炼油设备中的湿硫化氢腐蚀与防护1【完整版】.doc

《炼油设备中的湿硫化氢腐蚀与防护1【完整版】.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《炼油设备中的湿硫化氢腐蚀与防护1【完整版】.doc（7页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、炼油设备中的湿硫化氢腐蚀与防护1【完整版】(文档可以直接使用，也可根据实际需要修订后使用,可编辑放心下载）2003 年第 6 期炼油设备中的湿硫化氢腐蚀与防护冯秀梅薛莹中石化股份公司天津分公司炼油厂设计所，天津 30027157摘要阐述了湿硫化氢环境中炼油设备腐蚀开裂的机理、特点、相关因素以及相关的防护措施，并对应该注意的问题进行了讨论。关键词炼油设备应力腐蚀湿硫化氢开裂浓度焊接1前言湿硫化氢腐蚀是指液相水和硫化氢共存或含水物在露点以下时硫化氢所引起的腐蚀。当容器承装的介质含有 H2S且符合以下条件时，那么为湿硫化氢应力腐蚀破裂环境：1H2S分压大于或等于 345Pa。2介质中含有液相水或操作

2、温度处于露点之下。3介质 pH 6，但当介质中含有氰化物时 pH可大于 7。在加工含硫原油的炼油厂二次加工装置轻油系统中，都普遍存在湿硫化氢腐蚀。加上在这些系统中有 HCl、HCN、CO2的共存，在焊接接头剩余应力和材料自身应力的促进下，加速了在湿硫化氢环境下的在役炼油设备出现局部或整体腐蚀破坏。2湿硫化氢环境中过程设备的腐蚀开裂过程钢在湿硫化氢环境中的腐蚀反响过程如下：硫化氢在水中发生分解：H2S! H+ HS-H+ S2 -钢在 H2S的水溶液中发生电化学反响：阳极反响：Fe # Fe2 + 2eFe2 + S2 -# FeSFe2 + HS-# FeS + H+阴极反响：2H+ 2e #

3、 2H # H2$2H渗透到钢材中从以上反响过程可以看出，硫化氢在水溶液中离解出的氢离子，从钢中得到电子后复原成氢原子。氢原子间有很大的亲和力，易结合在一起形成氢分子排出。但是，如果环境中存在硫化物、氰化物将会削弱氢原子间的亲和力，致使氢分子形成的反响被破坏。这样一来，极小的氢原子就很容易渗入到钢的内部，溶解在晶格中。固溶于晶格中的氢原子具有很强的游离性，它影响钢材的流动性和断裂行为，导致氢脆的发生。3湿硫化氢环境中腐蚀开裂的形式湿硫化氢环境除了可以造成过程设备的均匀腐蚀外，更重要的是引起一系列与钢材渗氢有关的腐蚀开裂，具体有如下四种形式。3. 1 氢鼓泡HB腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，

4、在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处 , 易聚集形成分子氢，由于在钢的组织内部的氢分子很难逸出，从而形成强大内压导致其周围组织屈服，形成外表层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡，其分布平行于钢板外表。它的发生与外加应力无关，与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。3. 2 硫化氢应力腐蚀开裂SSCC湿硫化氢环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部，固溶于晶格中，使钢材的脆性增加，在外加拉应力或剩余应力作用下形成的开裂，称为硫化物应力腐蚀开裂。SSCC 通常发生在焊缝或热影响区中高强度、低韧性显微组织存在的部位。这些部位表现为具有高硬度值。SSCC 与钢材的化学成分、力学性能、显微组织、外加应力与剩余应力之和以及

5、焊接工艺等有密切关系。3. 3 氢诱导开裂HIC58化 工 设 备 与 管 道第 40 卷在氢分压的作用下，不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接，形成阶梯状特征的内部裂纹称为氢诱导开裂，裂纹也可扩展到金属外表。HIC 和钢材内部的夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不规那么微观组织密切相关，而与钢材中的拉应力无关。因而，焊后热处理不能改善钢材对 HIC 的抗力。3. 4 应力向氢诱导开裂SOHIC在应力引导下，夹杂物或缺陷处因氢聚集而形成的小裂纹迭加沿着垂直于应力的方向即钢板的壁厚方向开展导致的开裂称为应力向氢诱导开裂。SOHIC 发生在焊缝的热影响区及高应力集中的区域。开裂可能由于 SSCC 发生

6、，其结果造成应力集中，继而形成 SOHIC，使开裂不断扩展，但前者不是后者的先决条件。SOHIC 和钢材内部的杂质、拉应力有关。因此低杂质含量的钢材及焊后热处理对 SO-HIC 有较好的抗力。4炼油厂湿硫化氢环境存在的部位在炼油工业，湿硫化氢环境通常存在于原油二次加工装置的轻油部位。如催化裂化的分馏及轻馏分回收系统H2S - HCN - H2O、干气及液化石油气脱硫装置的再生和冷却系统H2S - CO2- H2O、酸性水汽提装置H2 S - HCN - NH3- H2O、加氢裂化和加氢脱硫装置冷却器及液化气球罐、轻油储罐顶部H2 S - H2O等。湿硫化氢不致引起压力容器开裂的硫化氢浓度上限目

7、前尚未建立，但工业上的经验值为 50ppm，亦即 H2S浓度低于 50ppm 不会对碳钢压力容器形成应力腐蚀开裂。NACE 的有关准那么指出，对于操作温度在常温到 150之间的压力容器，在以下环境中很容易产生氢损伤和开裂，但不排除其他情况下开裂的可能性。( 1) H2S 浓度大于 2000g / g，溶液 pH 值在 7. 8 以上；( 2) H2S 浓度大于 50g / g，溶液 pH 值在 5 以下；( 3) 水中存在 20g / g 以上的氢氰酸或其他氰化物。5湿硫化氢环境腐蚀开裂实例例15 ：某厂油品车间 400m3液态烃球罐。腐蚀环境：常温，1. 18MPa；腐蚀介质：H2 S 20

8、 50ppm；材质：16MnR。现场检验结果：( 1) 经对内壁对接焊缝及接管、人孔角焊缝 100%磁粉检测，发现裂纹 93 处，裂纹长度为 2 15mm。( 2) 对内壁球壳板母材除鼓泡处进行 100%磁粉检测，发现裂纹 102 处，裂纹长度为 1 6mm。( 3) 对内壁球壳板外表进行外观检查，发现鼓泡189 处，多呈圆形或近圆形，直径为30 120mm，个别为 180 110 鼓泡，鼓出高度为 0. 5 4. 5mm，鼓泡壁的厚度经超声波检测为 7. 0 12. 0mm。( 4) 对内壁 189 处鼓泡外表进行磁粉检测，发现76 处鼓泡外表存在裂纹，裂纹长度为 1 55mm。对鼓泡处分层

9、面断口及其裂纹端面进行的电镜分析说明：( 1) 鼓泡处分层面断口为脆性断口，主要表现为夹杂、解理、二次裂纹和少量韧窝，断口外表平均成分分析说明硫含量较高，对夹杂物重点分析说明其主要成分为硫的化合物硫含量超过 10% 。( 2) 鼓泡顶部裂纹断口分析说明裂纹内腐蚀产物中硫化物含量较高最高达 12% 。例 26 ：某石油化工厂 1000m3丙烯球罐。腐蚀环境：常温，1. 6MPa；腐蚀介质：H2S，通常含量在 20ppm以下，运行期间短期约 3 周H2S含量到达 1000mg /L；材质：CF62。生产中检查发现一月牙状裂纹，长65mm，该罐立即停用并进行开罐检查，在其内外表相同部位观察发现该裂纹

10、为穿透性裂纹，其形貌与走向完全与外外表一致，但长度为 102mm。进一步检查发现在内外表焊缝附近共有 16 条线状裂纹，大多数有明显的开口，裂纹长度为 20 300mm；在 10 张赤道板的内外表存在大面积龟裂，其根本上沿球壳板中间部位断续分布，形貌根本上呈鱼鳞状和松散状分布；赤道带的 6 张球壳板上存在密集裂纹。经分析表明断口覆盖物硫含量较高。该球罐未进行焊后热处理，现场应力测试其剩余应力达 0. 8s，在湿硫化氢环境下，形成在应力诱导下的氢致裂纹，个别裂纹至穿透。6减缓湿硫化氢环境腐蚀开裂的措施6. 1 严格控制 H2S浓度湿 H2S危险性可分为三级：H2S 50mg / L 时开裂；H2

11、 S 50mg / L + 氰化物2003 年第 6 期20mg / L 为开裂。可见 H2S浓度越高，产生开裂的敏感性越大。而 H2S浓度越高，断裂时间越短。对低碳钢：介质中 H2S浓度在 2 150mg / L 时，腐蚀速度增加很快； 5 时，氢致开裂的敏感性可减缓，调节好介质中的 pH，可缓和湿硫化氢环境下的氢腐蚀。6. 3 消除应力处理59硬度值越高，对 SSCC 及 SOHIC 就越敏感。焊制设备及构件，必须进行焊后热处理或增加回火焊道，在焊接完毕后再磨除回火焊道，以消除外表残余应力，控制焊接接头的硬度200。局部补焊后可用锤击法消除剩余应力。6. 4 湿硫化氢环境中设备材料的选用从

12、湿硫化氢环境应力腐蚀开裂的影响因素和防止碳钢设备湿硫化氢腐蚀开裂导那么来看，材料的力学性能主要为强度、硬度、化学成分主要是锰、硫元素有重要的影响。因此在湿硫化氢环境下，设备选材应十分慎重。( 1)钢材的强度等级裂纹率与钢材的强度等级有关。钢材强度等级高的压力容器，其裂纹率和深裂纹率都很高。强度等级较低的材料制造的压力容器其裂纹率和深裂纹率都较低。( 2)钢材中化学元素钢材中对湿硫化氢压力容器开裂有重要影响的化学元素主要是锰和硫。锰元素在钢材中以 MnS 化合物的形态存在，其在钢材的生产和焊接过程中容易产生偏析，形成富锰带，导致马氏体 / 贝氏体组织增加，显微硬度增高。当锰含量大于 1. 3%时

13、，钢材对HIC 的敏感性急剧增加。因此，钢材中锰含量应降低到尽可能低的水平。硫元素在钢中以 MnS、FeS 夹杂物的形式存在，它对湿硫化氢应力腐蚀开裂的四种破坏形式都很敏感。借鉴国外经验，为选择适宜的材料，现将有关的材料性能和化学成分列于下表 1：通过比拟，根据国外调查数据和经验，在湿硫化材料牌号CM n表 1常用钢材比拟材料性能及化学成分SiSPbs20R0 . 220 . 35 0 . 18 0 . 15 0 . 300 . 0200 . 030400 530215 24516M nR0 . 201 . 20 1 . 60 0 . 20 0 . 600 . 0200 . 030510 62

14、0285 345SA 516GR 600 . 230 . 79 1 . 30 . 13 0 . 450 . 0400 . 035415 550220SA 516GR 650 . 260 . 79 1 . 30 . 13 0 . 450 . 040 . 035450 585240SA 516GR 700 . 280 . 79 1 . 30 . 13 0 . 450 . 040 . 035485 62026060化 工 设 备 与 管 道第 40 卷氢环境下压力容器的材料不宜选用 16MnR，而应选用 20R 为宜，但材料用量会有一定增加。6. 5 在焊接接头两侧 50mm 范围的外表进行防护在外

15、表喷锌、喷铝并用非金属涂料封闭的防护方法，可阻隔氢原子向钢中扩散的数量，减少新鲜金属的暴露，延缓或阻止各类氢损伤的过程。但对于在役的压力容器进行防护前应注意以下几点：1防护施工前，应认真进行 PT 或 RT 检查，确认外表无裂纹存在。2在防护前对容器整体或焊接接头的局部，进行 250 300保温 2 2. 5 小时的除氢处理，防止残留在钢中的氢原子孕育一定时间后出现氢致裂纹。3采用外表防护措施时，也要具体情况进行具体的分析，否那么事与愿违。7三个值得注意的问题1操作温度和操作压力。因为液相水存在是H2S引起应力腐蚀开裂的先决条件，而物流中所含的水分能否生成液相存在于物流中，就和操作温度及操作压

16、力有关。操作温度越低和操作压力越高，物流中的水分越容易呈液态存在。当然除了受操作温度和操作压力影响之外，它还和物流的组成有关，这是应该特别注意的。2氰化物在湿硫化氢应力腐蚀开裂中所起的作用问题。氰化物含量大于 20ppm，H2S浓度大于50ppm，且有液相水存在条件下，肯定会引起压力容器应力腐蚀开裂。当有液相水存在，H2S浓度大于50ppm 的压力容器在设计、制造和操作使用几个方面都应该采取措施，防止湿硫化氢应力腐蚀开裂。3根据湿硫化氢应力腐蚀开裂的特点，对于大量在役的压力容器用肉眼或目前常用的检查方法不能发现是否存在开裂或开裂的程度。为了防患于未然，防止重大损失，应采用 JB3965 - 85?钢制压力容器磁粉探伤?标准中规定的湿荧光磁粉检查，及时发现问题，及时处理，保证平安生产。参考文献1王维宗、贾鹏林 . 湿硫化氢环境中腐蚀失效实例及对策 . 石油化工腐蚀与防护 . 2001，1822李祖贻 . 湿硫化氢环境下炼油设备的腐蚀与防护 . 石油化工腐蚀与防护 . 2001，1923王正那么 . 炼油设备中湿硫化氢腐蚀12. 炼油设计 . 1994，246；1995，2514SH3075 - 95 石油化工钢制压力容器材料选用标准5天津石化公司炼油厂 400m3Q801液态烃球罐检验报告6天津第二石油化工厂 1000 立方米丙烯球罐检验报告及修复方案