目。(1)若一个反应物在一步反应中自发地分解为产 物，即：A 产物则该反应称为单分子反应。例如：N2O4 2NO2(2)若两个反应物分子A和B反应生成产物 即：A+B 产物则该反应称为双分子反应。例如：O+H2 OH+H(3)三个反应物分子碰撞生成

10、产物的反应，称为三分子反应。原则上，依次有四分子反应、五分子反应等等，但实际上这样的反应还未遇到。对于气相反应，在中到高压下，三分子反应过程可以发生，例如三体重结合过程：A+B+M AB+M对于基元反应，反应级数与反应分子数相同。1-4 反应动力学方程 反应动力学方程：反应体系中各组元浓度和反应时间之间依存的函数关系。表示为：（A,B,C,D,X；t）=0 它可以通过对反应速率方程（组）积分运算或求解微分方程组得到，因此常将其称为反应速率方程的积分式，而将反应速率方程称之为反应速率方程的微分式。一、零级反应（zeroth order reaction）反应：A P 速率方程：r=k A0=k

11、即：-dA/dt=k 对上式积分，由初始条件 t=0时，A=A0，得动力学方程：A0-A=k t A t 作图为一直线反应半寿期(即：反应物消耗掉其初始浓度的1/2所需要的反应时间。)为:t1/2=A0/2 k 二、一级反应(first order reactions)动力学方程 一级反应可表示为：A P 其速率方程：-dA/dt=k A 式中:A为反应物的浓度，利用初始条件:t=0,A=Ao，对上式积分,得：ln A/Ao=-k t（1）lnA t 作图为一直线反应的半寿期：t1/2=（ln 2）/k=0.6932/k由（1）式得：A=Aoexp(-k t)一级反应的反应物浓度随时间呈指数性

12、衰减，只有当 t，才有 A 0。所以，不能说反应进行需要多长时间，但可以定出当反应物浓度降低至初始浓度的某个分率的时间。平均寿命：反应物 A的平均寿命定义为该反应物由开始反应到通过反应而消耗的平均经历的时间。平均寿命（）的计算：说明：t=0 t1 t2 t3.A0 A1 A2 A3.A=Ao exp(-k t)dA=-k Ao exp(-k t)dt经平均寿命的反应时间后，反应物A的浓度：将=1/k代入一级反应动力学方程：A=Aoexp(-k t)得经平均寿命的反应时间后：二、二级反应(second order reactions)动力学方程若反应计量方程式为 a A+b B P,速率方程有二

13、类：类型 1 可表示为:类型 2 可表示为:对第一种类型:积分，得到动力学方程：（初始条件：t=0，A=A0）此二级反应的半寿期为：对于第二类反应（假设：a=）：反应可写为：P 速率方程可写为：设：=0 A=A0 B=B0 t=A=A0-x B=B0-x(x 为 t 时已经反应了的A或B的浓度)则速率方程可写为：积分可得：A的半寿期:当 x=A0/2 时：三、三级反应(third order reaction)动力学方程 三级反应可有三种类型，它们的计量方程式以及相应的速率方程分别表示如下：A+B+C P r=k ABC2 A+B P r=k A2B 3 A P r=k A3第二类型的三级反应

14、最为常见。例如：2 NO+O2 2 NO2 2 NO+Cl2 2NOCl 2 NO+Br2 2NOBrr=k NO 2X后来发现下列三级反应 2 I+H2 2 HI在碘化氢气相合成反应中起着重要的作用。考虑第二类型的三级反应:设三级反应的计量式为:2A+B P t=0 A0 B0t=t A0-x B0-x/2 其速率方程为:即:1、考虑一个特殊情况，设初始浓度A0与B0也是按照计量系数比，即A0=2 B0，则上式为：当初始条件为:t=0，x=0，对上式积分可得：反应的半寿期：2、当反应物的浓度不成比例时：定义进度变量y，At=A 0 2y B t=B 0-y因而：dy/dt=k(A 0 2y)

15、2(B 0 y)重排后可得：dy/(A 0 2y)2(B 0 y)=kdt积分后可得：四、一般级数的反应 r=-dA/dt=k An动力学方程为：即：半寿期：五、准级数反应（pseudo order reaction）对具有速率方程：r=kAa Bb的反应，通过选择A和B的初始浓度，使A B。这样，反应过程中已消耗的的量，相对于A的浓度来说可忽略不计，因而上式可以写为：r=(k A a)Bb=kBb 使实验上测得的反应级数降为b级，称为准b级反应。k 称为准b级反应速率常数。在化学动力学中最早经过定量研究的一个反应为稀水溶液中蔗糖在酸催化下转化为葡萄糖和果糖的反应：C12H22O11+H2O

16、C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)该反应的速率方程在1850年为Wilhelmy所建立，其式为：-dS/dt=kS式中：S表示溶液中蔗糖（sucrose）的浓度。此反应之所以表现为一级反应，是因为水分子的消耗相对于水分子的浓度来说是微不足道的。如叔丁基异氰化物的水解反应(CH3)3CN=C+H2O(CH3)2CNHCHO实验确定其为一级反应，即r=k(CH3)3CN=C25时，当 HClO4=0.01 mol dm-3时，k1=4.4910-4 s-1当HClO4=0.02mol dm-3时，实验测得k2=9.0110-4s-1。显然，反应速率尚与高氯酸的浓度有关因而更为完整的速

17、率方程为：r=-d(CH3)3CN=C/dt=k H+(CH3)3CN=C又如，乙酰氯在绝对乙醇中的反应，CH3COOCl+C2H5OH CH3COOC2H5+HCl实验证明，反应速率与乙酰氯的浓度成正比，因而是一级反应。若上述反应不是在绝对纯的乙醇中，而是在乙醇与苯的混合溶剂中进行，则反应速率与乙酰氯和乙醇的浓度乘积成正比，因而这个反应在纯乙醇中表现为准一级反应。准级数反应的另一种情况是均相催化反应，催化剂浓度在反应进程中保持不变，速率方程为-dA/dt=k AC式中，C为催化剂浓度。由于其为定值，故上式可写为：-d A/dt=k A,k=k C1-5 反应级数测定法1.尝试法（或称积分法）

18、将实验测得的 c t 数据直接代入反应速率方程的积分式中，求出比速 k 值；若代入某式，在不同时间求得 k 值相同，则该式的级数即为所求的级数。即:2.作图法此法仍属尝试法范围，不过不是去计算 k 值，而是按照不同的级数特点，把相应的浓度的某种函数对时间作图，以求得一直线。例如,一级反应动力学方程:ln A/Ao=-k t 若 lnA t 作图为一直线,则该反应为一级反应。以上两种尝试法是经常用的确定反应级数的方法。它的优点是只需要一次实验的数据就能进行尝试，缺点是有时此法不够灵敏。3.半寿期法 若只有一种反应物或各反应物的初始浓度与相应的计量系数成正比，则可将速率方程转化为与单组分 n 级相

19、似的速率方程：-dA/dt=kAn积分此式(n1)(设初始浓度为A0)，得到:即:如以两个不同初始浓度作实验，可得两个半寿期，则反应级数(n)为:4.微分法 利用浓度随时间的变化率与浓度的关系求反应级数。若某反应的速率方程为：（1）（2），整理后，得：值可从 A t 曲线的斜率求出。若反应的速率方程为：r=k AB对上式取对数：lgr=lgk+(lgA+/lgB)将lgr对lgA作图，若为一直线，则=0，从斜率可求出；若不为直线,可以改变/的值,再将几个点的/lgB值计入，看是否能使曲线变为直线。经过几次精心的选择尝试，往往可以估计出 及 值。5.孤立法当速率方程中包括不止一种物质，例如 r=

20、k AB可采用孤立法。该法选择这样的实验条件，即除了使一种物质的浓度变化外，其他物质的浓度均为过量，因而它们的浓度在反应过程中可以看作常数。在这种情况下，用上述几种方法可以求出这种物质的级数。1-6 温度对反应速率的影响一、Vant Hoff 规则 温度每升高10K，反应速率增加2-4倍。二、Arrhenius公式Arrhenius通过大量的实验与理论的论证揭示了反应速率对温度的依赖关系，进而建立了著名的Arrhenius定理。Arrhenius公式通常可以用三种不同的数学式：指数式对数式微分式k、A、E 分别为反应速率常数、指前因子和活化能。两种活化能表达式：(1)(2)积分活化能微分活化能

21、(Arrhenius活化能)当k为某个复杂的总包反应的表观的反应速率常数时，由微分式决定的活化能，则称为表观的微分活化能，或简称为表观活化能，用Ea表示，即：在化学反应动力学的研究中，以lnk对1/T作图是常用的手法。无论是否得到直线均称为活化能曲线，或Arrhenius曲线。如得直线，活化能为一常数。如非直线，求得活化能与温度的关系。三、Arrhrnius公式的改进 Arrhrnius定理并不是严格精确的，参数A与E并不是绝对与温度无关，比较精确的表达式可写为：令 A=A0 Tm 则 Es=-RTln(k/A)=E0(与温度无关）1-7 基元反应的活化能 为考查活化能的内禀含义，我们从微分活

22、化能Ed(Ea)定义式出发来进行讨论。基元反应:A P对组成以上基元反应的诸态-态反应来说，反应物分子和生成的产物分子都可以处于不同的微观状态。态-态反应的计量方程式可表示为：A()P()r=kA()、分别表示反应物和产物的微观态。对于态态反应速率常数 k，仅与微观状态(、)有关，而与温度无关。处于态的反应物所消耗的总的反应速率为：其中：（k与反应物所处的微观状态有关，与温度和产物所处的微观状态无关。）对基元反应：A P 总反应速率：从表观上看，基元反应 A P 的反应速率：r=k(T)A因而有：（A()与温度有关）据统计力学原理可知，处于量子态的A分子分数为：处于量子态的A分子的能量；kB：玻尔兹曼常数；QA：反应物A的配分函数。配分函数是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和，因此，又称为状态和。QA=exp(-/RT)（对量子态求和）或 QA=gjexp(-j/RT)（对能级求和）gi为简并度 Q中的任一项 Qi=exp(-i/kBT)与 Q 之比，等于粒子分配在 i量子态上的分数，即有：活化能：注：上式中的第二项是全部反应物分子集的平均能量E，而第一项代表对于能量上容许起反应的活化分子集，求其能量以k为权的带权平均值E*，有时也简称为活化分子的平均能。Ea=E*-E