表面化学挂钩的半导体纳米晶体的光学性质大学毕设论文.doc

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1、表面化学挂钩的半导体纳米晶体的光学性质错综复杂的化学反应发生在半导体纳米晶体的表面是剪裁到各种各样的应用程序及其光学性能的关键因素。这一观点的目的是研究的重新评估长期持有的想法，在一个的新的和丰富机构半导体纳米晶表面科学。我们首先回顾最近的事态发展，在配位化学，其后用于推进了解甚少的表面电子结构的光谱和计算方法的讨论。所获得的认识，我们显示表面是如何影响发射行为与我们总结增加荧光量子产率的战略。这次讨论被随后回顾定量分析的表面化学浓度有关的光谱测量的实验方法。我们最终通过突出显示配体化学，即全无机钝化的半导体纳米晶体的表面发射新的应用程序中的一些新的方向。1.简介自从第一次重现性好，尺寸可调谐

2、纳米晶 (NC) 有机合成1 的出版,越来越多的研究一直致力于了解化学的配体结合的性质和影响不同表面性能的影响。虽然最初配体仅仅被视为覆盖基于热注射合成中使用的溶剂的协调，不断增加的大量研究显示，从一个配体系统转换到另一个可以影响NC的基本性质。NC表面的化学性质决定远远超过其相互作用及其环境 （如溶解度、 电荷转移）。表面的化学性质也具有重大影响内在属性，像电子结构、 2 光谱形状、 3 5 与照片发光 (PL) 量子产率 (QY).6,7这些配体的主要作用是作为表面活性剂 NC.8,9 他们可能然后被选择以优化 PL QY 生长过程。由于有机钝化的 NCs 倾向有低 PL QY （B10%

3、），无机壳的各种设计所执行的可以增加 PL QY （450%)，以及减少其他有害的发射属性，如 blinking.1012。然而，这些无机的壳体也可能会阻止所需的功能的状态控制系统，例如电荷传输在一部电影。这种运输过程的重要性在应用程序中简单地跨越 lighting13，14 和 displays15 到 photovoltaics16，17 和 detectors.18，出现了大量的调查研究，哪种配体在选择可以听写既增长以及光学缺少的是什么以前的工作表面的NC是性的表面 配体系统的电子结构的物理理解的途径。10 12。从以前的工作表面的数控缺少的是物理的表面 配体系统的电子结构性质的理解。通

4、过比较说明，纳米晶体的核心现在大家都知道在电子结构.19 以跨越中的球形粒子的理论，对多波段有效质量近似下 (EMA) 20、 原子论计算 21、 22，社会有层次结构的可以用来描述光学性质的理论水平，以及 NC 的作用。值得注意的是在核心的数控基础激励是激发态电子 绑定的电子-空穴对。NC 的核心中激发电子的动力学与结构有相当程度的研究通过光谱学。2325 相比之下，NC 的表面电子结构的理解仍然处于初级阶段。而且表面电子对为核心的方式也是在其早期阶段。然而表面是重要性的对种类繁多的属性生成简单的 PL，眨着眼睛，螺旋重组、 光学增益、 运输和其他现象。理解与 NC 的激发电子核心的表面相互

5、作用的主要方式基于简单光谱学等神经衰弱用来指定某些方面的表面钝化是主要观察对象 PL QY，PL 寿命和表面神经衰弱的相对量表面的 PL 常常被视为是从核心激发电子峰红移的宽频带。总体战略是确定表面钝化计划导致NC高 PL QY、 单一指数的生存期，与没有表面的 PL 在室温中。然而仅仅是优化这些措施使配体 表面复杂的电子结构有限的洞察。其中一个最终目的为微观理解纳米晶 配体复合物的表面的化学和物理的性质。我们最近生产的配体 表面系统可以充分描述从 PL 实验的所有相关观测的第一个综合微观模型。简单电子转移模型基础上的各种NC-配体系统的 PL 光谱测量在广泛的温度范围内，出现了哪个唯一可以描

6、述所有这些表面现象。这些温度依赖 PL 测量发现没有表面在 300 K pl NCs 可能在一些低的温度，例如 100 K.有可观的表面 PL PL 从核心和表面的温度依赖性可以有一个复杂的函数形式，指示一些热激活的过程来控制表面与核心之间的电荷平衡。由于表面的 PL 乐队的红移是远远大于 kT，展宽和红移的原产地需要澄清以及我们根据使用泵/探测光谱技术和共振拉曼光谱的激发电子 声子测量，显示扩大和红移现象的表面带出现主要从光学声子进阶创建收费被困在表面的NC的松弛。I在此半经典电子转移方法，表面发射的所有方面可以都被描述为第一次 从温度依赖性的线型，到红移现象 在一个统一模型。与这种电子转移

7、模式它演示到核心激发电子州耦合表面态的方式，介绍了许多重大表面依赖放射现象。与这种电子转移模式它演示到核心激发电子州耦合表面态的方式，介绍了许多重大表面依赖放射现象。例如，最近的论文从我们组比较两个常用的钝化，四癸基酸 (TDPA) 和丁胺 (BA)。这两个显示在 300 K PL 表面的钝化提供小型NC使用。通过简单地记录 PL 光谱在 300 K 人们可能错误地得出结论，一个系统不仅仅是比另一个更有效钝化，或其中一个系统通常调用神秘的表面陷阱状态更广泛能量分布。这种依据表面发射的历史观点的解释将是不完整的。我们的工作表明，两个配体系统之间的主要区别是在表面的电子结构。具体而言，表面 PL

8、在给定温度的量是由带边缘激发电子和表面电子态的自由能区别决定的。表面 PL 的线型是由与光学声子的耦合强度决定的。讨论了本次审查的品种当仔细地研究了这种化学的相互作用，而这半古典电子根据描述主要表面发射观测，它缺乏化学的特异性。与此相反的是，大多数 NC/配体研究聚焦于NC表面的配体结合的化学特性。基于微观模型描述了NC加工的表面电子结构和控制结构方面的表面的化学相互作用调查，我们正准备推动这个重要而又难以捉摸的纳米科学这一观点的目的是连接我们拟议的电子结构的表面到表面化学的最新进展，并指出未来的研究途径方面的基本认识。我们讨论三个层次上的表面的性质。第一步是审查的化学结构与合成方法对现代语境

9、中的不同表面钝化。第二，我们监测产量更深入地洞察表面光谱观测。在音乐会中我们有补充这些谱与一个简单的解析理论提出的电子结构的表面性质。第三是考试的原子论的计算方式，以澄清在系统的激发电子学NC表面的特定化学物质的作用。这些点被其后讨论适当的定量实验方法、 新配体系统和应用的表面发射。2. 配体结合和交换的化学结构为了理解和最终控制表面的NC一开始与合成和配位化学的现代方法。在本节中我们将展示如何最近合成工作大大提高了我们对表面的化学本质的理解，以及如何这种新的语言形式理性讨论的基础。一种很常见的合成方法是以与长链脂肪胺/羧酸合成NC/膦酸配体 综合后理性与特定于任务的配体表面。这些范围可以从允

10、许粒子稳定水像 酵母生长素30在生物学上的应用，为高 PL QYs，11 到短巯基配体的光伏应用胺中的配体。流行且简单的合成方法是基于热注入的金属和硫前驱体溶液中三-辛基氧膦 (TOPO) 和三基膦 （顶部） 延续这些溶剂变成配体钝化骨架.1 的概念此拓扑的基础模型假定 TOPO 将绑定到金属表面 （即镉） 网站和顶部的早期 31p 核磁共振研究由贝等绑定到表面硫 （即硒、 硫） 网站的电荷中性和化学计量NC核心和观念支持。最近更多的研究令人信服地挑战了基于拓扑模型的准确性。有几个报告的发生在NC表面的金属富集。这多余的金属阳离子的形式是，需要由阴离子非核心硫平衡。因为中性的拓扑和顶部钝化中不

11、允许因为电荷平衡式NC，模型是不够的。最近的 研究37 上劈配体外壳的 NCs 合成的一种拓扑类型的方法显示实际，充电平衡钝化组是膦酸阴离子，而不是间接受格地绑定的顶部/拓扑异构酶。研究也转载了由贝塞拉等人的 31p 核磁共振谱，表明他们被错误地分配到顶部/拓扑异构酶。这些膦酸阴离子的来源来自膦酸杂质在商业上可用的拓扑和使用再结晶和纯拓扑拓扑异构酶合成不会产生任何的 NCs。在热的注射方法膦酸杂质物种并去质子，对形成积极的金属 前驱.39 反应这是商用 TOPO 某些批次比别人更好生产，NCs 借NC合成近的巫毒教式质量之间物理化学家共同的古代传说的原因。在更高版本的热注射方法二甲基镉被替换氧

12、化镉 (CdO)，因为它代表着一种有毒的少得多替代。40这种方法允许快速增长的 NC 的研究领域，这种合成是比以前的方法更安全的方法。在这些 CdO 用热拓扑和硒在顶部中溶解的有机膦酸溶解的方法被注射。在这种合成的方法产生的配体是膦酸阴离子形成从添加膦酸和杂质从 TOPO 和顶部。由此产生的 NCs 也避风港被不正确地提到了 （包括作者的这个角度来看） 作为 TOPO 封顶。最近欧文组需要金属丰富表面电荷平衡占已提出的模型，配体钝化，可以解释配体交换化学。41该模型使用标准共价键分类方法 (图 1)，并将配体分为 L 型 （两个电子给体，中性刘易斯基础）、 X 型 （一个电子捐助者、 阴离子）

13、 和 Z 型 （两个电子接受，中性的路易斯酸）。在此模型中的NC核心是计量和金属丰富的表面由电荷平衡 MX2 配合绑定到核心硫属化合物。NCs 的多功能性严重依赖的钝化之间切换的能力，重要的是了解交换配体化学。有两种不同方法对配体交换反应。首先，一个人可以 简单的兑换配体的同一个班，例如溶解 NCs 上铺一路易斯碱在不同，更无功的路易斯碱，代表 L-型配体交换 （X 型和 Z 型配体交换反应是类似的）。其次可以执行所谓的 L 促进 Z 型配体位移。在这种类型的反应 MX2 配体被流离失所的 L-型配体，导致表面的金属 L 类型债券和 L MX2 离去基团。这位移结果减少表面富余金属41 优秀的

14、帐户的表面的化学物金属硫 NCs 可以在本论文中发现。42配体正确理解实际是会绑定到表面的数控 (例如与膦酸 TOPO) 和化学机制允许配体交换对剪裁数控表面化学申请至关重要3.谱和电子结构的表面控制表面的化学物 NCs 的目的是控制的NC 激发电子。通常的 NC 激发电子学，讨论了在核心激发电子。电子结构的表面和其耦合到核心一直历史性的被忽略.19,43,44 通过执行我们收集到的表面27,29 电子结构有深入的温度依赖性 PL。半导体纳米晶体主要获益激发电子的量子限制，导致颗粒球形-盒中像能源 水平.45 然而，不像在这个理想化模型，有限势垒的化学计量比半导体晶格核心，结果在波函数 泄露.

15、46 的表面形式及其光学性能。在NC研究的主要题材之一是获得高的 PL QY 粒子。为了实现这一目标至关重要的是要控制的表面，和因而摆布的化学环境的潜在的障碍和泄漏。高荧光 NCs 的主要障碍是已知躺在数控 表面.4749 的载体带隙中期陷阱电荷态。如果泄漏的电荷载流子被困在这种表面的网站上，它也可以放松球型或非 辐射.50 这些陷阱的原子性质尚不完全清楚，可是最近的计算 方法51，52 大幅进步我们的理解。这些将在下一节中详细讨论。本文重点综述辐射表面陷阱的国家，因为他们的排放已成为一个主要的可观测量的表面 状态.27,53,54 调查中所使用的充分研究的方法，能避开这些陷阱是大衣数控表面具

16、有较高的带隙半导体层 （例如 I 型 CdSe/ZnS），这就限制了非辐射陷阱核心缺陷和半导体/半导体边界.55由于覆盖层可抑制电荷转移到外部电荷受体，这种 Nc 也不太适合用于光伏或光电倍增管 适用.56初步观察有关的辐射表面陷阱是极为广泛的排放带到红色的核心激发电子神经衰弱的存在。历史上一直被认为这个光谱的特征出现在带隙内有一个大的能量分布的多变陷阱状态。47,57 这种扩大和红移现象的表面对核心 PL PL 合理化的能量分布的陷阱态 （图 2a 和 b）。这一理论然而未能解释在不同温度下的发射行为.强度的核心和表面辐射的变化与不同和辅助功能形式。3,27,53这是人口交换核心和表面之间的

17、一项指标由于表面发射是从由 410 kBT 核心峰红移，不会在正常的实验条件，以便这种交换下足够的热能。进一步如果有陷阱态随机分布，其中一个会观察表面发射红移与降低温度，而不这样。琼斯 et al.58 解释使用经典的马库斯电子转移 (ET) 模型，其中有的表面陷阱是精力充沛的障碍的一种载体 (DG) 过渡到本地化的表面状态 （图 2 c 和 d），从离核心激发电子。考虑温度依赖 PL 更改表面状态，以内 kBT 以下核心状态 (DG1) 和能量势垒了 DG1 小于。因为这种情况下，应用表面可以只偏移微小古典极化坐标上，该模型不占的广度和红移的表面峰值 (图 2)。 另外，一旦将占所有发射特性

18、的半经典马库斯-Jortner ET 型模型与实验证据不符观察 kBT o DG，没有表面的发射被近年来通过我们小组在此模型中的表面状态通过经典极化坐标和量子耦合协调到核心状态 （图 2e 和 f）。 这意味着核心状态承运人也可以放松到表面由热克服 DG，或隧道穿过屏障，占表面 PL 在非常低的温度。一次在表面状态承运人可以放松跃迁到基态的不同旋光性水平。这些 Franck Condon 声子行进是表面的 PL，谱线宽度的原因，已经被以前的推理。53,59我们最近所示 t53，此模型也适用于的极端情况下，NCs 直径 o2 毫微米，为其大多数原子位于表面 59医管局锡这些系统排放是主要表面支配

19、大范围的温度 (图 3)。我们进一步表明，这些系统的配位化学控制的激发电子人口热力学温度依赖发射行为因此发生改变。我们注意到，为 TDPA 钝化 NCs 核心峰值消失在中间温度范围内 （B80 K 至 40 K） 再次出现在温度低于此范围。至于正丁胺钝化的 NCs 核心和表面发射波段观察在整个实验温度范围内。我们所创建的配体的不同化学环境解释这种差异。不同的官能团似乎改变核心激发电子状态和表面状态，以及配体 bath.3 的重组能量之间的能量差。61制，在 粒子-在-一-球形-盒子 图片配体是有限的势垒，60 的一部分，因此也调节波函数 .61图 2 我们简单的解析马库斯 Jortner 型模

20、型合理化所有根据承运人的光谱观测核心和表面的NC之间传输。然而在我们的模型表面仍然被调用的量子态，其中参数化的化学的细节。这个模型从而缺乏化学的特异性。为了把这个重要的细节，最终要靠高层次的原子理论。4.方法我们分析的模型可以描述实验的观察对象，但无疑仍那里大量工作要做。为了填补我们当前的模型中它是最重要的来研究NC表面从原子论的方法。此处所述的计算工作形成表面的化学成分和其产生的电子结构，提出电子转移模型之间的连接。新计算工作已经开始产生表面陷阱的原子性质的洞察。 空穴历来与表面硒62，63 和电子俘获表面镉，64，但此图片已被提炼的最近的密度泛函理论 (DFT) 研究与相关联。在表面密度泛

21、函理论研究 Voznyy 采用球面NC车工从终止由三个不同的表面方面锌矿晶格。这里是镉终止和硒终止 (111) 面，其终止的原子是三重绑定到该图层的下方，与双控的镉原子混合镉、 硒方面 (100)。研究表明，在进行适当数量的配体 （根据NC大小和表面成分数） 被控-平衡的 NCs，将不可避免地有有表面的原子，即，有的硒原子会晃来晃去装满两个电子，而 Cd 原子会完全空债券的债券在这个小的 DFT 模型52 表面网站无助于隙状态作为填充的 Se 4 p 状态弥补价带和空白的 Cd 5s 状态能传导带的一部分。相比较而言，在更大更现实系统模型，对有的 (111) 网站显示陷阱状态。51裁谈会终止方

22、面都与传导带侧陷阱和 Se 终止方面都与价带侧的陷阱。除了这些内在陷阱状态引起的终止方面，偏离理想的化学计量学和因而电子天平将导致部分填充晃来晃去的表面轨道，坐落在带隙。数量的债券，所谓 NC 自愈，可以创建本地产生的调整压力，反过来可以将状态推入带隙和增加的陷阱。 如果额外的配体添加到表面，可以发生诱导电中性NC偏离这种陷阱。52如果额外的配体放在 Cd (111) 面上的配体的电负性的功能组创建中期差距陷阱的价带顶部附近。即使配体粘结到 Cd 原子陷阱是在邻近的硒原子四处游移。允许这些陷阱状态的光学跃迁，其大小取决于其振动耦合到核心状态。表面的 PL 到表面硒原子的悬键联系在一起、 63、

23、 65、 66 但它出现陷阱各国可以有不同的来源，和几个原子，而不是一个单一债券本地化此外密度泛函理论研究表明这些陷阱不当地固定的实体，而是可以不只填充或清空，但创建和湮灭的移动事件。X 型配体像可以要么债券作为两个 Cd 原子或螯合的一，之间的桥梁的羧酸 (001) 晶面有弥漫性 （或 走 ） 的能力 (而不是只是德-和吸附) 亚皮秒的时间尺度上。有一些向模拟 NC 在这项研究的限制。格子是相当小 (Cd56Se50) 和唯一配体被认为 X-型配体代表的长链羧酸，醋酸分子粘到表面镉这意味着，MX2 型配体不被模仿，离开了硒 (111) 面有。然而本文给出了表面陷阱的原子性质的有趣洞察。虽然这

24、些模拟进行理想化闪锌矿晶格上，所获得的认识都是有价值的其他几何图形和晶格结构。纤锌矿晶格例如有类似终止方面和因而类似配体 晶格相互作用是可以预期。67密度泛函理论研究喜欢这也有助于解释光谱观测范围内的原子论的实际变化对NC表面。迅速发展的计算方法允许更逼真的NC模型，让我们重新评估长期持有关于表面化学理论。在更大和更现实的NC （B1200 原子） 更最近进行的一项密度泛函理论研究显示表面空缺可以减少陷阱的数量。51NCs 是最稳定的化学计量形式与封闭的电子壳，是高度依赖于 NC 几何条件。在真正的 NCs 不一定满足此条件，去除某些表面 Cd 或硒原子和功能，可以作为曲面重构的一种形式通过删

25、除几个这些原子可以清楚地构造与陷阱少NC解决 （s、 p、 d、 f） 波函数 (图4)像 X 型配体上文所述，这些空缺是移动的和他们重排同样可以导致非发光的配置对不同时间尺度 （即荧光闪烁 ）51 表面的空缺一般只看作是陷阱状态本身，5，68，69，但空缺可以在某些情况下保留核心激发电子状态的想法是如何表面化学计量比 （在音乐会与配体） 影响激发电子NC核心的另一个例子。互补性到这些特定的 DFT模型，爱茉莉一般方法描述作为一种普遍的陷印机制在 NCs 螺旋介导补漏白70从核心四处游移状态的孔放宽，使进入本地化的陷阱状态陷印过渡的能量传输给传导带边缘电子。这个电子是从 s 样状态兴奋到 p

26、样的状态。这种机制并不局限于表面的陷阱，但可以适用于核心杂质态。原子理论现已开始提供表面结构的洞察。移动陷阱上几个表面的原子，, 局部可以引起额外配体对否则为电平衡NC和NC停止排放，可以 解释我们组观察温度依赖 PL 的 NCs 26同样，可以安排移动原子空缺，使发光和非发光的配置。51 这些结果表明，配体、 原子空缺和陷阱的状态之间的连接是比以前所认为的更为复杂，他们支持表面有相当大的影响，对NC陷阱排放的想法。任何旨在说明表面 激发电子的综合模型已考虑表面化学计量学我们预期将那里更工作需要以完全连接到NC表面的原子结构的动力学和热力学的一般分析等理论。5.对PL 量子产率的影响NC配位化

27、学的主要目标之一是为了取得高的 PL QY 时延，是最懂得如何具体化学物种可以影响辐射和非辐射的陷阱，在表面的数量。第 2 节中所述，温度依赖的 PL 谱可以洞察具体到竞争激发电子放松途径。图 5 显示了 PL，PL QY 和 PL 平均寿命之间的关系。总 PL 单调随温度的降低。与此相反的是，PL 平均寿命没有多大变动对这一制度。正如我们最近讨论，这些意见的表面的过程产生神经衰弱有影响。 从这些测量的主要点是 PL QY 不涉及任何的辐射或非辐射衰变率的温度依赖性。相反，PL QY 似乎是由粒子可以发出，n(T) 的分数。我们组建议 PL QY 随温度的升高引起移动表面改性对此子集的 NCs

28、，26，29，类似于流动性陷阱部分 4 所述。具体结构上的差异设置研究单个 NCs 分开在条款发射性质是目前仅限于核-壳系统。7然而存在一些通用的策略来增加合奏 PL QY 状态队 时延，其中两种常用方法节中讨论。有实验证据表明 PL QY 随镉对硫在表面的比率。41,64,74,75使用一种方法（连续离子层吸附和反应） 它表明，通过将硫层添加到NC PL 可以完全 淬火的64 和完全恢复由加法的 Cd 层 (图 6)。74裁谈会丰富表面产生的排放是核心占据主导地位，而硫丰富表面往往表现出更多表面主宰光谱 (图 6)Cd 和 S 丰富集群密度泛函理论计算表明硫丰富集群显示高度本地化 中等差距陷

29、阱状态无数为了获得高发射率 NCs 可以选择综合措施产生丰富的金属表面，或邮寄综合添加 CdX2 型配体。其他常见的方法来获得高的 PL QY 是 PL QY 鳞片与所用的 Cd 在NC表面的法则一个重要例外。有报道在 PL QY 50%在使用胺促进 L Z 型配体位移的增加6,11,76。在这些反应 L MX2 配体成为离去基团并在表面镉的净减少。即使离开表面钝化的 Cd 绝大多数的非常有效的配体交换过程的悬键硒原子的相对量是比以前高。I 如果 PL QY 表面金属覆盖成正比，假设这种配体交换会减少 PL QY，但在伯胺交换的情况下出现相反的情况。在量子产率增加的确切原因尚不完全清楚，但有几

30、个不同的因素被认为有助于此观察。众所周知，伯胺允许上限比更含有空间位阻是 妨碍.77 的配体的密度要高得多8 高配体覆盖在 PL QY.78 增加联系在一起 这些限制的代理是不阻然后例如本机镉 （MX2 型） 羧酸配体。此外，X 型配体可以形成桥梁和倾斜的桥梁两个金属站点之间和与这种减少整体表面覆盖.52主要烷基酰胺上限允许显著高于配体钝化和 PL QY 比二级胺 （这反过来钝化 NCs 略优于叔胺） 的使用。除了较高的覆盖密度，也有人建议该胺绑定引发出带隙中的表面陷阱的能量，从而增加 PL QY 通过消除这些 圈套.6相比之下，在马库斯类型电子转移模型伯胺的钝化 （而 TDPA) 更改表面的

31、相对能量差为核心并因此创建电荷载流子的表面从核心激发电子状态放松的一个高能量障碍。相反上述解释，据报道 n-烷基胺添加降低 PL QY.79,80。表明它们对 PL QY 的影响取决于稀释，还有之后 PL QY 是减少.78 的浓度峰值一种解释是，因为大多数配体可逆地绑定到表面有是绑定和未绑定的烷基胺溶液中平衡。由于胺普遍被称为猝灭剂 PL，高浓度的未绑定烷基胺可能降低 PL QY.81。然而这种解释违背我们小组表明，配体交换从膦酸阴离子对胺配体，没有去除过量的胺之后, 总 PL QY 仍然相对是未改变3 的实验观察。更多的研究将不得不执行，以便解释明显矛盾的实验观察，原发性酰胺另外NC溶解和

32、 PL QY 的关系有关的。这些战略以获得高亮度夜光 NCs ，表明为了了解表面对发射性质的状态控制系统的影响，加以考虑了配体和表面化学计量比。与NC综合本身，合成后的程序必须同样理解为了避免表面磨灭。无意的表面修饰除了这些有意的处理，还有到表面产生不利影响的PLQY的意外更改。无意识的表面模仿NC样品的溶剂体系的变化可以影响表面钝化，从而 PL QY。这种现象的主要原因是不同溶剂显示不同平衡束缚和自由配体.6例如，所示的氯仿对膦酸加入钝化（在报告最初称为拓扑异构酶钝化）NCs 在甲苯中的减小 PL QY 绑定 配体.6 净减少。这也推动向未绑定的配体平衡NC稀释后观察在 PL 的类似变化。试

33、图获取高 PL QY NCs 的另一个经常被低估的因素是合成后的净化程序的选择。在NC合成是常见的做法，通过添加非溶剂和离心从反应混合物产生悬浮沉淀颗粒。在过去使用普遍存在非溶剂法甲醇。使用短的链伯醇是他们促进剥离 X 型配体从NC 表面.82 在油酸上限的情况下出现问题，在甲醇酒精质子是酸度足以释放一些绑定的油酸配体和交换他们的甲氧基基团。配体结果中钝化的结合位点的NC，可能由表面氧化，净损失和损失在 PL QY 达 20%的整体更换已报。为了避免这种非质子极性非-溶剂 （如乙腈、 乙酸甲酯）合成的降解使用建议在订单来博得合成过程更多重现 （尤其是当高曲面与核心排放率针对 NCs） 至关重要

34、的聘请 PL QY 保存纯化方法。PL QY 可以给的表面钝化质量的总体思路和大量研究的动机是为了增加它。然而，为了获得更大数量的NC图片表面，其他实验与观测非绝对的 PL QY 需要方法。6.量化与配体结合位点的研究 除了新的计算方法，阐明表面的原子论性质，有最近的发展在定量实验配体绑定研究了。为了形成NC表面的全貌，其中一个是依靠探讨问题的系统中在现实条件下的实验方法。 传统上用核磁共振研究NC配体 绑捆.83,84核磁共振研究的主要问题是，它们需要NC浓度很高，以获得可用的信号对噪声85如前文所述，通过绑定配体表面覆盖率取决于NC浓度4因此从这些核磁共振研究取得的成果可能用于光谱测量的

35、（低得多） NC浓度时无效。替代的方法来量化不同化学物种在NC表面是吸附 PL QY，荧光寿命，以及瞬态吸收光谱的NC和监测变化承兑费用和/或能源的人。0除了获得更深的洞察力，具有约束力的地址85，86 和表面成分影响，这种方法已被用于研究光诱导电荷 转移88 87 89 和能量转移 许多这些研究的基本设计是引进新的配体，通过本机配体研究 NCs 相同的功能组绑定。85,86,91每NC新配体的数目通常被计算使用泊松分布。它已被指出，在案件的数量的新配体吸附的方法饱和、 泊松分布预测更多配比可用表面站点找到 NCs 的非零概率。因为这是一个非物质的解决方案，为接近饱和系统的分布应计算二项式分布

36、，如果可能的话。 一种很常见的配体为羧基的这些定量结合研究紫 （V2 +），已被用于研究界面NC电荷转移现象.89,93,94 V2 + 是电子受体，和他们在NC表面的存在影响激发电子动力学和 PL 属性随着基态漂白水回收率增加后，紫精除了，它已被用来计算 V2 + NC结合常数。 ANC PL 淬火由 V2 + 分析表明合奏排放不能完全淬火状态 (图 7)92似乎已没有可用的表面站点，仍然是荧光甚至在 V2 + 高浓度的 NCs 子集。这样的 NCs 的存在可能是子集的类似于我们的观察，只有一小部分的 NC 合奏仍然是子集的发射随温度 (图 5)。至今尚无显微图片解释这种观察，但充分理解此子

37、集 NCs 的化学本质会如何合成高荧光及弹性合奏的真知灼见。 最近的改进对NC表面的理解，更多的关注如何不同NC化学计量影响小轮已给分子的吸附。甲基紫精 （MV2 +） 吸附到 Cd 或 S Cd 时延研究丰富表面表明不同的特定于站点的亲和力。87MV2 + 要么吸附由取代本机 Z 型配体 （在这个案例 Cd OA 复合体） 和吸附到基本的核心，或直接吸附到暴露的NC核心。这意味着表面终止允许为 MV2 + 吸附。然而，从头计算从同一篇论文中表明，MV2 + 吸附更容易对硫终止曲面。它出现的 MV2 + 联吡啶核心电子差氮与硫离子进行交互和复合体的形成相通的范德华力相互作用，而不是定义良好的粘

38、合剂这种表面吸附的方法赞赏表面化学计量比的差异，并允许对淬火吸附表面弹性更细致入微评价。 如何配体绑定到NC表面的定量研究并不局限于这些电荷转移研究和已出版 NCs 与能源受众的交互的大量工作。 一些研究使用荧光染料，FRET 的吸附在接受分子探讨了通过测量染料排放。85,95,96执行本机油酸配体与甲酸酸性官能化的硼-二吡咯类染料配体交换的一项研究发现，状态控制系统有多个相同结合位点。85这些网站有相同的亲和力，对新配体和绑定这些地点不会更改其他网站的配体亲和力作者假设泊松分布，适合改性的朗缪尔等温线实验 PL 数据，发现只允许多个相同的 （应该到单个或多个不同） 结合位点适合于数据的等温线

39、。在所研究的特定系统他们找到 3 染料分子平均可以将相同地绑定到NC 有一些限制，这种方法。单分子实验将不得不执行，以评估是否这是合奏或NC的内在属性。目前它是不可以区分是否 NCs 子集存在具有高亲和力新配体和其他不交换配体的子集。此外，它是目前不知道如果他官能化的染料分子取代现有油酸 igands 或绑定到以前有表面的网站。85 因为在NC的所有定量研究中，数值结果某种程度上是取决于系统，但不过这种方法允许为特定表面站点在NC oncentrations 深入了解相关光谱法分析。 定量的配体结合研究讨论了在这一节给一些深入的了解，对如何具体化学物种与NC表面进行交互这些都是有助于补充分析温

40、度依赖 PL 和允许更为完整的画面上表面如何影响状态控制系统的光学特性的计算研究。7.在NC表面化学新的方向 最近的事态发展大大丰富了NC表面科学领域。在本节中我们将讨论配体轨道混合、 新全无机NC钝化及NC表面发射的应用。配体轨道杂化除了稳定数控解决方案和钝化陷阱国家配体可以影响电子和空穴的波函数。为了获得表面详尽图片这些配体 晶格相互作用必须予以考虑。硫醇例如已知从表面的 CdSe NCs 中提取孔并因此大幅减少 PL QY.97 在碲化镉 NCs 另一方面硫醇用于获取高度荧光和水可溶性 NCs.98 这激烈的相异的原因是相对电位差的价带 （NCs 大小范围分歧是关于 0.5 eV99）。

41、由于许多硫醇氧化电位之间这两个值，只有从 CdSe 价带孔可以放松进入硫醇最高被占据分子轨道 (HOMO)。有是有更高氧化还原的能量比碲化镉价带边因此减少 PL QY 通过配体孔陷印的硫醇分子。4-羟基苯硫酚是落入这种类型.97 硫醇示例spectrumPhenyldithiocarbamate (PTC) 是一种配体吸收 spectra.2,100 PTC HOMO 已知可造成重大红红移在 CdSe 数控有正确的能量和空间对齐通常与价带的强烈混合使用半导体。这允许通过异地化孔入有机配体壳核心激发电子约束松弛。这种方法允许的根本性转变能量的光谱特征没有操纵NC核心，并且已报告的 cd 和 22

42、0 meV 的 CdSe 达 1 eV 的红移。这激发电子退局域化，已更最近一项研究中，链接到速率常数为辐射衰变和因而 PL QY 增加。101这种增加的原因是不平凡的。辐射率是成正比的摩尔消光系数，反过来取决于转换涉及所有的角动量子级别第一激发电子态过渡偶极子矩阵元素的总和 （其中其他因素）。这个数量增加与参与转型期的状态的数目和吸附的 PTC 配捐附近价带共振态。此外，随着震级为特定的子级别之间的转换矩阵元素的增加由于对称性破致各向异性配体 吸附作用.101这些例子表明，配体不止仅仅是钝化组可以选择专为NC核心波函数和激发电子放松与交互。全面综述论文，已出版专注于这方面的NC表面科学2,1

43、02全无机配体钝化随着NC的快速进步需要基于颗粒间 CT 新合成方法允许陷阱状态更多控制的装置。基于注射或提取的电荷载流子向/从 NCs 的只需要的系统中，这些费用可以轻装尽可能远的距离被困地点缺陷，或遇到配体基于隧道的障碍。虽然开发了许多钝化计划雇用长链有机配体，以生成相对陷阱自由曲面，这些配体脂肪族基团的浸渍绝缘纸性质以裁缝专为设备应用程序已经开发了全无机钝化表面抑制界面的电荷转移.61。这些小的配体是远阻比传统的有机配体和高配体密度实现的。有几种不同的可以用于钝化NC表面的无机配体。当中最常见的方案是金属硫复合物 (SN2S6 4，AsS3，.。)，硫 (S2，S2，.。)，和卤化物 (

44、Cl，I，.。)。金属硫复合体 (Mcc) 现代无机NC第一 配体.103，可以制作出各种各样的小额信贷公司的泛型方法，大容量金属硫溶解在肼与过量的硫。1 04 在这种情况下稳定的反离子是肼。虽然这些钝化计划容许为 NC 膜，105 高电子迁移率的荧光属性是有点低迷，因此它们的用法是大多限于电子应用。106荧光闪烁的研究表明，MCC 上限 NCs 显示长时间关闭时间。这似乎由自由电子在 MCC 除了这些配体的内在陷阱状态，哪些形式稳定表面的孔 陷阱.107 配体的金属离子可以作为氧化还原伙伴可以向系统添加一个新的水平的复杂性引起。硫的有效途径钝化的 NCs 是通过各自的硫离子交换本机有机配体。

45、NCs 悬浮在一种非极性溶剂 （即甲苯） 中混入不混溶的极性溶剂，甲酰胺.108 配体交换很容易监测到如 （彩色） S2 钝化 NCs 相转移到极性溶剂中含有离子 (即 K2S)。负电荷的表面形成双电层周围每个 NC 防止胶体聚合。不含硫醇硫，像这些硫离子配体不是内在孔陷阱。在 InP NCs 显示的 S2 配体允许 PL QYs 高温高保留和显示更好的 PL 恢复循环加热 现象.109 中硫的主要缺点封顶 NCs 不过是他们倾向于氧化。103许多基于NC设备包含整流的 P-N 结赖以稳定富电子 （n 型） NCs 除了更好地调查的孔富 （p 型） NC。作为替代方法不适合硫钝化，已开发了空气

46、稳定卤化物和 类卤化物 配体交换反应。相转移反应方法采用有机配体封顶 NCs 在非极性溶剂中的溶液和含有卤化物和 类卤化物配体的极性溶液。110在部分产生碘和有机配体的不同方法，油酸封顶 NCs 加热与四丁基铵碘化油胺。111据报道，这个表面改性 PL QY 增长 1.7 倍。与溴和氯离子配体相比，碘化钝化是最稳健的氧化 (图 8)。它出现的碘配体允许更完整的表面钝化，比其他配体，因为他们很少从 NC.112 以获得全貌的NC表面脱附，这些新的全无机系统将不得不研究与开发的经典有机封顶 NCs 的工具。适用范围有人最近企图利用双重的NC PL 从核心和表面。这两个发射带可以遍及整个可见光谱的事

47、实使小 NCs 潜在用荧光粉白光 Led。113虽然表面 PL 已经看到了一些早期的应用程序，其适用性一直有争议。应用表面 PL 为某些应用程序中的核心问题在于性质及其据称待定病理解的缺陷引起的。如果表面 PL 不大明白，差控制，和小的稳定性，它会在应用程序中没有什么实际用途。我们在处理这些问题下面一些初始申请照明和温度传感。我们组显示为了获得眼令人愉快和温暖白光，必须有核心和表面峰值之间的平衡。我们表明，不同温度被人眼的颜色可以极大地变化。3例如一个示例，它会发出白色在室温可以在低温显示为绿色 (图 9)。创建一个宽广的光谱窄排放，使用单一的NC，而不是不同大小颗粒的混合物的好处是有没有自吸

48、磷。115层状纳米结构带有不同核心发射峰已被提议作为替代，但这些结构也有自我吸收的蓝色和绿色发射带和更多复杂合成 116。虽然有的量子产率和合成重复性在这些控制系统状态中堪忧，但是却一直不断努力优化这些系统。为了改善超小NC合成的重现性合成过程的每一步已将被评估。合成甲酸超小 NCs 后处理，不会导致人们认为小空间不受阻碍地的羧酸钝化非辐射陷阱网站中间本机配体的主要光谱转变.117 增加 PL QY 到 45%。此外，我们已显示，不同冷却技术用于终止NC增长可以影响谱峰 分解.3 邮政综合程序可以大大影响表面组成，82，118 和可以贡献明显非再现性的超小NC合成。随着关于原子性质的表面陷阱状态知识的增加，更精确的综合程序将会出现。尽管表面 PL 的广阔带宽可能被照明和显示应用程序控制，温度依赖性可能被用来作为比例式温度传感器。在此示例中的温度测定法，我们用作核心和表面的 PL，他们的比例是根据这里讨论的温度依赖性。为使这种现象适合测温，PL 地区这个比例应该遵循一个简单的单调函数形式。我们研究过的大多数系统不会显示简单单调的依赖温度。不过我们组表