铝基钨酸锆复合材料的压力浸渗制备与性能(完整版)实用资料.doc

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1、铝基钨酸锆复合材料的压力浸渗制备与性能（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑 完整版实用资料，欢迎下载）粉末冶金材料科学与工程Materials Science and E ngineering of Powder Metallurgy2005年10月Oct.2005铝基钨酸锆复合材料的压力浸渗制备与性能戴恩斌,陈康华,罗丰华,黄兰萍(中南大学粉末冶金国家重点实验室,410083长沙摘要:ZrW2O8化合物在0.31050K温度范围内都表现出大幅度的各向同性负膨胀特征,因而受到人们的广泛关注。先用共沉淀法合成ZrW2O8化合物前驱体粉末,再经低温热处理以及1200、2h复合成高纯度的ZrW2

2、O8化合物,最后用压力熔体浸渗法制备成ZrW2O8/6013Al复合材料。经过X射线衍射分析、金相组织观察与分析以及热膨胀仪检测,发现该复合材料有致密度高、ZrW2O8体积分数大(80%、膨胀系数低(310-6/K等优点,与铝合金材料(热膨胀系数为23.410-6K-1相比,其热学性能大大改善,具有很好的应用前景。关键词:共沉淀;负热膨胀;ZrW2O8;复合材料中图分类号:TB331文献标识码:A文章编号:16730224(2005528604 Preparation and property of Z rW2O8/6013Al composite m aterialsDA I En2bin,

3、C H EN Kang2hua,L UO Feng2hua,Huang Lan2ping(State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Cent ral Sout h U niversity,Changsha410083,ChinaK ey w ords:co2precipitation;negative thermal expansion;zirconium tungstate;composites热膨胀是机械、电子、光学和结构材料等许多领域面临的一个普遍性问题。为了适应各个领域对材料热膨胀性能的特殊要求,负热膨胀材料已经成为材料研究领域的一个重要分支学

4、科。由于ZrW2O8具有各向同性负膨胀系数,并且在0.3 1050K温度范围内都为负膨胀特征,其负热膨胀系数高达-8.710-6K-1,因此很受关注15。人们进行了ZrW2O8的合成研究或负热膨胀机理的探索69。具有这种优良的负热膨胀性能的化合物有许多潜在的应用领域。将其与常规的热膨胀材料按一定的方式与配比制成复合材料,可以精确控制材料的体膨胀系数,使其为一定的正值、负值或零。这种热膨胀系数精确可控的复合材料有良好的热学性能,应用广泛5,10。铝合金材料膨胀系数为23.410-6K-1左右,本文作者研究在10600M Pa压力下使铝合金熔液快速渗入预热的钨酸锆预制坯中,再经快速冷却凝固制成Zr

5、W2O8/6013Al复合材料,探索ZrW2O8对复合材料热学性能的影响。基金项目:教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET20420752;国防科工委民口配套研制项目(M KP T22004222ZD收稿日期:20050602;修订日期:20050712作者简介:戴恩斌(1974,男,硕士,从事铝基复合材料研究. :0731*;E2mail:daiebsohu (仅限于第一作者1实验1.1Z rW2O8化合物的合成与制备所使用的主要试剂见表1。ZrW2O8制备过程6,7如下:首先称取90g钨酸铵试剂,溶解于去离子水中,滴加浓盐酸,调节p H值,将其控制在1.0左右以提高钨酸铵的溶解度。

6、待完全溶解后滴加氨水,将p H值调至6.0。另称取56g ZrOCl28H2O (考虑它吸收水分,过量3%,溶于去离子水中,测量p H值。然后将ZrOCl28H2O水溶液快速加入钨酸铵溶液中,快速搅拌,测量溶液的p H值,用浓盐酸或氨水调节p H值到1.5,溶液温度一直保持为40,继续搅拌1h。然后将反应溶液静置1224h,进行老化处理,吸取上面清液,往清液中滴加氨水直至溶液中不再产生白色沉淀物。将沉淀物进行真空抽滤。抽滤后所得产物放在100的干燥箱中干燥后磨细,在100M Pa压力下压制成直径为25mm的压坯,将其分别在400与600下于烧结炉中反应2h;再置于1200的烧结炉中反应2h,碾

7、磨40min,得到ZrW2O8粉末。实验中使用的ZrW2O8粉末粒度d90为5m。1.2钨酸锆/6013Al复合材料的压力浸渗法制备将制备好的钨酸锆粉末在30M Pa压力下压制成直径为45mm的预制坯,再置于500550耐热钢(3Cr2W8V模中预热1h;6013铝合金按Al21%Mg22.4%Cu22.4%Si(质量分数配料,在800900温度下熔炼,除气除渣后,充入耐热钢模中;在液压机上通过模冲对铝液加压,压力为377 M Pa,保压30s后卸压,冷却后脱模制得钨酸锆/ 6013Al复合材料。1.3热处理将加压浸渗的钨酸锆/6013Al复合材料在525固溶4h,再在170时效12h后以12

8、/min 的冷却速度慢冷至室温,以减弱材料升温与降温的热膨胀迟滞现象,使热膨胀系数趋于稳定。1.4显微观测与热膨胀系数测定用X射线衍射分析材料的晶体结构、物相纯度,设备为日本RIGA KU D/MA X3A型Cu靶石墨单色器K辐射X射线衍射仪;在金相显微镜下主要观察ZrW2O8颗粒的形貌、分布以及界面结合状况,仪器为X J P200型光学显微镜;用DL 1500型热膨胀仪测量复合材料的热膨胀系数,所测试样尺寸为d6mm15mm,磨平两个端面,测量4个温度区间:0100,100200,200 300,300400。2结果及讨论2.1X射线衍射分析图1所示是共沉淀反应法合成的钨酸锆粉末的X射线衍射

9、谱,除极少量WO3外,基本上为单一物相钨酸锆7。由此说明使用共沉淀反应法成功合成了纯度较好的ZrW2O8。图2所示为钨酸锆/6013Al复合材料的X2ray 衍射谱,可见钨酸锆压坯和Al合金熔液压力浸渗复合后钨酸锆未发生分解,与Al合金熔液也未发生反应;钨酸锆在780以下能稳定存在1,8,在500550耐热钢模中预热1h不会分解,压入经800900熔炼后的铝合金熔液后因为施压速度快而凝固,避免了钨酸锆的分解。这说明了用压渗法成功地制得了ZrW2O8/6013Al复合材料。2.2钨酸锆/6013Al复合材料的金相显微组织观察与分析图3所示为钨酸锆/6013Al复合材料的金相显微组织。图3中灰色有

10、明显轮廓的多边形颗粒为钨酸锆,白色为Al合金。由图可见,铝液均匀致密地表1合成实验所需原料T able1Chemical materials in experimentChemicals Formulae Place of origin Ammonium metatungstate(N H45H5H2(WO46H2O Guangdong Taishan Chemical Plant.Zirconium oxychloride ZrOCl28H2O Shanghai Shiyi Chemicals Reagent Co.Ltd. Concentrated hydrochloric acid HC

11、l Zhuzhou Chemical Industry Research Institute,Hunan. Concentrated ammonium hydroxide N H3H2O Changsha Yanfeng Chemicals Reagent Co.Ltd782第10卷第5期戴恩斌,等:铝基钨酸锆复合材料的压力浸渗制备与性能 图1共沉淀反应合成的钨酸锆粉末的X 射线衍射谱Fig.1X 2ray diff raction pattern for ZrW 2O 8powder synt hesized by co 2p recipitation图2钨酸锆/6013Al 复合材料的X

12、射线衍射谱Fig.2X 2ray diff raction pattern for ZrW 2O 8/6013Al composites图3钨酸锆/6013Al 复合材料的金相显微组织Fig.3Optical microst ruct ures of ZrW 2O 8/6013Al composite882粉末冶金材料科学与工程2005年10月分布在钨酸锆颗粒间隙中,没有大面积聚结和偏析发生,同时组织细小,致密。2.3钨酸锆/6013Al 复合材料的热膨胀系数分析由图4可见,在室温至400范围内,该材料经过3次热循环后的钨酸锆/6013Al 复合材料的线膨胀系数趋于稳定,约为310-6/K 。

13、由于内应力的存在,第一次测量时曲线起伏大,结果偏高,消除内应力后结果趋于稳定。6013铝合金的热膨胀系数为23.410-6K -1,加入钨酸锆后,大大降低了钨酸锆/6013Al 复合材料的热膨胀系数。该种复合材料在精密仪表、器具制造等领域具有广阔的应用前景10 。图4钨酸锆/6013Al 复合材料在3次热循环过程中的平均线膨胀系数(CET Fig.4Average linear t hermal expansion coefficient (CET of ZrW 2O 8/6013Al compo site in t hree t hermal cycles3结论1使用化学共沉淀法成功地合成了

14、负热膨胀材料ZrW 2O 8化合物,化合物纯度较好。2用压力熔浸法制备了钨酸锆/6013Al 复合材料,材料中铝合金液均匀致密地分布在钨酸锆压坯颗粒间隙中,没有大面积聚结和偏析发生,同时组织细小,致密。3复合材料的热膨胀性能与铝合金材料相比,有了较大改善,其中热膨胀系数仅为310-6/K ,比铝合金的23.410-6K -1大大降低。REFERENCES1Mary T A ,Evans J S O ,Vogt T ,et al.Negativethermal expansion f rom 0.3to 1050kelvin in ZrW 2O 8J .Science ,1996,272(5:9

15、092.2Sleight A W.Negative thermal expansion materials P.US Patent :5514360,19950301.3Fleming Evans ,John S.Article comprising a tempera 2ture compensated optical fiber ref ractive index grating P.US Patent :5694503,19960909.4王聪,王天民,沈容,等.新型负热膨胀氧化物材料的研究J .物理,2001,30(12:772777.WAN G Cong ,WAN G Tian 2m

16、in ,SH EN Rong ,et al.A new type of negative thermal expansion oxides J .Physics ,2001,30(12:772777.5沈容,王聪,王天民.负热膨胀氧化物材料ZrW 2O 8的研究现状J .无机材料学报,2002,17(6:10891094.SH EN Rong ,WAN G Cong ,WAN G Tian 2min.Pro 2gress in research on negative thermal expansion of ZrW 2O 8J .Journal of Inorganic Materials

17、,2002,17(6:10891094.6Meyer C D ,Vandeperre L.Processing effects on themicrostructure observed during densification of the N TE 2compound ZrW 2O 8J .Crystal Engineering ,2002(5:469478.7沈容,王天民,白海龙,等.共沉淀法合成负热膨胀材料ZrW 2O 8J .材料工程,2003(3:3 6.SH EN Rong ,WAN G Tian 2min ,BA I Hai 2long ,et al.Synthesizeneg

18、ativethermalexpansion materialZrW 2O 8using Co 2precipitation method J .Journal of Material Engineering ,2003(3:36.8CH EN J C ,HUAN G G C ,HU C ,et al.Synthesis ofnegative 2thermal 2expansion ZrW 2O 8substrates J .Scripta Material ,2003,49(3:261266.9邢献然.氧化物材料负热膨胀机理J .北京科技大学学报,2000,22(1:5658.XIN G X

19、ian 2ran.Mechanisms of negative thermal expan 2sion in complex oxides J .Journal of University of Sci 2ence and T echnology Beijing ,2000,22(1:5658.10谭强强,张中太,方克明.复合氧化物负热膨胀材料研究进展J .功能材料,2003,34(4:353356.TAN Qiang 2qiang ,ZHAN G Zhong 2tai ,FAN G Ke 2ming.Developments of negative thermal expansion mat

20、erials in complex oxidesJ .Journal of Functional Materials ,2003,34(4:353356.(编辑汤金芝982第10卷第5期戴恩斌,等:铝基钨酸锆复合材料的压力浸渗制备与性能CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2021年第30卷第6期1306化工进展 纳米石墨片/环氧树脂复合材料的制备及性能陈星运1,2,贺江平2,舒远杰2(1西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳 621010;2中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳 621900摘要:分别采用低温固化剂和高温固化剂制备了纳米

21、石墨片/环氧树脂复合材料。通过电阻测试仪和材料试验机研究了纳米石墨片的含量对复合材料导电性能和力学性能的影响规律,并将溶液混合法与直接混合法制备的复合材料的性能进行对比,同时比较了纳米复合材料的性能与微粉石墨/环氧树脂复合材料的性能。结果表明,溶液混合法制备的复合材料逾渗阈值更低,可得到填料质量分数达60%、体积电阻率为0.0085 cm的纳米复合材料。当填料质量分数高于4%时,纳米复合材料的力学性能低于微粉复合材料。关键词:纳米石墨片;环氧树脂;溶液混合法;导电性能;力学性能中图分类号:TQ 327.6 文献标志码:A 文章编号:10006613(202106130607 Preparati

22、on and properties of graphite nanosheets/epoxy compositesCHEN Xingyun1,2,HE Jiangping2,SHU Yuanjie2(1Institute of Material Science and Engineer,Southwest Science and Technology University,Mianyang 621010, Sichuan,China;2Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 62

23、1900,Sichuan,ChinaAbstract:Graphite nanosheets/epoxy composites were prepared by the low curing mode and high temperature curing mode,respectively. The influence of the content of graphite nanosheets on the conductive properties and mechanical properties of composites were studied with the resistanc

24、e testing and materials testing machines. The properties of composites prepared by the solution mixing method and directly mixing method were compared with each other,and the properties of nano-composites were compared with micro-powder composites. It was shown that the composites prepared by the so

25、lution mixing method could have lower percolation threshold. When the content of graphite nanosheets reached 60%,the volume resistivity was 0.0085 cm. The mechanical properties of nano-composites were inferior to the micro-powder composites with the filler content higher than4.0%.Key words:graphite

26、nanosheets;epoxy resin;solution mixing method;electric conductivity;mechanical properties石墨是一种具有良好导电性能、导热性能和耐腐蚀性能的材料。尽管它的导电性能不如某些金属,但其耐酸腐蚀性能和抗氧化性能却优于许多金属,而且它的密度也低于许多金属,因此,石墨被用于制备满足特殊需求的聚合物基导电复合材料1。同时,石墨是一种具有层状结构的物质。这种结构特点为将石墨剥离成厚度更小的片状物质提供了可能。近年来,随着纳米材料和纳米复合材料科技的发展,石墨/聚合物纳米复合材料的研究也得到了广收稿日期:2021-02-1

27、9;修改稿日期:2021-04-06。基金项目:中国工程物理研究院科学技术发展基金(2021B03 27及中物院化工材料研究所新材料中心项目(XC-03。第一作者:陈星运(1983,男,硕士研究生,从事高分子功能复合材料的研究。联系人:贺江平。E-mail he_jiangpingyahoo 。第6期陈星运等:纳米石墨片/环氧树脂复合材料的制备及性能1307泛重视并取得了可喜进展2-5。在这些研究中,石墨以被插层的氧化石墨6、膨胀石墨7、纳米厚度薄片8甚至单层的石墨烯或氧化石墨烯9-10这几种形式存在。其中,纳米石墨片可以被看作是结构介于普通鳞片石墨和石墨烯之间的一种物质。在用作导电填料时,它

28、可以克服普通石墨的高逾渗值和复合材料的低导电性,同时又比石墨烯更易于制备,为求得材料性能和成本之间的平衡提供了可能。然而,在纳米石墨片/聚合物复合材料的已有研究中,人们较多关注复合材料的逾渗阈值,而对复合材料的最终导电性能关注较少,复合材料的导电性能难以满足某些应用的要求,如在质子交换膜燃料电池双极板的应用中,要求石墨/聚合物复合材料的导电率大于100 S/cm(即电阻率小于0.01 cm11。因此,无论是从科学认识的角度,还是从实际应用的角度,都有必要开展高导电率纳米石墨片/聚合物复合材料的制备方法、结构和性能特点等方面的研究。本工作以环氧树脂为基体,采用高温固化剂,通过溶液混合法制备了复合

29、材料,在较宽的组成范围内研究了复合材料的性能和组成之间的关系。1 实验部分1.1 主要原料超低硫可膨胀石墨,9932250,32目,含碳量90%99.5%,青岛阎鑫石墨制品;微粉石墨,F-3,粒径小于30 m(约500目,碳质量分数99%,上海一帆石墨;环氧树脂,E-44,环氧值0.44,蓝星新材料无锡树脂厂;4,4-二胺基-二苯基砜(DDS,化学纯,国药集团化学试剂;丙酮,化学纯,市售。1.2 仪器设备FTIR,Nicolet-5700,美国尼高力;SEM,Hitachi TM-1000,日本日立;AFM,SPA300-HV,日本精工SEIKO;KQ400-KDB超声波清洗器,昆山市超声仪器

30、;PC-68型数字高阻计,上海精密科学仪器;S-2A型四探针测试台,广州四探针科技;塑料摆锤冲击试验机, ZBC1400-2,深圳市新三思材料检测;电子万能试验机,珠海三思计量仪器。1.3 纳米石墨片的制备将盛有适量可膨胀石墨的石英烧杯放入800 850 的马弗炉中,在该温度下保持10 s,得到膨胀石墨。采用量筒测得膨胀体积为250300 mL/g。将适量膨胀石墨加入乙醇和水的混合物中,在超声清洗器中于3040 温度下超声处理15 h。经过超声处理后,上述体系中仍有极少量的膨胀石墨存在,用孔径为0.18 mm的筛网将其除去。通过过滤的方法将纳米石墨片从乙醇/水混合物中分离出来。滤饼在105 烘

31、箱中干燥24 h。1.4 纳米石墨片/环氧树脂复合材料的制备尝试了两种制备纳米石墨片/环氧树脂复合材料的方法。按配比称取纳米石墨片、环氧树脂及593固化剂,将纳米石墨片与环氧树脂丙酮溶液的混合物超声处理2 h。将上述混合物放入60 的真空烘箱中真空处理1 h,然后将物料倒入模具,在一定压力下,在6080 固化1 h。为了尽可能除去试样中残留的溶剂,还将上述试样在100 的烘箱中处理4 h。按配比称取纳米石墨片、环氧树脂及固化剂DDS,将纳米石墨片与环氧树脂丙酮溶液的混合物超声处理2 h。将上述混合物放入60 的真空烘箱中真空处理1 h,然后放入135 烘箱中加热2 h,得到常温下为固态的复合体

32、系。室温下将其破碎为粉末,在100 烘箱中加热处理3 h,每1 h取出样品破碎1次。将得到的粉末按计算用量加入模具中,模压成型。所得试样分别在130 、160 、200 烘箱中后固化处理2 h,自然冷却至室温。所得试样直接用于结构分析和性能测试。1.5 复合材料性能的测试方法采用四电极法测试样品的体积电阻率。试样的尺寸为80 mm 10 mm 4 mm。通过试样两端面输入电流,电流强度为1 A100 mA,在距离两端面各20 mm处测试电势差。电阻率的计算公式见式(1。=Uwh/(IL (1式中,U为两电极间的电势差,w为试样宽度, h为试样厚度,L为两电极的间距(此处为4 cm, I为输入电

33、流。冲击强度的测试方法:参照ISO 17912000,化工进展2021年第30卷1308试样尺寸80 mm 10 mm 4 mm,无缺口,采用简支梁方法,跨距60 mm,侧向冲击,摆锤能量1 J。弯曲性能的测试方法:参照ISO 17812001,试样尺寸80 mm 10 mm 4 mm,跨距64 mm,弯曲速度2 mm/min。拉伸强度的测试方法:参照ISO 5271:1993,横截面尺寸10 mm 4 mm,拉伸速度5 mm/min。2 结果与讨论2.1 纳米石墨片的原子力显微镜测试为了准确地了解石墨片的厚度,通过原子力显微镜对其形貌进行了观察,并在多处随机取样测量了石墨片的厚度。图1给出了

34、获得的AFM观测结果之一。由剖面轮廓图可以看出,该石墨片的面内尺寸为650 nm,厚度为29 nm,其它厚度测量结果均未超过50 nm。这表明本文制备的石墨片的厚度低于50 nm。2.2 复合材料两种制备方法的比较固化剂593是二亚乙基三胺与环氧丙烷丁基醚的加成物,具有较低的固化温度,在6080 下1 h 即可实现树脂的固化。实验表明,采用低温固化剂,通过溶液共混的方法,能够制备出填料质量分数高达60%的石墨/环氧树脂复合材料。材料中的溶图1 纳米石墨片的原子力显微镜照片和剖面轮廓图剂可以通过高温下的后处理有效去除。然而在高温处理时,由于溶剂挥发导致材料收缩,材料表层和内部溶剂挥发速度和程度不

35、同。材料内部溶剂的去除过程实质上是向表层迁移的过程,内部溶剂的去除相对滞后。因此内部材料的收缩程度小于表层,在材料表面出现裂纹。为了避免材料表面在后处理过程中出现裂纹,研究中采用了固化温度较高的固化剂DDS。这样就可以实现在加热去除溶剂的过程中不发生固化反应或者交联反应程度较低。溶剂去除后,再在更高的温度下加热完成材料的固化成型。实验中,复合体系真空处理后,经历了135 下处理2 h的工艺过程。在较高的温度下,溶剂快速挥发,并且复合体系具有一定的固化度,在室温下将其破碎为粉末,更加有利于溶剂的去除。为了定性了解高温处理对试样中溶剂质量分数的影响,对处理前后的试样进行了红外光谱分析,结果如图2所

36、示。图2中谱线(a上1713 cm-1处的吸收峰为羰基的特征吸收峰,而在谱线(b上未见该吸收峰。这表明,高温处理前材料中还含有一定量的溶剂丙酮,经过高温处理后试样中的溶剂质量分数已经低于红外的检测范围。由此可见,按照高温固化工艺可以制备出溶剂有效去除的复合材料。实验表明,通过这种方法制备的复合材料表面未出现裂纹。因此在进一步研究中,本文采用本工艺制备纳米石墨片/环氧树脂复合材料。2.3 纳米石墨片质量分数对复合材料导电性能的影响图3(曲线1为复合材料的体积电阻率与纳米石墨片质量分数之间的关系。为了便于比较,图 图2 高温处理前后复合材料的红外光谱图第6期陈星运等:纳米石墨片/环氧树脂复合材料的

37、制备及性能1309图3 复合材料的体积电阻率与石墨质量分数之间的关系1填料为纳米石墨片;2填料为微粉石墨;3文献数据,填料为纳米石墨片中还给出了通过相同方法制备的微粉石墨/环氧树脂复合材料的体积电阻率与石墨质量分数之间的关系(曲线2。其具体数值如表1所示。从表1中可以看到,采用纳米石墨片为导电填料时,复合材料的逾渗阈值低于1%,远远低于微粉石墨的16.5%(质量分数。纳米石墨片的质量分数为20%时,复合材料的体积电阻率达到0.2 cm;而要达到同样的导电性,采用微粉石墨则需60%。可见采用纳米石墨片作为导电填料可以大大减少填料的用量。本研究中制备的复合材料含有纳米石墨片最高为60%,此时复合材

38、料的体积电阻率达到0.0085 cm,是石墨质量分数为60%的微粉石墨填充复合材料体积电阻率的6%。上述比较表明,纳米石墨片能够比微粉石墨更有效地降低复合材料的体积电阻率。产生这种现象的原因在于纳米石墨片具有纳米厚度和大的径厚比。相比于微米尺寸的石墨颗粒,片状结构的纳米石墨更易于在环氧树脂基体中形成导电网络,因此少量的纳米石墨片即可使复合体系达到逾渗阈值。相同质量分数情况下,纳米石墨片复合体系中的导电网络更加完善,体积电阻率较微粉石墨复合体系有大幅度的降低,如图4所示。图3中还给出了文献12报道的通过直接混合法制备的纳米石墨片/环氧树脂复合材料体积电阻率的数据(曲线3。可以看出,本工作制备的复

39、合材料具有更低的逾渗阈值和体积电阻率。在纳米石墨片质量分数为2%时,本工作制备的复合材料体积电阻率为2.04107cm,而文献报道的数据为2.81012cm。从图3还可以看出,本工作制备的复合材料中纳米石墨片的质量分数达到了60%,远远超出了文献12报道的11.5%。产生上述差异的原因在于复合材料制备方法的不同。本工作采用了超声辅助的溶液混合方法,而文献中则是将环氧树脂加热后在玻棒搅拌下加入纳米石墨片。由于采用溶液混合方法,理论上可以向树脂中加入任意质量分数的纳米石墨片,并使用超声作用促进纳米石墨片的分散。而在直接向液体环氧中加入纳米石墨片的情况下,随着石墨片的加入,体系的黏度逐渐增加,难以提

40、高纳米石墨片的质量分数,使纳米石墨片良好分散。表1 试样的体积电阻率数据微粉石墨质量分数/% 体积电阻率/cm 标准偏差纳米石墨片质量分数/% 体积电阻率/cm 标准偏差0 2.481015 2.0010130 2.481015 2.00101316.42 1.211015 2.9010141 2.421011 6.84101125.19 1.62106 1.801052 2.04107610534.36265224 1.051059.2710480 0.020.00360 0.00850.000168化工进展2021年第30卷1310 图4 试样复合体系示意图本工作还以纳米石墨片质量分数为2

41、0%的试样为例,初步研究了复合材料的欧姆特性,结果如图5所示。从图5(a、图5(b可以看到,在实验研究的电流范围内,在电压与电流之间存在良好的线性关系。从图5(c可以看出,在各种电流下,复合材料具有恒定的电阻率。这表明纳米石墨片质量分数20%填充环氧树脂复合材料具有良好的欧姆特性。2.4 纳米石墨片质量分数对复合材料力学性能的影响图6给出了纳米石墨片/环氧树脂复合材料和微粉石墨/环氧树脂复合材料的冲击强度、弯曲强度、拉伸强度与填料质量分数的关系。可以看出,微粉石墨填充复合材料的力学性能随石墨质量分数增加呈现先增加后降低的变化规律;而纳米石墨片填充复合材料的力学性能中只有弯曲强度和拉伸强度表现出

42、类似的变化规律,冲击强度随着填料质量分数增加而单调减小。在填料质量分数高于4%时,纳米复合材料的冲击强度、弯曲强度、拉伸强度均低于微米复合材料。图5 20%纳米石墨片填充环氧树脂复合材料的U-I曲线和体积电阻率-电流曲线2.5 复合材料的内部形貌为了弄清在较高填料质量分数下纳米复合材料力学性能低于微粉复合材料的原因,通过扫描电子显微镜观察了环氧树脂和复合材料的内部形貌,如图7(a、图7(b所示。由图7可以看出,在不含填料的环氧树脂断面上,形成了大量相对较高的和相对较低的区域,但两种区域的高度相差不大;这些区域的形状复杂,但区域内部平整。这是材料断裂时裂纹在扩展过程第6期 陈星运等：纳米石墨片/

43、环氧树脂复合材料的制备及性能 1311 以清楚地看到，断面上纳米石墨片的表面光滑，表 明纳米石墨片与环氧基体之间的界面黏接差。由于 本实验采用的可膨胀石墨未经强氧化剂处理，纳米 石墨片表面和边缘不含官能团，极性较低，与极性 的环氧基体间的界面粘接差。与微粉石墨相比，纳 米石墨片的表面积大大增加，因此在质量分数较高 时，纳米复合材料的力学性能低于微粉复合材料。 （a）环氧树脂 1000 （b）环氧树脂 500 图6 复合材料的冲击强度、弯曲强度和拉伸强度与 石墨质量分数之间的关系 （c）纳米石墨片质量分数为 0.5% 100 中留下的痕迹。 在纳米石墨片质量分数为 0.5%的复 合材料断面中图

44、7（c） 、图 7（d），仍然可以看 到如同纯环氧树脂断面上的裂纹扩展痕迹，但复合 材料的断面明显比纯环氧的断面粗糙。在该含量时 断面上还很难分辨出纳米石墨片的存在。 当纳米石墨片的质量分数为 10%时图 7（e） 、 图 7（f），复合材料的断面上已看不见裂纹扩展痕 迹，而纳米石墨片则可以很容易地找到，有的平行 于纸面，有的则与纸面构成一定的角度。由图还可 （d）纳米石墨片质量分数为 0.5% 500 1312 化 工 进 展 2021 年第 30 卷 质量分数较高（高于 4%）时，纳米复合材料的冲 击强度、弯曲强度、拉伸强度随着填料的质量分数 增加而降低，且低于微米复合材料。 参 1 考

45、文 献 Du Ling ， Jana Sadhan C. Highly conductive epoxy/graphite composites for bipolar plates in proton exchange membrane fuel cellsJ. Journal of Power Sources，2007，172：734-741. 2 （e）纳米石墨片质量分数为 10% 100 3 Chen Guohua ， Wu Cuiling. Preparation of polystyrene/graphite nanosheets compositeJ. Polymer，2003，

46、44（6） ：1781-1784. Xia Ligang，Li Aiju，Wang Weiqiang. Effects of resin content and preparing conditions on the properties of polyphenylene sulfide resin/graphite composite for bipolar plateJ. Journal of Power Sources，2021，178（1） ：363-367. 4 Du Chao，Ming Pingwen，Hou Ming. Preparation and properties of

47、thin epoxy/compressed expanded graphite composite bipolar plates for proton exchange membrane fuel cellsJ. Journal of Power Sources，2021，195（3） ：794-800. 5 （f）纳米石墨片质量分数为 10% 500 Kang SooJung， Kim Dong Ouk， JunHo. Solvent-assisted graphite Lee loading for highly conductive phenolic resin bipolar plates for proton exchange membrane fuel cellsJ. Journal of Power Sources，2021， 195（12） ：3794-3801