水溶性低聚壳聚糖的工艺探究大学本科毕业论文.doc

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1、毕业论文 题 目 名 称 水溶性低聚壳聚糖的工艺探究 学 院 文理学院 专 业 / 班 级 应用化学12101 学 生 姓 名 郝建涛 班 级 学 号 41312133 指 导 教 师 陈琼 摘要 壳聚糖作为一种化学产品，给人们的衣食住行已带来了很大到好处。为了确定以虾蟹壳为原料制取壳聚糖的改良新工艺的最佳条件，于是通过单因素实验选取实验因素与水平的探讨和研究，其工艺条件为：10%盐酸溶液和15%的助剂乙酸于常温水浴持续搅拌4h进行脱钙，以10%氢氧化钠溶液于90的水浴中持续搅拌6h进行脱蛋白；以10%过氧化氢于常温浸泡2h进行了完全的脱色素过程，此时便可得到可溶于0.1mol/L盐酸的甲壳素

2、. 根据Box-Benhnken的中心组合实验设计原理，在单因素试验的基础上采用三因素三水平的响应面分析法。将制取的甲壳素于三颈烧瓶中加入31%氢氧化钠溶液,55%助剂乙醇溶液于110的水浴中持续搅拌8h进行了脱乙酰的过程,得到不溶于0.1mol/L盐酸的壳聚糖.用甲基红指示剂标定法测定脱乙酰度.依据回归分析确定各工艺的影响因子，以壳聚糖的脱乙酰度为响应值做响应面和等值曲线图.最后将制取的壳聚糖在一定条件下进行降解得到水溶性低聚壳聚糖. 关键词：甲壳素；壳聚糖；脱乙酰度；响应面 AbstractChitosan as a kind of chemical product, to the dai

3、ly life of the people has brought great benefits. In order to determine with shrimp and crab shell as raw material for the preparation of chitosan modified process, the optimal conditions, and through the single factor experiment selected experimental factors and levels of the discussion and the res

4、earch, the technological conditions: 10% hydrochloric acid solution and 15% acetic acid additives in water bath at room temperature continuous mixing 4hwere decalcified, with 10% sodium hydroxide solution in 90 degcwater bath in continuous stirring 6h for protein removal; with 10% hydrogen peroxide

5、at room temperature soaking 2hwere completely depigmentation process. Then we can get dissolved in 0.1 mol / L hydrochloric acid armour Shell element.According to the box benhnken central composite experimental design principles, on the basis of single factor experiment with three factors and three

6、levels of response surface analysis method. The preparation of chitin in a three necked flask with 31% sodium hydroxide solution, 55% additive ethanol solution to110degcwater bath whisking 8h the deacetylation process, dissolved in 0.1 mol / L hydrochloric acid chitosan. With methyl red indicator ca

7、libration method for the determination of degree of deacetylation. According to the regression analysis to determine the factors affecting the process, with chitosan deacetylation degree as response value of response surface and contour curve diagram. Finally, the prepared chitosan in a The degradat

8、ion of water soluble chitosan was obtained under certain conditions.Key words: Chitin; chitosan; degree of acetylation; response surface第一章 综述 1.1 甲壳素的发展史 甲壳素(Chitin)是一种天然高分子物质,属于多糖碳水化合物。甲壳素又名甲壳质、几丁质、壳多糖，在自然界中广泛存在于海洋节肢动物(如虾、蟹等)外壳中，也存在于低等动物菌类、昆虫、藻类细胞膜中，是仅次于纤维素的第二大可再生资源。1811年，法国科学家Braconnot H.在蘑菇中用热碱分

9、离出了一种纤维状的白色残渣，从而把这种新物质命名为Fungine，意即真菌纤维烈51。1823年，法国科学家OdierA。从甲壳昆虫的翅膀中分离出同样的物质，虽然他没有进一步检测此物质中是否含有氮，但是发现这种物质具有纤维素的形式，命名为hitin(希腊语意为“包覆”或“封套”，因为它是包在节肢动物外骨骼或外表面的种物质，因此而得名)，自此以后便系统的开始了对甲壳素的研究工作。自然界的有机物中，数量最多的是纤维素，其次是蛋白质，排在第三位的是甲壳素，甲壳素是21世纪的新型材料，它对人类社会的发展和进步有着巨大的推动作用。在工业、农业、医药、化妆品、环境保护、水处理等领域有着极其广泛的用途。估计

10、每年生物合成甲壳素100 亿t.甲壳素的可降解性使其有望成为塑料的替代物，从而便可解决人类所面临的“白色污染”问题.然而从生产成本考虑来看，当前大规模生产甲壳素还是取虾，蟹的壳为原料，潮流仍主要是用传统的化学方法通过酸碱处理后得到甲壳素。我国沿海地区盛产中华绒毛蟹及大红虾等甲壳类产品，资源相对丰富,但其甲壳类产品长期不仅未能得到有效充分的利用，反而对环境造成了极大污染。为了合理有效利用资源，减少环境污染和长期开发甲壳素资源，给甲壳素衍生物的生产提供稳定的原料来源。本文旨在通过和传统方法的对比，采用改良新工艺用成本较低的虾蟹壳制备甲壳素，我们课题组的师生开展了甲壳素的人工提取工作，并在提取过程中

11、积累经验，为加速其产业结构化，繁荣地区经济发展和扩大就业做出微薄贡献。1811年法国学者布拉克首次从甲壳类动物的外壳中分离得到甲壳素.甲壳素又名甲壳质，壳多糖，壳蛋白,是自然界生物所含的一种氨基多糖。它具有无毒,无味、耐晒、耐热、耐腐蚀，不怕虫蛀和碱的浸蚀，可生物降解的特点。甲壳素的化学名称为(1，4)一2一乙酰氨基一2一脱氧一D葡聚糖，它是通过-1-4糖苷键相连的线性生物高分子，分子量从几十万到数百万.1823年Odier在昆虫表面坚硬角皮部分发现甲壳素，用希腊语命名为Chitin.1859年法国人Rouget将Chitin置于氢氧化钠溶液中加热后，发现该物质可溶于有机酸.首先得到了壳聚糖,

12、壳聚糖的外观为白色或淡黄色半透明状固体, 略带有珍珠光泽,可溶于大多数稀酸如盐酸、醋酸,苯甲酸等溶液,且溶于酸后,分子中氨基可与质子相结合, 而使自身带正电荷.壳聚糖化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。1894年Hoppe-Seyler将这种脱去乙酰基的Chitin命名为Chitosan，中文译为几丁聚糖。1977年在美国波士顿召开了第一届甲壳质国际学术研讨会,自此人类开发利用甲壳素的伟大行动正式拉开序幕,走上了世界的舞台. 1991年日本三荣株式会社获准生产食品级Chitosan，并且成为日本厚生省（相当于我国卫生部）惟一准许宣传疗效的机能性保健食品，其销售量占日本保健食

13、品的首位。1991年美国、欧洲的医学界、大学及营养食品研究机构相继投入研究开发甲壳素的行列，并将甲壳素与蛋白质、脂肪、糖类、维生素和矿物质并列誉为人体六大生命要素。1992年日本厚生省受理Chitosan静脉注射药品的申请，这种药物主要用于抑制癌细胞的转移.1996年甲壳素通过了美国药品、食品管理局（FDA）及欧洲经济共同体的审查，核准在美国及欧洲销售。2007年以甲壳素及其衍生物作为主要原料成份的银色世纪工程系列保健食品被第九届“中国青岛海洋节”确定为指定专用保健食品及重点推荐品. 甲壳素和壳聚糖具有与纤维素很相近的化学结构，它们的区别仅是在C位上的羟基分别被一个乙酰氨基和氨基所代替(如图）

14、 这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛地关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大的突破性进展。壳聚糖无毒无害,具有良好的保湿性、润湿性,化学稳定性良好, 但吸湿性较强, 遇水易分解。对壳聚糖进行化学改性,得到的壳聚糖衍生物在许多物化性质方面都得到了很大的改善,由于壳聚糖还有强化免疫功能,美容养颜,改善酸性体质的生理优点,其应用也更倍受关注。因此鉴于这样的发展状况,本文着重介绍了在不同条件下用改良新工艺探究甲壳素的最优制备和壳聚糖的最适降解工艺以及在在食品，医药，水处理方面等

15、应用新进展.1.2甲壳素的理化性质1.2.1甲壳素的物理性质甲壳素名甲壳质,又称甲壳多糖、几丁质.白色半透明固体,不溶于水,乙醇和乙醚。易溶于浓无机酸和无水甲酸。在浓酸或浓碱中发生水解生成-氨基葡萄糖,它具有无毒,无味、耐晒、耐热、耐腐蚀，不怕虫蛀和碱的腐蚀可生物降解的特点,分子量从几十万到几百万,是一种重要的新型生物资源，是甲壳动物（虾、蟹）的重要成分,它可用于纺织品的防皱和防缩处理；直接染料或硫化染料的固色；涂料印花的固着,木材的胶合以及防雨篷布的上浆等,也可用作人造纤维和塑料等的原料.是地球上仅次于纤维素的第二大生物资源，这无疑给面临全球资源枯竭危机的人类带来了生机和希望。1.2.2甲壳

16、素的化学性质在特定的化学条件下,壳聚糖能够发生水解、烷基化、酰基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等.（1）羧甲基化 由于甲壳素具备大量的可作为有机缓蚀剂的氨基-NH2、羟基-OH 基团,还有大量的羧基-COOH等其它缓蚀基团,从结构上完全符合良好缓蚀剂的特点。（2）烷基化 酰基化甲基壳聚糖其分子中含有-OH、-NH2、-COOH 等基团，能更有效配合金属离子。通过对pH 值、羧甲基壳聚糖用量、铁离子的起始浓度,羧甲基壳聚糖吸附Fe2容量达到250mgg1。对产物的性能进行表征，发现亚铁离子与羧甲基壳聚糖发生了化学配位，配合物结晶度较壳聚糖明显下降，质地变得疏松多孔。（3）水解 还原

17、甲基壳聚糖具有很好的水溶性，在制浆造纸行业中是应用十分广泛的造纸化学助剂，通过在单因素条件下的实验，说明羧甲基化壳聚糖可用于纸张干湿强度的增强。水溶性羧甲基壳聚糖以及在化妆品中的应用证明其有良好的保湿性。经过一系列的化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，从而扩大了壳聚糖的应用范围。 (4) 凝血性质 低聚壳聚糖是含有氨基的碱性多糖，与生物组织的兼容性好，弄够促进组织再生，并且能够吸引带负电荷的血小板和红细胞.低聚壳聚糖分子链上-NH:的亲水性使其能够增加纤维蛋白原的吸附数量，从而增加血小板粘附和血栓的形成，这一性质使得低聚壳聚糖已经成为一种安全有效的理想止血剂. (5) 酯化反应 壳

18、聚糖能被各种酸和酸的衍生物酯化，得到无机酸酯和有机酸酯。如：壳聚糖与硫酸直接反应可得到硫酸酯，具有较好的抗凝活性；把P2O5加入到壳聚糖的甲碳酸溶液中反应制得其磷酸酯，此衍生物有较好的水溶性和耐热性，有较强的吸附重金属离子的能力。在壳聚糖的分子中含有-OH和-NH2两类基团,可以对壳聚糖进行化学改性. (6) 制备壳聚糖复合纳米粒子壳聚糖通过静电作用可以吸附到由Fe2+和Fe3+共沉淀所制备的Fe3O4纳米粒子上，形成磁性Fe3O4-CS复合纳米粒子。据报道，这种复合粒子已经被广泛应用到酶亲和力隔离、蛋白质分离、细胞分离、酶的固定化等多种领域。同时，氨基基团的存在使壳聚糖成为通过戊二醛技术固定

19、酶的一种很好的选择。研究表明，磁性Fe3O4-CS复合纳米粒子可以作为 -半乳糖苷酶固定过程中的有效载体；经此法固定的酶具有较长的贮藏期，并且PH、热稳定性都比一般的可溶性酶要好。此外，经壳聚糖纳米粒子固定的中性脂肪酶的热稳定性、操作和存储稳定性也得到明显的改善。因此，壳聚糖纳米颗粒被用于保护普通中性脂肪酶的活性，并可将其活性提高13.7%。中性脂肪酶能够将脂肪水解成甘油和脂肪酸，是食品、医药等领域中广泛应用的一种酶。经过壳聚糖纳米粒子固定后的脂肪酶，其水解脂肪的效率明显提高，从而大大降低了生产成本。1.3壳聚糖的制取 壳聚糖是自然界中唯一带正电荷、阳离子的膳食纤维，曾被称为挽救人类健康的神奇

20、“电粉”。作为天然的可再生资源，壳聚糖具有广谱抗菌性、吸附性、成膜性、保湿性、生物可降解性、生物可相容性、无毒性以及极好的螯合能力，且能加速伤口愈合。大量应用实例证明:壳聚糖对人体的各项生理功能具有良好的调节作用，并显示出许多生命特征，如改善代谢内分泌功能，调节免疫功能；改善消化机能，降低胆固醇；调节人体酸碱平衡吸附，排除体内有害重金属；活化细胞，增强人体生命活力，延缓衰老等。近几年来，随着食品工业的不断发展，国内外研究人员对壳聚糖的关注和重视也不断地加强。除此之外壳聚糖还是一种带正电的碱性多糖，广泛存在于虾、蟹、昆虫的甲壳，以及真菌（酵母、霉菌）的细胞壁和植物（如蘑菇）的细胞壁中，是自然界中

21、仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物，也是存在于自然界中唯一能够被生物降解的阳离子高分子材料。甲壳素经浓碱处理，脱去分子中的乙酰基后，转化为可溶性的脱乙酰甲壳素，又称壳聚糖（Chitosan）。学名：几丁聚糖。其化学结构是由大部分氨基葡萄糖和少量的N一乙酰基葡萄糖通过一1，4糖苷键连接起来的直链多糖。分子式为：（C6H11NO4）n 结构： 传统甲壳素的提取方法归纳起来实质为“三脱”，即脱节肢动物无机盐、脱蛋白质、脱脂质色素。由于无机盐主要是碳酸钙，因此提取过程中首先是用稀盐酸溶解碳酸钙变成氯化钙，随酸溶液排出，固体经水洗至中性。再用稀成分Na0H溶液浸泡，煮沸除去虾蟹中的蛋白质，经用碱液反复

22、处理后得到粗品。用高锰酸钾溶液或过氧化氢脱色后水洗得到片状纯白色产品。碳酸钙和甲壳素在工业上有着广泛的用途，虾蟹壳本是甲壳素和碳酸钙为一体的天然生物基无机复合材料，传统的工艺中却采取强酸去除碳酸钙，强碱处理去除蛋白的“破坏性”提取甲壳素产品的策略，导致环境污染和生产成本大大提高。在后期的使用实践过程中往往为了提高强度、增加白度、热力学性能等因素加入无机填料碳酸钙，这样造成了巨大的浪费。国内外已有许多制取壳聚糖研究论文和专利报道，研究的重点主要在甲壳素脱乙酰基的最佳工艺条件，即碱液浓度、反应温度和反应时间。提高碱液浓度、反应温度和反应时间均可提高脱乙酰度，碱液的质量分数范围在3570，低于30时

23、，无论反应时间多长，反应温度多高，脱乙酰度最高只能达到50.壳聚糖制备过程就是酰胺类多糖的水解过程众所周知，酰胺可在强酸或强碱条件下水解，但由于强酸极易导致甲壳素、壳聚糖糖苷键的断裂，糖苷键对碱较为稳定，所以甲壳素脱乙酰化反应多采用强碱法由于甲壳素糖残基c2位的乙酰氨基与c3位的羟基处于反式结构，所以对大多数化学试剂是稳定的，包括碱的水溶液，因此甲壳素的N一乙酰基比较难脱掉，需要高浓度的碱溶液和较长的反应时间虽然人们对于甲壳素已进行了近百年的研究和实验，并且在工业上有了许多方面广泛的应用，但是壳聚糖的制备至今仍没有一个完整的理论指导在后来的生产实践中人们提出了许多的制备方法，归纳起来为碱法、化

24、学法和生物法，碱法又可分为碱熔法、水碱液法、混合溶剂碱。1.3.1 一次浸碱法这是当前普遍采用的方法,为了提高壳聚糖的脱乙酰度，人们提倡提高碱的浓度、反应温度和延长反应时间，通常在4060NaOH溶液，80ll0条件下，反应几小时到几十小时，壳聚糖产品的脱乙酰度(609O)和相对分子量(十几万到上百万)相差较大，这主要决定于反应条件.卢风琦、谢雅明等研究表明碱液的浓度不能低于30，如果浓度低于30，不论提高反应温度，还是延长反应时间，只能脱去一半左右的乙酰基许多学者刚发现甲壳素一次浸碱无论提高反应温度、碱的浓度，还是延长反应时间都很难制得脱乙酰度大于9O的壳聚糖，而且壳聚糖的分子量随着温度的提

25、高，碱浓度的增加，反应时间的延长，急剧下降尤其当脱乙酰度达到80以后，脱乙酰化反应出现严重的拖尾现象，而分子量呈直线下降,为此人们对一浸碱法进行了改进和探究，采用间歇碱液处理又称分段反应。1.3.2 间歇碱液法甲壳素在一定温度(8O一110)的浓碱液(4060NaOH)中，反应较短的时间(1-2小时)，离心去掉碱液，将产物洗涤至中性，干燥，得到低脱乙酰度的壳聚糖然后在相同条件下，用同样的方法重复处理2- 3次，制备出高脱乙酰度(大于90)、高黏度的壳聚糖在相同的反应条件，相同的反应时间下，如果采用一次浸碱法只能制备出脱乙酰度(6070)的壳聚糖，此方法优点是避免了一次浸碱法中脱乙酰化反应的严重

26、拖尾现象，反应时间短，壳聚糖脱乙酰度高，黏度大水碱液法的优点是工艺、设备简单，被广泛采用主要缺点在于用碱量大，成本高，反应时间长，排出的浓碱液造成严重的环境污染降低碱的用量，减轻环境污染是壳聚糖制备工艺急需解决的首要问题1.3.3二次浸碱法 结合实际的生产,人们试图在水碱液中添加各种水溶性有机溶剂来强化反应条件，减少碱的用量。但是都不行，于是(1)Broussignac将固体氢氧化钾溶于95 乙醇和乙二醇混合溶剂中与甲壳素作用，接近于混合试剂沸腾，反应16小时，得到脱乙酰度83的壳聚糖，再延长反应时间也不能提高壳聚糖脱乙酰度，其黏度随着反应时间的延长而降低(2)Irineu and Robea

27、s；在50NaOH溶液中加入异丙醇、叔丁醇、丙酮作为稀释剂，同时加入噻吩或硼氢化钠作为抗氧剂，在溶液沸腾温度下反应一定时间，得到脱乙酰度70左右的壳聚糖.此方法可以节省85左右的烧碱，但是异丙醇、叔丁醇价格较高，又难回收，丙酮挥发性太强，不适合做反应介质并用到实际生产中.1.3.4间歇碱液法 综合间歇碱液法和混合溶剂法，叶霞等在19NaOH(反应介质95 乙醇)、反应温度90 ，采用间歇碱液法，可以获得高脱乙酰度、高粘度的壳聚糖与传统的水溶液碱液法相比节省7080 的烧碱，节省23洗涤用水，缩短反应时间，回收的烧碱和洗涤水配制成10NaOH溶液用于甲壳脱蛋白，无浓碱液排放顺应环保要求。1.3.

28、5微波碱液法 由于强化物理、机械措施也可以促进甲壳素的脱乙酰化反应将甲壳素浸在45NaOH溶液中，然后放置微波炉内，处理1O分钟，混合物沸腾后，从微波炉中取出周能等先将虾蟹壳用稀HC1脱钙后，置于浓碱溶液中直接用微波辐射，一步脱去乙酰基和蛋白质制备壳聚糖微波法作为一种环境友好的合成方法，用于壳聚糖的制备，能缩短反应时间、节约能耗、减小污染、提高壳聚糖的品质等但目前微波技术应用于壳聚糖制备的研究还处于实验室研究阶段，微波反应装置到目前为止还不是很完善。1.3.6化学法 苯硫酚钠的水溶液中加入亚硫酰甲醇钠和二甲亚砜溶液与甲壳素混合，在100下反应15分钟，反应混合物用水稀释过滤，透析，干燥得到定量

29、的完全脱去N乙酰基的壳聚糖I22此方法适用于实验室制备高脱乙酰度的壳聚糖，难工业化。1.3.7生物法 除了化学方法脱乙酰基外亦可用酶法脱乙酰酶与甲壳素在缓冲液中，适宜温度下培养一定时间，可获得壳聚糖此方法不需要烧碱，没有对环境造成污染，但脱乙酰酶提取比较困难而且酶的活性条件苛刻随着生物技术的发展，脱乙酰酶生产成本降低，这种不消耗氢氧化钠，常温下脱乙酰并且不造成环境污染的生物方法将大有前景总之，壳聚糖的制备方法较多，但由于甲壳素脱乙酰化反应比较困难，各种方法都有其一定的局限性，有待于进一步改进，旨在提高脱乙酰度和黏度，减少碱的用量，缩短反应时间，减轻环境污染传统的工艺在非均相下脱乙酰化得到的壳聚

30、糖脱乙酰化度一般在65%左右，产品既不溶于水也不溶于稀酸。如果在均相进行脱乙酰化反应则可得到脱乙酰化度50%左右且能溶于中性水的壳聚糖4。据认为，这种差异是由于在两种反应条件下得到的产物中, 脱乙酰的基在分子链上的分布不同所造成的。其中甲壳素中主要含有无机盐，有机物和少量水分.有机物中以甲壳质含量最高，约占80%左右，其次是蛋白质约为20%，还有少量的色素和油脂.要提取甲壳素，就必须采用化学方法逐步除去除甲壳质外的成分，然后再进一步处理脱蛋白，脱色，得到纯净的可溶性甲壳素.近几年来人们对制取甲壳素、壳聚糖的工艺研究十分活跃, 陈德智等人将传统工艺进行了改进。郭国瑞等人用二次干法制取了脱乙酰度大

31、于75%的壳聚糖，降低了原料消耗和能耗。陈昌康采用40% - 50%的NaOH溶液进行脱乙酰化反应，制得了粘度高、色泽纯白的壳聚糖。江龙法等人采用一定真空度下的NaOH溶液处理甲壳素制得稳定性好的水溶液甲壳素。郭振楚等人最近采用浓度递减, 循环浸酸以及与脱蛋白的交叉处理工艺来制取甲壳素,并用浓碱在一定真空度下处理甲壳素,得到了脱乙酰度为91%的壳聚糖5。但就结合工业化大规模生产和社会的发展需求来看,他们的作法远不能与时俱进适应社会和经济的快速发展.目前从虾、蟹壳中提取甲壳素的方法仍主要是传统的酸浸脱钙盐(主要为钙)、碱煮脱蛋白和氧化脱色三大部分.随着社会的快速发展和人民物质生活水平质量的日益不

32、断提高.综合考虑到对生态环境的二次污染以及经济的发展和产品的实用性,可行性.本文便在传统方法的基础上用改良工艺初步探讨建立了提取甲壳素的最新工艺流程:洗涤 晒干 粉碎 10%盐酸溶液 4h 15%乙酸室温水洗至中性31%氢氧化钠55%乙醇8h8h蟹 壳分离取壳分离取壳10%氢氧化钠溶液 6h 90 干 壳过氧化氢2h 110成 品晒干 由于天然壳聚糖分子结构紧密、水溶性较差，因而应用范围有限，不能很好的被生产实用，但其降解后的产物水溶性壳聚糖，具有良好的水溶性、保湿增湿性、抑菌抗菌、抗病毒等特性，应用前景十分的广阔。壳聚糖的降解方法主要有酸降解法、氧化降解法、酶降解法、超声波降解法等，但这都不

33、同程度地存在着降解速度慢的问题和一系列新的问题，在实验中我们探讨和比较了亚硝酸钠醋酸和过氧化氢醋酸两种体系降解壳聚糖工艺，拟为壳聚糖降解工艺优化提供一定的理论依据，在壳聚糖的基础上对其进行了降解工艺。1.4壳聚糖的应用1.4.1在食品上的应用 甲基壳聚糖分子链中，含有羟基、氨基、羧基等极性基团，具有较好的吸湿、保湿功能，陈凌云等21研究表明，羧甲基壳聚糖吸湿、保湿性能优于透明质酸，并随羧甲基取代度的增大而增强，因此可用做牙膏、护肤化妆品、护发及头发生长促进剂固发剂。羧甲基壳聚糖具有杀菌能力和较好的成膜性能，王敏娟等研究发现其膜具有较好的韧性度，并且随着羧甲基化取代度的增加而增加；羧甲基壳聚糖有

34、抑菌、保鲜作用，O- 羧甲基壳聚糖稀水溶液涂在果蔬上，可形成膜，此膜阻止氧的进入，而果蔬呼吸产生的CO2不会透出，但诱使果蔬成熟的乙烯可逸出，因此对果蔬具有很好的保鲜效果，可用作蔬菜、水果和肉类的保鲜；羧甲基壳聚糖分子中羧甲基取代度在一定的范围内，特别是6- O- 羧甲基壳聚糖具有较好的乳化能力，考虑到羧甲基壳聚糖无任何毒副作用22，可望作为食品的乳化剂；羧甲基壳聚糖具有一定的杀菌、抑菌作用。1.4.2 在农业上的应用羧甲基壳聚糖易溶于水，具有植物生理调节功能。Cuezo23研究表明，用其处理番茄可提高叶片中叶绿素的含量；如用羧甲基壳聚糖处理玉米开花期的果穗和种子，可提高玉米籽粒中蛋白质的含量

35、。玉米是低蛋白作物，因为玉米在氮代谢过程中，谷氨酰胺合成酶和谷氨酸脱氢酶往往受到抑制，NH4+离子补偿能力下降，使得贮藏蛋白含量较低。师素云以羧甲基壳聚糖处理玉米开花期果穗，发现发育籽粒中的谷氨酰胺合成酶、谷氨酸脱氢酶和谷丙转氨酶活性均明显增强，而蛋白水解酶活性下降，其中谷氨酰胺合成酶活性比对照组高20%以上，谷氨酸脱氢酶在处理后10、15、和25 天时分别比对照组高30%、40%和50%以上，谷丙转氨酶活性高20%以上，而蛋白水解酶活性下降了30%以上；羧甲基壳聚糖对作物生长和营养代谢具有调节功能。，作为一种天然生物调节剂，甲基壳聚糖有可能在很多作物，特别是蛋白质含量较低的作物中具有广泛应用

36、前景。1.4.3 在环保方面的应用羧甲基壳聚糖是一种高分子絮凝剂，具有絮凝和螯合性能。杨智宽用羧甲基壳聚糖模拟处理含Cd2+废水，发现其对水中Cd2+离子具有优良的絮凝去除效果，当Cd2+浓度在2050mg/ L 时，浓度为1%的羧甲基壳聚糖水溶液可以去除99.9%的Cd2+，并有较快的去除速度，在1h 内去除率达99%以上，去除效果受溶液酸度、时间、温度等因素的影响较小，因而可以在较宽的范围内使用；羧甲基壳聚糖还可吸附除去溶液中的Pb2+，用于废水中Pb2+的处理；在污水处理中，聚丙烯酰胺是广泛使用的絮凝剂，而刘维俊的研究结果表明，羧甲基壳聚糖的絮凝能力强于聚丙烯酰胺；印染废水的处理一直是个

37、头痛的问题，黄惠莉9等用羧甲基壳聚糖处理印染废水，在pH=67 的范围内，羧甲基壳聚糖的使用量为0.6g/ L，温度为35时，处理24h，脱色率可达90%，因此，甲基壳聚糖在废水处理中大有前途。1.4.4在医药方面的应用毒理学研究表明，羧甲基壳聚糖无任何毒副作用，由于其无免疫原性，可生物降解，与生物组织的良好相容性，使其在食品、化妆品尤其在医药保健领域得到了广泛应用，可促进骨的修复，如：N，N- 二羧甲基壳聚糖磷酸钙可用于促进损伤骨头的修复、再生25；心脏手术后心包黏连增加了术后发病率和死亡率，Krause26随机将新西兰白兔分成两组，进行心脏手术，做对照实验发现，术后将N，O- 羧甲基壳聚糖

38、直接应用于心脏和胸骨后表面地区的白兔和未经N，O- 羧甲基壳聚糖处理的白兔相比，黏连显著降低，因此N，O- 羧甲基壳聚糖在防止心脏手术后心包黏连方面，有重要治疗应用价值；羧甲基壳聚糖在医药上可作为免疫辅助剂，具有抗癌作用而不损伤正常细胞；具有促细胞生长，抗心律失常等生物活性；具有较好的抗凝血活性、生物相容性及生物活性，并且易溶于水，易被机体吸收；由于羧甲基壳聚糖不会激起抗原反应，因此在疾病治疗中，可作为药物的载体。 甲壳素不溶于水,不溶于酸碱, 壳聚糖只溶于酸。这就为医疗、医药、食品加工、水处理、饲料加工等提供了宝贵的原料。作为医用高分子材料, 在制造外科缝合线、人造皮肤、人造血管、人工肾、药

39、物缓释剂、止血剂、隐形眼镜、抗凝血剂等已有广泛发现。有的已有商品出售。如外科缝合线的生产, 有将甲壳素溶于三氯乙酸一二氯甲烷溶剂或溶干氯化铿一二甲基乙酞胺溶剂然后进行湿法纺丝的报道。壳聚糖手术缝合线的生产可将壳聚糖的稀醋酸溶液喷丝于铜一氨溶液中, 凝固物用EDTA 洗脱铜离子制得。由于壳聚糖对生物活性物质的适应性和性质坚韧稳定, 故又适宜于作为酶和细胞的固定化材料, 近年国内多有报道。壳聚糖能被生物降解利用的性质又被研究作为生物的特种培养基和生物降解性塑料。1.4.5在化工领域的应用壳聚糖之所以能够捕获并起到稳定金纳米粒子的作用，一是由于两者之间存在静电作用；二是壳聚糖具有足够大的立体位阻效应

40、，从而避免了金纳米粒子的聚集并能使金纳米粒子功能化。因此，可以认为，壳聚糖中的多个NH基团具有与金纳米粒子相结合的能力，使得金粒子在该聚合物表面具有良好的分散，不易发生团聚，金粒子粒径较小.陈伟等13也通过实验进一步证实了这一点。 壳聚糖(CS)作为一种天然高分子，具有良好的生物相溶和降解性及无毒副作用，具有增色和固色作用。壳聚糖的糖残基在C2上有一个乙酸基或氨基，c3上有一个羟基，由于这些平伏键特殊结构，对具有一定离子半径的某些金属离子在一定的pH值下具有一定的鳌合作用，也可吸附溶液中一些带电荷的悬浮物和有机物等。刘静等13利用壳聚糖(CS)这些优势改性DSD-FBs，使其中的荧光活性组分同

41、壳聚糖高分子链以共价键相连，改善其结构稳定性、水溶性以及纸张耐光性，为开发绿色无毒、生物相容性好的壳聚糖类环保型荧光增白剂产品奠定基础。1.4.6在农业领域农业上作为植物生长调节剂和新型生物农药。甲壳四、五、六聚糖含量大于80，对多品种水果、蔬菜、粮食等作物进行大田试验，在抗病虫害和促进生长方面有显著作用用分子量2 000以下的壳聚糖溶液进行小麦、豌豆等拌种，可以防止地下霉菌对种子的危害，提高抗病能力，抗倒伏能力，增产可达1030。除此之外，其作为土壤改良剂对于污染的土壤也具有很好的修复效果。壳聚糖是由甲壳素经脱乙酰基而得到的一种天然阳离子多糖。既可作为重金属离子的螯合剂和吸附剂，又可作为植物

42、的抗菌剂，因此可用于重金属污染土壤修复.有关结果表明：增施壳聚糖可提高土壤中铜、镉活性，二氧化钛则钝化了土壤中重金属的活性，其中纳米二氧化钛和试剂型二氧化钛的钝化效果差别不大.1.4.7在水处理方面的应用溴素是重要的化工原料之一，溴素及其衍生的溴化物在国民经济和科技发展中有着特殊的应用价值。海水中溴的浓度过低将直接限制采用现有生产技术制备溴素，因此，需要通过吸附方法对海水的溴进行浓缩。侯杰16研究三种壳聚糖对海水溴离子的吸附性能，结果表明三种吸附剂对海水Br-有一定的吸附作用，他们通过一系列的实验操作,发现其中负载硝酸镧的改性壳聚糖微球对海水Br-的吸附效果最好，在浓缩海水溴素方面，展现出一定

43、的应用前景。王学刚，王光辉等17人以天然高分子化合物壳聚糖(CTS)为原料，在碱性条件下用环氧氯丙烷对壳聚糖进行化学改性, 制得不溶水的交联壳聚糖(CCTS)，用作含铀废水的吸附剂, 探讨了pH值、吸附剂用量、铀初始浓度、粒径对吸附的影响及其对铀的吸附动力学规律。结果表明, 当废水pH = 35左右, 交联壳聚糖用量为10mg，铀初始浓度为50 mg/L, 经160 min后可达吸附平衡,铀的吸附去除率最高可达98.0% 以上，交联壳聚糖对铀的吸附规律较好地符合Langmu ir吸附等温式, 吸附动力学模型可用准二级速率方程来描述。初始铀浓度为50mg/L, 壳聚糖和交联壳聚糖对铀的吸附去除率

44、分别为87.4%, 98.0%交联壳聚糖对铀的吸附能力得到明显的提高。此外，黄增尉, 周泽广18进行交联壳聚糖处理电镀废水中铬的研究，他们以天然高分子化合物壳聚糖为原料，在碱性条件下用环氧氯丙烷对壳聚糖进行化学改性，制备得水不溶的交联壳聚糖(CCTS)，采用静态法研究交联壳聚糖对废水中Cr()的吸附行性能. 实验结果表明交联壳聚糖对Cr()具有很好的吸附性能, 吸附的最佳条件是: pH 值34，吸附时间为80min。使用CCTS 处理电镀废水中的Cr()，离子吸附率达到了96%, 而且吸附后的CCTS可以再生使用。由此可见壳聚糖对污水的处理作用前景广阔，而且吸收金属离子的效率较高. 1.4.8

45、制备高性能纤维 用改性甲壳质制成的纤维具有抗x射线能力.这也是它最大的用途之一,它可用作手术缝合线，该线可以被生物体吸收，也能促进伤口愈合，并有消炎抗病毒的功效.用壳聚糖乙酸溶液制成的无纺布，透气透水性好，可用于医用辅料，在尼龙织物上涂覆壳聚糖可以吸附汗液,穿着舒适.1.4.9用于化妆品 壳聚糖可用于化妆品的保湿剂，增粘剂和乳化稳定剂，还可用于发型的固定液，洗发水等，其安全无毒，而且可起保护作用.壳聚糖及其衍生物具有极强的吸湿和保湿性, 这得力于其分子中的极性基因。壳聚糖的吸湿性大于甲壳素, 甲壳素的吸湿率可达400%-500%, 是纤维素的2倍多。壳聚搪、甲壳素和纤维素三者的分子结构和基团密

46、度极为相似, 而基团的极性-NH2-NHCOCH3-OH, 极性愈大愈容易与水分子缔合, 故吸湿性越大。正是由于壳聚糖及其衍生物具有良好的吸湿和保湿性加上对肤发机体具有良好的生物亲和作用, 使它们成为护肤护发剂和化妆品的优良原料。在轻工领域中洗发香波、固发剂、柔软剂等得到广泛应用。添加了壳聚糖的洗发护发产品,使用后具有易于梳理、蓬松飘逸、手感弹滑、发色光亮, 还有保护头皮促进毛发生长的功效 1.4.10 果蔬保鲜剂果蔬保鲜的主要目的是保持果蔬在采摘后直到货架期，能维持正常的品质、品味、营养成分和外观，提高其商品价值。用壳聚糖进行涂膜保鲜，其膜层具有通透性、阻水性，可以对各种气体分子增加穿透阻力，从而形成了一种微气调环境，使果蔬组织内的二氧化碳含量增加，氧气含量降低，抑制了果蔬的呼吸代谢和水分散失，减缓果蔬组织的结构衰老，从而有效地延长果蔬的采后寿命。研究结果证实，应用壳聚糖保鲜膜可较好的控制苹果、梨、草莓、葡萄等多种水果的腐烂变质，可保持水果硬度，减少褐变，延长贮存时间和货架寿命。同时，壳聚糖涂膜的保鲜作用在黄瓜、豆角、番茄、胡萝卜等多种蔬菜的保鲜实验中已得到证实；经壳聚糖涂膜处理后，可显著性降低蔬菜的呼吸强度、蒸腾失水、多酚氧化酶及过氧化物酶的活性，保持较低的膜透性，减少蔬菜腐烂发生，从而延长贮藏期。壳聚糖难被人体肠胃消化吸收，是一种有效的膳食纤维，与果胶、卡拉胶等可加工成高