晶体形貌的形成、控制与应用——以氧化锌为例.doc

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1、晶体形貌的形成、控制与应用以氧化锌为例The Morphology of Zinc Oxide Crystal浙江大学材料科学与工程学系 张昶 目录前言第一章 六棱柱结晶理论的预言1.1 经典形核理论1.2 晶体形貌理论1BDFH理论1.3 晶体形貌理论2HP理论1.4 六棱柱晶体形貌理论对氧化锌晶体结构的预言第二章 不同形状的“铅笔”氧化锌粉体的生长 2.1 预言与实际 2.2 “铅笔”的长大氧化锌粉体的生长过程 2.2.1 化学反应过程 2.2.2 晶体生长过程 2.3 “橡皮头铅笔”氧化锌粉体的外形调制第三章 “花簇”与“扇子”氧化锌纳米粒子的生长 3.1 氧化锌纳米粒子的外形 3.2

2、氧化锌纳米粒子的生长过程 3.2.1 基本粒子的形成 3.2.2 “杉树”的长大 3.2.3 分化：“花簇”与“扇子”的形成 3.2.4 小节第四章 不同形貌的氧化锌的性能研究 4.1 不同氧化锌晶体的形貌及其制备方式 4.2 不同形貌氧化锌晶体的微波电磁性能及应用第五章 总结 附录一：参考文献附录二：中英文名词对照表前言 晶体是内部原子排列长程有序，外部形貌规则而平整的固体。我们该如何了解某种晶体的形貌呢？理论和实践是人类获得知识的两种方式，实践是检验理论的唯一方式。想要知道一种晶体的外形，除了通过做实验直接观察，我们还可以通过已有的理论预测。氧化锌是一种无机材料，在电子、化工等领域均有广泛

3、应用。它的外形多种多样，且与性质息息相关。如果能控制氧化锌晶体的外形，我们就能调制氧化锌晶体的性质。因此，研究氧化锌晶体的形貌形成对研究和生产有实际的帮助。 本篇论文中，我会从一系列的形核与生长理论出发，预测氧化锌晶体的外形；然后通过实验中观察到的粉体氧化锌和纳米氧化锌晶体外形，验证结晶理论；并给出氧化锌形成这些形状的机理。最后举例说明晶体形貌控制在研究和工业生产中的应用。 希望通过本论文的写作，能巩固我的晶体生长基础知识，并对日后的研究和工作提供帮助。图0-1：丰富多彩的氧化锌纳米晶外形第一章 六棱柱早期结晶理论的预言本章提要：本章先介绍经典形核理论，阐述晶体形核与长大的过程。然后再介绍两个

4、预测晶体形貌的理论：BFDH理论和HP理论。BFDH理论由Bravais等人提出，HP理论再在BFDH理论的基础上得出，适应性更好。最后用HP理论预测氧化锌晶体的外形。1.1 经典形核理论【1】经典形核理论（Classical Nucleation Theory， CNT）指出，晶体的形核与长大是因为体系对某种物质处于过饱和状态。若溶液的某种溶质的浓度持续增加，溶液的过饱和度超过某一临界值（S）后，成核就开始进行了。吉布斯在1878年即指出，成核的目的是为了降低体系的吉布斯自由能（G）。成核进行后，体系的过饱和度和吉布斯自由能开始下降，当S=1时，溶质达到了平衡溶解度。这意味着此时结晶与晶体的

5、溶解两个过程达到了动态平衡。图1-1：经典成核理论示意图1.2 晶体形貌理论1BFDH理论【2】二十世纪早期，Bravais, Friedel, Donnay and Harker等人提出了预测晶体形貌的BFDH理论。即晶体生长到最后所保留的晶面为晶面间距大的面。用算式可以表示为：（1）其中MI是外形重要度（Morphological Importance），指某晶体的一系列化合物中该晶面作为外露界面的相对频率。 他们提出这个理论的基本假设是：晶体在某一晶向的生长速率正比于垂直该晶向晶面的面间距，且生长速度快的晶面最终会被淘汰。不管这个假设的可信度如何，至少它向我们直观地提供了晶体外形的基本描

6、述。1.3 晶体形貌理论2HP理论【2、3】实践证明，BFDH理论的适应性很差，这主要是因为它只是一个纯几何的模型。1955年，Hartman、Perdok等人提出HP理论，又称为周期键链理论（Periodic Bond Chain Theory）。该理论指出，晶体中某一晶向的生长速度取决于与该晶向垂直的晶面与其相邻晶面之间的键合的情况。即，晶体生长时，固-液界面向液相的推进速率随着界面间所形成的强键的键合能的增加而增加。 如图1-2，以具有简单正交点阵结构的单原子晶体的晶体生长过程为例。单个原子在由液相进入点阵结构，参与形成晶体时，所形成的的键沿着001,010,100三个晶向；我们将这3个

7、方向的键认为是3种强键，3个键的方向分别沿着P，B，C矢量。那么，形成(001),(010),(100)等001晶面族的6个晶面时，晶面与相邻晶面之间只存在着1种强键（P，B或C），我们把相邻晶面间只存在1种强键的面称为F面，即平坦面。形成110晶面族的晶面时，相邻晶面之间存在2种强键（P与B，P与C，或B与C）：以110为例，相邻晶面间的强键是100、010。我们把相邻晶面间存在2种强键的面称为S面，即台阶面。以此类推，我们把相邻晶面间存在3种强键的面，如111晶面族的面，称为K面，即扭折面。图1-2：HP理论的晶面划分 晶体生长的时候，K面上附着的强键最多，因此生长最快；F面上附着的强键最

8、少，因此生长最慢。故最后保留晶面的往往是F面，隐没消失的晶面通常是K面。 该理论是晶体生长领域的一个重大突破，提出该理论的三篇论文被引用超过2000次。1.4 结晶理论对氧化锌晶体形貌的预言【4】下面，我们利用之前介绍的结晶理论，预测六方结构氧化锌晶体的外形。六方结构的氧化锌为极性晶体，空间群为。晶体结构中，每个带有2价正电荷的锌离子被4个带2价负电荷的氧离子所包围。观察氧化锌沿着晶向的投影，如图1-3。由HP理论可以知道，六方结构的氧化锌晶面族的面均为F面，晶面族的面均为S面，晶面族的面均为K面。根据1.3节内容，各晶面的生长速度关系为：（2）。由晶面淘汰理论，可以预测该晶体的外形如图1-4

9、所示，为一个六棱柱的形状。六棱柱的顶端为晶面，侧面为晶面。图1-3：氧化锌晶体沿晶向的投影图图1-4：六方氧化锌的理论外形。第二章 不同形状的铅笔氧化锌粉体的生长本章提要：先介绍Bell实验室Laudise通过实验得出的氧化锌粉体的外形，与1.4节用结晶理论所得到氧化锌外形做对比。分析导致两者不同的原因。最后由氧化锌粉体形成的机理给出一种调制氧化锌粉体外形的方法。2.1 预言与实际【5】 在1.4节中，我们利用结晶理论预言了氧化锌晶体的外形，但这与实际情况相差甚远。在1959年，Laudise等人利用水热法制备了微米级的氧化锌和氧化硫晶体。水热法的过饱和度较低，析出的晶体具有规则的多边形形状，

10、是研究晶体外形的一个好方法。根据Laudise的研究，六方结构氧化锌晶体的形貌应如图2-1所示：图2-1：氧化锌晶体的理想外形 实际的氧化锌粉体外形与图1-4的理论预测相差甚远，最大的不同之处在于它在0001晶向延展，呈现出各向异性，而非是六棱柱两个相同的顶端。晶面是一个基底，晶面族围成了一个六个侧面的金字塔结构，整体外形像是一支铅笔。2.2 氧化锌粉体的生长过程【4,6】 接下来，我们详细地阐述一下氧化锌晶体从形核到生长整个详细的过程。2.2.1 化学反应过程 水热法制备氧化锌的化学反应为：被称为生长单体（Growth Unit）,成四面体结构。生长单体之间会发生脱水反应（如6式），形成二聚

11、体、三聚体等缩合物。缩合物会继续和生长单体产生脱水反应，不断长大(如7式)，直至形成稳定的晶体。这种晶体长大模型被称为生长单体模型(Growth Unit Model)，由中科院的仲伟卓所提出。因为两个单体脱水后，氢氧根变成了一个氧离子和一份水，该化合物的氢氧根只存在于表面，等待着与新的反应，脱水。随着反应的不断进行，化合物不断长大，比表面积越来越小，表面露头的氢氧根越来越少，x：y1:1，z/x0，最后的化合物就可以近似认为是ZnO了。2.2.2 晶体生长过程由2.2.1的阐述可知，氧化锌晶体的长大过程不是氧离子和锌离子独立与晶核成键的过程，而是先形成，单体与晶核之间的氢氧根之间发生脱水反应

12、，随后成为晶核一部分的过程。因此如果单纯地把Zn-O键视作强键，自然不能运用周期键链理论。但是依然可以借鉴其基本思想：成强键数越多的晶面生长速度越慢，外形重要度越高。图2-2：氧化锌晶体的界面结构 图2-3：氧化锌晶体立体结构观察图2-2、图2-3，可以发现氧化锌晶体是由很多个四面体结构的单体组成的。其顶部显露的几何元素为很多个单体的顶点，在侧面显露的几何元素为很多个单体的棱，在底部显露的几何元素为很多个单体的面。由于显露部分为尚未脱水的氢氧根，则新单体的加入就是依靠与这些显露部分反应而进行的。顶部的一个氢氧根可以与3个单体发生脱水反应，侧面的一个氢氧根可以与2个单体发生脱水反应，底部的一个氢

13、氧根可以与1个单体发生脱水反应。因此，生长相同数量的单体，顶部最快，侧面次之，底部最慢。据此推断，氧化锌各个晶面的生长速度大小关系为：（8）这与图2-1表示的Laudise等人的研究成果相符。证明了该生长基元模型的正确性。图2-4是该氧化锌粉体的投射电镜图像。图2-4：氧化锌粉体的透射电镜图像2.3 氧化锌晶体外形的调制【4】 利用之前所介绍的生长基元模型，我们甚至可以通过改变水热法实验条件来改变氧化锌粉体的外形。 如2.2.1所述，单体进入晶格结构的过程就是氢氧根之间脱水的过程。如果将单体中二价锌阳离子所配位的离子改变，则配合物与晶体之间的脱水反应也会发生影响，进而影响界面的长大速率，从改变

14、氧化锌粉体的最终外形。 如将溶液用NaOH调配成碱性氛围，则原有的配体会与NaOH反应：（9）相应的，晶体表面露头的氢氧根也会与NaOH发生反应：（10）但是，两个-ONa是无法完成缩合反应的。现在的单体要想进入晶格，仍需将单体和晶体表面的-ONa置换为-OH，再脱水缩合。这个反应速度较慢，会延缓界面的推进速率。这就是氢氧根的掩蔽作用（Shielding Effect）。每个晶面的生长都会受到阻碍，但由于（0001晶面上的一个露头键要与3个单体反应，需要进行的置换反应更多，故该晶面所受到的掩蔽作用更大。 据此，在碱性条件下生长的氧化锌粉体外形应该如图2-5所示，这与实际情况氧化锌粉体的电镜照片

15、（图2-6）一致，像是一支带着橡皮头的铅笔。图2-5：碱性条件下生长氧化锌的理想外形 图2-6：碱性条件下生长氧化锌的透射电镜图第三章 花簇与扇子氧化锌纳米粒子的生长【7】本章提要：给出两种有趣的纳米级氧化锌晶体的外形，详细介绍这两种外形产生的过程与机理。3.1 氧化锌纳米粒子的外形仲伟卓等人已经成功总结了氧化锌粉体的外形（图2-4、图2-6）普通的铅笔和带橡皮头的铅笔。虽然比起早期结晶理论所欲言的氧化锌晶体外形（图3）简单的六棱柱要显得那么要特殊一点，还是非常单调的形状。Bettina Ludi等人在苯甲醇体系下合成了纳米级的氧化锌粒子，并用投射电镜研究其动力学过程，发现了氧化锌纳米粒子在微

16、观世界下存在着一些十分奇异和有趣的形态纳米花簇和纳米扇子结构（Bouquet- or Fan- like Structure）（图3-1、图3-2）。图3-1：氧化锌纳米花簇 图3-2：氧化锌纳米扇子3.2 氧化锌纳米粒子的形成过程那么，为什么氧化锌纳米粒子与氧化锌粉体有着截然不同的外形特征，甚至呈现出这样十分复杂的晶体结构呢？其实，纳米颗粒的结晶不能用经典理论描述，它的结晶分为聚集和自组装两步。我们接下来就详细阐明氧化锌纳米粒子的生长过程。3.2.1 基本粒子的形成 无论是纳米花还是纳米扇子，都是圆盘状的氧化锌基本粒子（Primary Particles）所组成的（图3-3）。这里的基本粒子

17、不同于2.2中所介绍的生长单体，基本粒子实质上类似于小晶体，内部包含长程有序的氧化锌晶体结构,是在反应刚开始时，由单体发生水解聚合而成的。如果把纳米粒子的生长比作造房子的话，生长单体（苯甲醇体系下的生长单体化学式见图3-4，由一个复杂的有机化学反应产生，这里不作描述）相当于泥沙，基本粒子相当于砖头，最后的纳米结构相则当于大楼。建筑工人先把泥沙做成一模一样的砖头，再用砖头建造出不同外形的房子。图3-3：基本粒子（圆盘状物体）构成了聚集体 图3-4：甲苯体系下的单体 需要注意的是，即便是基本粒子，它的外形也与第二章的氧化锌粉体有所不同：外形为球状或圆盘状，在晶向而非0001晶向延展。这是由于苯甲醇

18、的极性很强，会在基本粒子表面吸附（基本粒子自身也存在电偶极矩），在(0001)晶面上的吸附量尤其大，因此阻碍了基本粒子沿着0001晶向的生长。最终导致了当前的外形。此外，在纳米体系中，晶体生长的速控步并非单纯的扩散(Diffusion)或单纯的结合（Integration）。研究表明，纳米氧化锌粒子的生长与其尺寸关系密切。尺寸越大，生长越慢。对于一个固定的体系，纳米粒子尺寸若大于一定阈值，则停止生长。因此氧化锌晶体不会持续长大成粉体，而是进入下一步的反应团聚。3.2.2 “杉树”的长大 根据量子力学计算，II-VI族半导体化合物晶体，比如氧化锌纳米晶，电偶极矩很强，达到91.49D。此外又由于

19、氧化锌纳米晶粒子分散地悬浮在苯甲醇中，整个体系的介电常数很小，这会导致纳米晶之间很强的偶极矩-偶极矩相互作用。 从而，纳米晶之间会相互吸引并发生碰撞。这些碰撞有些是不可逆的有效碰撞，有些是可逆的无效碰撞。发生有效碰撞的条件是两个纳米晶粒子的存在一定的晶体取向关系，有效碰撞的结果是两个基本粒子实现有取向的接触（Oriented Attachment）。2个基本粒子形成有取向的接触后，第3、第4个粒子会继续与该聚集体发生碰撞，聚集体越长越大，最后会形成一个杉树形（Fir Tree）的聚集体，如图3-5、图3-6。图3-5：杉树状聚集体模型图 图3-6：杉树状聚集体电镜照片杉树状聚集体的产生大约在反

20、应3-5分钟时出现。此后，基本粒子仍然会源源不断地与聚集体在c轴方向进行有取向的接触，使得聚集体的电偶极矩进一步增加。此外，基本粒子一般在聚集体的中部或尾部聚集，互相之间又成一定角度，这使得杉树状聚集体不断变长、长大，同时又与最初的“小杉树”保持着一定几何上的相似关系。 3.2.3 分化：花簇和扇子的形成 在反应进行到7-120分钟时，最引人注目的变化就是花簇和扇子结构的产生了。 扇子结构的产生要快于花簇结构。反应约10分钟后，杉树的上半部分开始变得光滑。因为这一部分的氧化锌溶解后又在相邻基本粒子之间的接触部位颈（Bottleneck）处沉积。然后相邻的基本粒子有相互之间连接形成纳米棒的趋势，

21、此时的结构被称作准扇子结构（Pre-fans），见图3-7（左）。 像扇子结构一样，形成花簇结构也要先形成准花簇结构（Pre-bouquet）这样的中间体，见图3-7（右）。图3-7：准扇子结构（左）和准花簇结构模型（右）Bettina Ludi等人认为，结构更致密、内部原子排列更有序的杉树状聚集体最终才可能形成准花簇结构。只有这样，杉树顶部才能演化出花簇结构的花茎部分。花茎部分是花簇结构和扇子结构最主要的区别。 此后，准扇子结构和准花簇结构就连续地转变为扇子结构和花簇结构。主要就是层层堆积的基本粒子转变为纳米棒和纳米棒的伸长过程。基本粒子之间的晶界变得不明显，球状粒子的接触点颈部的半径越来越

22、大，最后变地和粒子的半径一样大。从电镜图（图3-8（右）上看，粒子之间原有的晶界消失了，实现了晶体接触。此时，整个结构看起来就像是一簇纳米棒，而不是一团粒子的堆积体了（图3-8（左）。此时，纳米棒的伸展方向又回到了0001方向。图3-8：纳米棒的形成整个反应在2小时后基本达到终点（虽然一天后，纳米棒仍有少量伸长），花簇结构和扇子结构的比例保持恒定。反应2小时时，扇子结构和花簇结构的尺度在42.8nm72.8nm之间分布。3.2.4 小节 图3-9给出了花簇结构和扇子结构形成的整个过程。图3-9： 花簇和扇子结构的形成图示 第四章 不同形貌的氧化锌的性能研究【8】本章提要：本文前三章介绍了不同形

23、貌氧化锌的形成过程和机理。这启示我们可以通过控制氧化锌的晶体外形来调制其性能。本章介绍了不同形貌氧化锌纳米晶的微波电磁性能。4.1 不同氧化锌晶体的形貌及其制备方式 将陈化处理后的锌粉与碳粉混合后，在马弗炉中950-1100高温加热并保温一段时间后冷却至室温，即可得到氧化锌晶须。氧化锌晶须的外形为四角状，内部结构为六方纤锌矿结构。晶须外观形貌平滑,所得产物均为四角状,针部长约2050m ,基部直径为0. 81. 5m ,长径比为1015 ,每两根相邻针间夹角近似109。如图4-1。 将硬脂酸加热熔融后加入硝酸锌，加热蒸干后得到干凝胶。将干凝胶煅烧后得到蓬松的泡沫状产物。700加热后得到粒径为1

24、5nm的球状氧化锌纳米颗粒，如图4-2。图4-1：四角状氧化锌晶须【9】 图4-2：氧化锌纳米晶【10】4.2不同形貌氧化锌晶体的微波电磁性能及应用 对氧化锌晶须、氧化锌纳米晶和体相氧化锌的介电常数和磁导率进行测量（图4-3、图4-4）。氧化锌的介电常数和磁导率是复数，复数的虚部代表晶体介电损耗或磁损耗的能力。图4-3：氧化锌晶须、纳米晶与体材料的石蜡混合物的介电损耗曲线图4-4：氧化锌晶须、纳米晶与体材料的石蜡混合物的磁损耗曲线 由上表可以看到四脚状氧化锌晶须与纳米氧化锌晶体的磁导率虚部非常小, 而其介电常数的虚部较大。此外，四脚状氧化锌晶须的介电损耗性能大于纳米氧化锌晶体的介电损耗型性能。

25、利用氧化锌晶须的介电损耗性能，可以联想到用它来研发微波损耗材料。微波损耗材料可以用于隐形飞机、导弹、舰船外壳的制作，因为微波损耗材料可以吸收雷达所发射波段的电磁波，使其无法侦测到，在军事上有重要的应用。图4-5：隐形飞机（左）及其原理（右）【11】第五章 总结 本论文先探讨了经典形核理论和BDFH理论、HP理论预测晶体外形的2个理论。BDFH理论完全从几何角度出发，与实际不符。HP理论从成键角度出发，较为符合实际。用HP理论预测氧化锌晶体的外形，得到了一个六棱柱结构。这与实际情况不符。氧化锌粉体的外形为铅笔状。这是因为氧化锌粉体的形成过程是单体之间脱水聚合的过程，不是Zn-O键的形成过程。最终

26、粉体的外形与一个露头的氢氧根和多少个单体成键有关。通过改变体系的PH值，可控制粉体的外形。氧化锌纳米颗粒的外形为花簇状或者扇子状，与氧化锌粉体很不同。这是由于生长单体形成基本粒子后因苯甲醇的吸附导致进一步长大受阻，基本粒子再通过有取向的接触形成杉树状聚集体，聚集体再经过物质输运和单体并入最终长大分化为不同形状所造成的结果。不同的氧化锌晶体有着不同的性能。四角状氧化锌晶须的介电损耗要远远高于颗粒状的氧化锌纳米晶。这可以被应用于微波损耗材料，用来制造隐形飞机。附录一：参考文献【1】Nucleation of Crystals from Solution:Classical and Two-Step

27、 Models； Accounts of Chemical Research; DENIZ ERDEMIR et al.【2】 On the Prediction of Crystal Morphology. I. The Hartman-Perdok Theory Revisited; Acta. Cryst.; R. E E GR1MBERGEN et al.【3】晶体生长的物理基础 闵乃本【4】 HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF ZIKC OXIDE AKD ZINC SULFIDE1；R. A. Laudise【5】Growth mechanism and growt

28、h habit of oxide crystals; Journal of Crystal Growth; Wen-Jun Li et al.【6】负离子配位多面体生长基元的理论模型与晶粒形貌; 人工晶体学报; 李汶军等【7】Mechanistic aspects of molecular formation and crystallization of zinc oxide nanoparticles in benzyl alcohol；Nanoscale；Bettina Ludi et al.【8】Electromagnetic characteristic s of different

29、shape ZnO composite；Journal of Aeronautics and Astronautics; Liu Jian Hua et al图片链接：【9】【10】http:/prem-mrsec.org/suggestions-for-developing-a-prem-proposal/zno-nanocrystals-2/【11】附录二：中英文词汇对照表第一章：经典形核理论（Classical Nucleation Theory， CNT）外形重要度（Morphological Importance）第二章：周期键链理论（Periodic Bond Chain Theory）生长单体（Growth Unit）生长单体模型(Growth Unit Model)掩蔽作用（Shielding Effect）第三章：花簇和扇子结构（Bouquet- or Fan- like Structure）基本粒子（Primary Particles）扩散(Diffusion)结合（Integration）有取向的接触（Oriented Attachment）颈（Bottleneck）准扇子结构（Pre-fans）准花簇结构（Pre-bouquet）杉树状（Fir Tree）