耐高温有机透波复合材料用基体树脂的研究进展-(完整版)实用资料.doc

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1、耐高温有机透波复合材料用基体树脂的研究进展-（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑 完整版实用资料，欢迎下载）耐高温有机透波复合材料用基体树脂的研究进展孙周强,顾嫒娟,袁莉,梁国正(苏州大学材料工程学院材料系,苏州215021摘要耐高温有机透波复合材料是国家战略必需的关键材料,是一类集防热、透波、承载于一体的多功能介质材料。树脂基体是决定复合材料性能的重要因素。综述了耐高温有机透波复合材料用高性能树脂基体的最新研究进展。关键词透波复合材料耐热性树脂R esearch Progress in R esin Matrices of H eat 2resistant W ave 2transpar

2、entOrganic CompositesSUN Zhouqiang ,GU Aijuan ,YU AN Li ,L IAN G Guozheng(Department of Materials Engineering ,School of Material Engineering ,Soochow University ,Suzhou 215021Abstract Heat resistant wave 2transparent composites are one of national key martial materials which have mul 2tif unctional

3、 characteristics including outstanding heat 2resistance and wave 2transparency as well as good mechanical properties.Properties of a composite are greatly dependent on the properties of its matrix ,so it is important to under 2stand the most recent progress of high performance matrices for heat resi

4、stant wave 2transparent composites.In this pa 2per ,the latest research advances in main high performance matrices are reviewed.K ey w ords wave 2transparent composites ,heat 2resistance ,resin孙周强:男,硕士生,从事树脂基复合材料的研究梁国正:联系人,男,教授/博导,主要从事高性能树脂及其复合材料的研究0引言耐高温透波材料是高速精确制导航天器的基础,在导弹无线电系统中得到广泛应用1,其主要特点是具有突出

5、的耐热性、优异的介电性能(低介电常数和介电损耗和优良的力学性能。透波材料主要分为有机(高分子与无机(陶瓷两类,其中有机透波材料主要是纤维增强聚合物材料,该类材料具有优良的综合性能(包括工艺性、物理机械性能和价格,能够满足毫米波段和宽带特性要求的天线罩的使用要求2。众所周知,高性能树脂基体是制备耐高温透波材料的关键和基础3。然而,已有的高性能树脂均在不同程度上存在不足,工业和科技进步又对透波材料的性能提出了更高的要求,所以高性能树脂基体的研发一直是学术界和工业界的工作热点和重点。鉴于高性能树脂基体在耐高温透波材料中的重要地位,本文综述了耐高温有机透波材料用基体树脂的研究进展。1环氧(EP 树脂E

6、P 树脂自20世纪50年代问世以来,以其优良的粘结性、力学性能和良好的工艺性而成为使用最广泛的树脂之一。但是,普通EP 树脂作为耐热透波复合材料基体还存在韧性差、耐热性低、介电常数(和损耗角正切(tan 大等缺点。因此,必须对普通EP 树脂进行改性。主要改性方法有与高性能热固性树脂共聚、热塑性树脂改性、新型环氧树脂的合成及纳米改性等。氰酸酯(CE 和双马来酰亚胺(BMI 树脂是用于改性环氧树脂的两种主要热固性树脂,均具有优良的耐热性和介电性能。CE 改性EP 树脂通过醚化反应降低体系极性基团的含量(图1,进而提高固化物的介电性能4。此外,CE 自身优异的性能以及EP 与CE 树脂在体系中形成互

7、穿网络结构,使得CE 改性EP 体系具有比EP 树脂固化物更高的湿热性能和抗冲击性能5 。图1CE 与EP 的反应Fig.1R eactions in EP/CE systemBM I 改性EP 一般是以二元胺作为载体,通过二元胺与BM I 的扩链反应所得到的中间体与环氧基团实现共聚,形成兼有两者优点的网络结构(图2。赵丽梅等6采用该方法对酚醛型EP 进行改性。研究结果表明,改性树脂具有良好的力学性能,而热稳定性随着体系中BM I 含量的增加而增强。例如,当体系中BM I 含量分别为10%和35%时,改性EP 体系分解15%的温度由330提高到405。Leu 7用双酚A 和环氧氯丙烷反应制得短

8、支链环氧树脂SCER ,并将三烯丙基异氰酸酯与BM I 的反应产物(TB 加入到SCER 中,制得的改性EP 树脂具有优良的综合性能,且随体系中TB 含量的增加而增加。34耐高温有机透波复合材料用基体树脂的研究进展/孙周强等图2双马来酰亚胺分别与胺和环氧基团的反应式Fig.2R eactions of BMI and amine or BMI and epoxy新型EP树脂的合成旨在从根本上获得高性能EP,包括四官能团EP、联苯EP、含磷EP等。许凯9采用双萘酚2烯缩水甘油醚和双氰双胺合成了一种分子骨架中含有萘基的EP树脂(ENL。与传统EP树脂相比,ENL具有很低的介电常数、高的耐热性和耐湿

9、性。2有机硅树脂有机硅树脂兼具无机化合物和有机聚合物的双重性能,具有优良的耐高低温性能、突出的介电性能及在高温/高湿条件下的稳定性。有机硅树脂的缺点是机械强度较低,成型困难。通过用EP改性,可以引入环氧基、羟基等基团,有效提高有机硅树脂的综合性能14。近年来,采用有机2无机杂化方法、纳米技术合成新型有机硅或对现有结构的有机硅进行改性逐渐成为发展趋势。K im等15研究了有机硅氧烷树脂结构与介电性能的关系,研究表明材料的介电性能主要依赖于结构中的三维交联结构,高交联的有机硅氧烷树脂显示出高值及其对温度的稳定性。采用POSS改性有机硅树脂,可在不影响其介电性能的前提下制备耐热性能更佳的改性体系。闵

10、春英16采用溶胶2凝胶法制备出了SiO2杂化有机硅树脂,其具有较高的热稳定性,600仅失重3%。3BM I树脂BMI树脂是耐热树脂的典型代表,具有突出的耐热性、优良的机械性能和介电性能,因而作为高性能胶粘剂,先进复合材料树脂基体在航空航天、电子信息、交通运输等尖端领域得到了广泛应用,但是BMI固化物脆性大、工艺性差。目前已经研发了多种BMI改性体系,可以基本满足当代透波复合材料的应用。目前所展开的研究主要是致力于获得耐热性和介电性能更佳的BMI树脂,为武器装备的更新换代做准备。利用分子裁剪技术,设计与合成新型结构BMI的本征改性方法是实现上述目标的方法之一,例如Hwang等17分别合成了二环戊

11、二烯基BMI和二戊烯基BMI,比较了它们与4,42二苯双马来酰亚胺甲烷(BDM的性能,结果表明前者的和tan及吸湿率均低于BDM。但是,正如其他材料改性一样,本征改性方法与共聚、共混改性方法相比具有周期长、成本高、材料选择性低的不足,因此通过选择合适的共聚物对BMI进行共聚/共混改性一直是BMI 改性的重要方法。近年来该方法的重点主要是设计与合成新型的共聚物,同时改性体系也由二元向多元体系变化。马艳18用邻苯二甲酸二烯丙酯(DA P和铝溶胶对BMI预聚体改性,得到了韧性、介电性能和热稳定性更优的改性BMI树脂。钟翔屿19研究了BMI的预聚工艺和CE的预聚工艺对BMI/CE共聚物介电性能的影响,

12、研究结果表明,对于纯BMI未预聚体系, CE树脂预聚工艺对共聚固化物的介电性能尤其是tan有明显的改善,但对于BMI/二烯丙基双酚A预聚体系则不明显;对于CE未预聚体系,BMI预聚工艺可降低共聚固化物的,但增加了tan。Liang等20用双酚A型烯丙基环氧树脂以及环氧丙烯酸酯与BDM共聚,与未改性BMI树脂相比,在保持优良的介电性能、热性能及耐湿热性能的基础上,改性BMI树脂的冲击强度提高了2倍。此外,有机2无机复合/杂化方法、纳米技术也应用于BMI 改性,取得了良好的改性效果。如Gu等21用硼酸铝晶须改性BMI树脂,研究结果表明适当含量的表面处理的硼酸铝能够提高树脂基体的力学、热学及介电性能

13、。4CE树脂CE最突出的优点是优异的介电性能,被认为是制备结构/功能一体化材料的最具竞争力的候选品种。但是CE存在成本高、成型温度高、脆性大等不足。共聚/共混仍然是CE改性的主要途径,有机2无机杂化技术在CE中的应用则显示出巨大的44材料导报2021年11月第22卷第11期 发展潜力。为在保持耐热性的基础上改善CE的工艺性,杨洁颖等22研究了CE/EP/线性酚醛树脂三元共聚体系。与CE/EP树脂体系相比,三元体系的tan和分别降低了33%和6%,且力学性能和耐湿性也得到了显著提高。具有互穿网络(IPN结构的BMI/EP/CE树脂,具有与CE相似的优异热性能、介电性能及改善了的工艺性。Gu23研

14、制出了由烯丙基双酚A、BMI及双酚A型CE组成的树脂,该树脂具有优异的介电性能、突出的热性能(T g=300和优良的机械性能。Lin24采用溶胶2凝胶法制备了T g达290300的CE/SiO2杂化材料。北京航空材料研究院25研制出了具有良好工艺性能和优良的介电性能的5528型CE树脂。5PI树脂PI树脂是目前耐热透波复合材料用树脂基体的主要品种之一,具有突出的耐热性(在420下稳定,可在260下连续使用、优异的高频介电性能及尺寸稳定性,其主要缺点是熔点很高、加工困难(500以下无熔点以及玻璃化转变点。印杰等26采用化学亚胺化和热亚胺化法合成了两种脂环族PI。从表1所列的主要性能可以看出,两种

15、PI具有良好的热性能和介电性能。Hasegawa27分别以环己二胺(CHDA/均苯四甲酸酐及CHDA/环丁烷21,2,3,42四羧酸酐为原料合成了具有低(2.922.66和低线性热膨胀系数的PI。Mathews28用硅氧烷改性全脂肪族PI,获得了具有优良溶解性和热稳定性、高T g、低的改性PI。Wu29合成了一系列主链含有POSS的PI树脂,它们具有优良的热稳定性、机械性能及低(2.36 2.74。表1脂环族聚酰亚胺的性能Table1Physical properties of alicyclic PIs周成飞30介绍了PI泡沫塑料的6种合成方法及其性能,通过氟的引入或空气以纳米尺寸分散在PI

16、泡沫中,可以使PI 的介电性能得到有效提高。该方法已经成为制备低介电常数材料的有效途径。Wang31研究了PI/粘土纳米复合材料的性能,研究结果表明随着粘土含量的增加,复合材料的降低,而复合材料的热稳定性、吸湿性及储能模量随之提高。Mo32制备了PI/硅石复合材料,发现复合材料的值、热稳定性及储能模量均优于PI。陈义旺33通过自由基接枝共聚制得了POSS/含氟聚酰亚胺(FPI纳米复合材料,与PI相比,POSS/FPI具有更低的且可调的(2.52.1。6炔基树脂炔基树脂(主要是聚芳基乙炔,简称PAA成型简单,结构致密,具有优异的耐烧蚀能力及优于其他树脂的耐热性和吸湿性,但是也存在着成本高、单体聚

17、合不易、聚合机理不明以及与纤维界面粘结力差等问题。目前PAA改性的重要方法是有机硅改性,硅不仅能保持PAA的热性能还能赋予PAA优良的介电性能。严浩37合成了含硅甲基的芳基多炔树脂,它能很好地溶解在大多数溶剂中,具有良好的加工性能,同时固化物具有很好的热稳定性。张凡38合成了主链带苯炔基和苯基硅亚甲基的新型聚合物,该聚合物熔点低、可溶解于普通有机溶剂,有良好的加工性能;受热后,通过Si2H与2CC的硅氢加成反应及2CC2与Ph2CC2间的Diels2Alder反应,生成刚性的苯并结构的聚苯基硅乙炔PSPE,如图3,因而具有良好的耐热性能。黄发荣等39发明了一种芳炔封端的聚硅醚苯并噁嗪树脂,其综

18、合了炔基、苯并噁嗪和聚硅醚树脂的优点,即利用乙炔基和苯并噁嗪基团形成高度交联的聚合物,而硅烷段又赋予了聚合物良好的柔顺性与耐热性 。图3PSPE的结构Fig.3Structure of PSPEToshio等40制备了含硅氢基团PAA,固化树脂的热分解温度高达860,该树脂的抗弯强度和模量在200400基本不变,在1000以上开始陶瓷化。7聚苯醚(PPO或PPEPPO是一类耐高温热塑性树脂,具有优异的介电性能(1M Hz下2.45、tan0.007、高T g(约210,但是用作透波材料还存在工艺性和耐热性方面的问题。人们目前主要是利用树脂合金化(引入热固性结构或树脂来实现热固化PPO,以期获得

19、良好的工艺性和使用性能。较好的热固化PPO方法是PPO的烯丙基化,由于烯丙基为非极性基团,因而可以保持原PPO树脂的优点(如低、高T g等。此外,由于烯丙基的固化反应是加成反应,无挥发份产生,可以制备无气泡的材料41。美国GE公司采用IPN技术制备了PPO/EP树脂,该树脂的介电性能(为3.24.2,tan为0.0020.015和耐热性(T g200优良42。梁国正等43制备了具有良好工艺性、介电性能、耐热性和耐湿性的PPO/溴化环氧树脂。8其他树脂聚四氟乙烯(PTFE是由碳和氟原子组成的完全对称的无54耐高温有机透波复合材料用基体树脂的研究进展/孙周强等支链线性高分子,具有突出的耐热性和介电

20、性能。但是,P TFE 机械性能差、成型困难。改性方法主要是通过有机2无机杂化或复合以期获得优异的综合性能。Huang44考察了硅石与P TFE 的复合物,研究发现随着纳米硅石的增加复合材料的热膨胀系数和均降低。在P TFE中加入TiO2或者Al2O3可以在保持优良介电性能的同时提高材料的耐烧蚀性45。9结语突出的耐热性、优异的介电性能和良好的工艺性是耐高温有机透波材料用树脂基体必备的三大关键性能特征,如何使耐高温有机透波材料用树脂基体兼具这三大关键性能成为许多学者的工作目标。纵观各种树脂体系的研究现状与发展趋势,可以发现,单一品种已经很难完全满足要求,“复合与杂化技术”以及“纳米技术”正成为

21、设计与制备耐高温有机透波材料用树脂基体的两大重要途径,也成为该领域的发展趋势。参考文献1黎义,李建宝,等.航天透波多功能复合材料的介电性能分析J.宇航材料工艺,2001,31(6:42张军,张恒,沈献民,等.电磁透波功能复合材料综述J.材料导报,2003,17(7:643夏文干.高功率高透波材料的研究J.高科技纤维与应用, 2003,28(2:394陈平,程子霞.高频传输用FR24环氧基玻璃布层压板的研究进展J.哈尔滨理工大学学报,1998,3(5:755陈平,程子霞,朱岩松,等.低r、低tanFR24印刷电路基板的研制J.纤维复合材料,2001,(1:206赵丽梅,夏华,等.双马来酰亚胺改性

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