聚合物蒙脱土纳米复合材料的研究进展(完整版)实用资料.doc

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1、聚合物蒙脱土纳米复合材料的研究进展（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑 完整版实用资料，欢迎下载）第18卷第3期2003年9月合成技术及应用SYNTHElrICrECHNOIDGY AND APPUCAONV01.18No,3Sep.2003聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究进展韩克清,陈业,余木火(东华大学材料学院,上海200051摘要:综述了聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备、结构类型等,并以尼龙、聚丙烯、聚苯乙烯等聚合物为例,介绍了纳米复合材科的最新研究进展。关键词:纳米复合材料;蒙脱土;插层聚合;熔融插层中图分类号:TB332文献标识码:A文章编号:1006334x(200303002

2、4一04纳米粒子具有独特的物理化学性质,如量子尺寸效应、表面效应、界面效应、小尺寸效应等特性,如能在有机聚合物基体中均匀分散,将大大改善材料的力学性能、热性能和气体阻隔性等,因此受到了高分子材料界的广泛关注。丽目前研究较多的是蒙脱土/纳米复合材料。蒙脱土具有层状硅酸盐结构,每晶层由二层硅氧四面体和一层铝(镁氧(氢氧八面体片构成,其单元层结构厚度为9.6A。自从1987年日本丰田中央研究所采用插层聚合法制备了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料以后,各大公司相继以各类聚合物如聚丙烯(PP、聚苯乙烯(PS、聚酰胺(PA、PET等为基体研制开发了一系列聚合物/蒙脱土纳米复合材料,并逐渐投放市场,应用于汽车工业

3、等领域。1聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备方法插层复合法是制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法。按照复合的过程,该方法可以分为两类1:(1插层聚合法。即先将聚合物单体分散、插层进入蒙脱土的层状硅酸盐的片层结构中,然后引发进行原位聚合。利用聚合时放出的大量热量,克服硅酸盐片层结构之间的库仑力将其剥离,使得硅酸盐片层结构与聚合物能够以纳米尺度复合。(2聚合物插层法。即聚合物熔体或溶液与蒙脱土混合,使蒙脱土的硅酸盐片层结构剥离并以纳米尺度均匀分散于聚合物基体中。此方法又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层。但是由于聚合溶液插层需要大量的溶剂来溶解聚合物及分散蒙脱土,会对环境产生污染,并使工艺过程复杂

4、化,因此近年来聚合物熔融插层引起了研究者的高度重视,并取得了很大进展。2聚合物/蒙脱土复合材料的结构类型根据蒙脱土在聚合物基体中的分散状态,可将其分为以下三类心J,其结构示意图如图l所示。(1常规型复合材料。在这类复合材料中,蒙脱土仍保持原有的聚集状态,聚合物基体并没有插层到蒙脱土的硅酸盐片层之间。在这种情况下,蒙脱土只能起到常规填料的作用。(2插层型纳米复合材料。在此类纳米复合材料中,聚合物插层到蒙脱土的片层之间,使蒙脱土的硅酸盐片层间距增大,但是蒙脱土仍保持原有的层状有序晶体结构,而远程则是无序的。(3剥离型纳米复合材料。这种结构是提高聚合物性能的最理想的蒙脱土分散形式,即蒙脱土的片层结构

5、被聚合物所破坏,并均匀分散在聚合物基体中,实现了以纳米尺度与聚合物基体的混合,而且聚合物与蒙脱土之间有相当大的界面面积。与插层型纳米复合材料相比,蒙脱土的含量在剥离型纳米复合材料中,通常在很低的情况下就可以使材料性能得到很明显的改善。3几种聚合物/蒙脱土纳米复合材料3.1聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料聚丙烯作为一种通用塑料具有广泛的用途,但收稿日期:2003一0218作者简介:韩克清(1975一,女,山东人,讲师,硕士。目前主要从事聚合物复合材料方面的研究。万方数据第3期韩克清等.聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究进展25a、常规复台材料b、插层型纳米复台材科c、剥禹型纳米复台材料图1聚合物/蒙脱土

6、纳米复合材料的结构图由于其抗冲击性能较差,限制了它的应用范围。为了提高它的力学性能,众多研究者纷纷采用纳米粉末对PP进行改性。尤其是近年来,由于蒙脱土具有较低成本,而且能在聚合物基体中均匀分散等特点, PP/蒙脱土纳米复合材料的研究吸引了众多学者的兴趣,其中许多研究均采用聚合物熔融插层法。但是由于PP主链不含极性基团和可反应性基团,不能和蒙脱土的硅酸盐片层表面以及蒙脱土的有机插层剂之间发生任何物理化学作用,因此有许多研究者3。以马来酸酐改性的PP低聚物作为相容剂,利用熔融插层法制备了PP/蒙脱土纳米复合材料(图l 为PP与有机蒙脱土共混的结构示意图,并对蒙脱土的分散情况及复合材料的力学性能、热

7、性能、流变性进行了大量的研究。研究表明马来酸酐改性PP 低聚物的加人可大大提高蒙脱土的分散效果,而且随着该低聚物含量的增加,蒙脱土的颗粒会越小,分散越均匀,因此使得蒙脱土对PP的增强效果明显提高。同时,研究中还发现影响蒙脱土片层剥离及其均匀分散的重要因素主要有两个:PP低聚物在蒙脱土片层间的插层能力及PP低聚物与基体PP的相容性。但是由于体系中低分子质量马来酸酐改性PP 低聚物的引入,将会对材料性能的改善产生不利影响。于是有研究者采用原位接枝插层法L8J,制得了力学性能大大提高的PP/蒙脱土纳米复合材料。此法是借助于一种有机物,如丙烯酰胺,它的一端的官能团可与蒙脱土的硅酸盐片层牢固结合,而另一

8、端官能团则可与PP大分子链在引发剂的作用下发生接枝反应。这样PP大分子就可以稳定地进入到蒙脱土的片层之间,甚至可将蒙脱土片层解离。如果我们能够选择合适的有机物,完全可以在熔融状态下制得PP/蒙脱土纳米复合材料。3.2聚酰胺/蒙脱土纳米复合材料聚酰胺具有优良的机械性能、耐磨性、耐酸碱性、自润滑性等优点,居于五大工程塑料之首,被广泛用作注射及挤出成型材料,尤其是作为汽车零部件及电器元件。但由于酰胺极性基团的存在及易吸水、尺寸稳定性差等缺点,使其应用受到了极大的限制19J。而采用蒙脱土作为增强材料,不但可以降低成本,而且材料性能相对较好,比如可制得具有高强、高模、高硬度、高热变形温度、良好阻隔性的聚

9、酰胺/蒙脱土纳米复合材料,因此近年来在国内外都取得了重要进展,尤其是对尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的研究更是日渐成熟,并已经成为第一个大量生产的有机一无机纳米复合材料。1990年日本丰田研究所已将材料应用于汽车零部件、包装材料,1995年尤尼契卡公司则将该材料应用于汽车引擎盖。在国内外有众多研究者10“6均采用熔融插层及原位插层聚合两种方法制得了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料,该材料的拉伸强度、热变形温度、弯曲强度、模量等均比尼龙6有了显著的提高,其增强效果明显超过了传统的玻璃纤维增强尼龙。对其结晶行为的研究表明,蒙脱土对尼龙6的结晶有很大的影响,蒙脱土在基体内不但起到了异相成核的作用,并使得尼龙6

10、的晶型发生了很大的变化,而且结晶速率也有所提高。对于原位插层聚合法,不同的研究者采用不同的蒙脱土有机插层的方法,所得材料的性能与基体尼龙6的力学性能进行了比较。如表1所示u7|。从中可以看出,不管采用哪一种方式对蒙脱土进行有机插层,所制得的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度均比基体材料有了很大幅度的提高。尤其是采用一步法制得的尼龙6纳米复合材料的拉伸性能要比其他两种方法制得的材料性能稍好。表1以不同插层法制备的蒙脱土增强尼龙6复合材料的拉伸性能NCH为采用质子化的氨基十二酸处理的蒙脱土然后进行聚合:L.NcH为用单体己内酰胺对蒙脱土进行插层处理后再进行聚合(两步法:OnepotNcH则为单体

11、插层与聚合同时进行(一步法。以上三种材料均为剥离型的纳米复合材料。3.3聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料同样也可采用插层聚合与熔融插层法制备。从文献上来看,以熔融插层复合的方法制得的复合材料,部分聚苯乙烯分子链已进入到有机蒙脱土的片层问。采用熔融插层时,聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的结构稳定性依赖于聚合物、有机化处理剂与硅酸盐片层之间作用的相对强度,而聚苯乙烯与有机蒙脱土之间相互 作用较小,复合时聚苯乙烯分子链很难分散进入硅万方数据26合成技术及应用第18卷酸盐片层间,即使进入,在剪切应力的作用下,复合材料的结构也不稳定,聚苯乙烯分子很容易从蒙脱土片层之间挣脱出来。因此

12、J.T.Y00n等人u8J在高分子链上引入共聚单体如丙烯腈(AN等,即采用苯乙烯的共聚物,这样就可以提高复合材料的结构稳定性。而众多研究者19以1则采用原位插层自由基聚合法制备聚苯乙烯纳米复合材料。比如采用乙烯基单体处理的蒙脱土,由于乙烯基单体的引入,不但可以提高蒙脱土对有机物的亲和性,而且可以和苯乙烯发生自由基共聚,将苯乙烯接枝在蒙脱土的片层上,就可以制得剥离型的纳米复合材料u91,该复合材料不但具有比本体聚苯乙烯高的热降解温度,而且随着蒙脱土含量的增加,其动态力学模量呈上升趋势。目前对该复合材料的热性能及力学性能正处于进一步的研究之中。3.4环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料环氧树脂是广泛应用于

13、复合材料基体和结构胶粘剂的一种热固性树脂。但因其固化物的脆性较大,限制了该材料的应用。因此提高韧性成为环氧树脂的研究热点。但多数研究尽管可以提高材料的韧性,强度及耐热性却有所下降。而采用有机化蒙脱土制备的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料却有其独特的优点,不但可以同时起到增强增韧的作用,而且热性能也有所改善。旧2J环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料大体可以采用两种方法来制备,一种是有机蒙脱土与环氧树脂直接混合;另一种则是为了保证二者的充分混合而加入溶剂。采用这两种方法,环氧树脂分子均可以容易地插入到蒙脱土的片层之间。而能否形成剥离型的复合材料,吕建坤等人心3在研究使用4,4一二氨基二苯甲烷(DDM作固化剂

14、时,认为与固化温度无关(在80%。160%均可得到剥离型复合材料,而是与固化程度有关,并且认为蒙脱土全部剥离的时间与树脂体系的凝胶时间相近。而Pinnavaia等人24以6使用间苯二烷作固化剂研究了蒙脱土在环氧树脂中的剥离情况时指出:在低温75或高温145固化时,蒙脱土均不能发生剥离,只有在中温120固化时才可以,Pinnavaia认为此时在蒙脱土层间与层外的环氧树脂固化速度基本相当,这才是蒙脱土的片层发生剥离的根本原因。3.5其它基体的纳米复合材料在聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究中,除了采用上述的几种基体外,还有许多研究者以其他的一些聚合物作为基体材料,如聚氯乙烯圳、聚甲基丙烯酸甲酯28,

15、29|、聚酰亚胺30,31|、硅橡胶32等,利用聚合物插层及插层聚合的方法制备了插层型或剥离型的纳米复合材料,而且力学性能及热性能比基体材料都有不同程度的提高。4结语近年来,纳米复合材料的研究成为人们研究的热点,但是由于无机纳米粒子价格昂贵,且容易聚集,因此始终不能在工业上得到批量生产。而聚合物/蒙脱土纳米复合材料的出现,不但使得纳米材料的生产成本大大降低,材料力学性能、热性能等得到较大提高,而且在科学研究及工业生产中都具有很重要的意义。随着近几年来研究的不断深入,聚合物/蒙脱土纳米复合材料的应用领域将不断扩大,开发应用前景将更加广阔。参考文献:1Macr0Zanetti,SeEgei【舢a1

16、【in,Giov鲫ni C砌ino.Macmn01eclll盯Mat耐als and En画neering,2000,279:l一92李同年,周持兴.功能高分子学报,2000,13(1:1121183徐又兵,戈明亮等.聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备与性能J.中国塑料,2000,14(11:27314Naoki Hagawa,Masaya Kaw8sumi et a1.Preparation and mechanicalp-operties of PP-clay hy晡des llsing a maleic anhy曲de_modmed PP oligomerJ.JourIlal of App

17、lied P0lymer Science.1998,67:87925Ma朝ya Kaw船umi,Naoki Hasegawa et a1.Pr印眦tion蚰d mechanical properties0f PP/c18y hybridsJ.Macrom01ecules,1997,30,63336338 6Michael J.Solomon,Abdulwallab S.Almusallam.Rhe010盱of PP/clay bybrid materialsJ.Macrornolecules,200l,34:1864-18727Jin W00ke,Yong7陆k“m eta1.11Ie黝l c

18、haracteristic oforganoclay and their ets upon the f0珊8tion PP/organocl8y nanocompositesJ.P01ymer Bulletin,200,45,19l8刘晓辉,范家起等.聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料(1制备、表征及动态力学性能J.高分子学报,2000,(5:5635679李兴田.聚酰胺6纳米复合材料的新进展J.化学工业与工程技术,200l,22(2:29.3010刘立敏,乔放等.熔体插层制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的性能表征J.高分子学报,1998,3:304.310ll漆宗能。李强等 96.105362.3.1

19、99612陈光明,李强等.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料研究进展J.高分子通报,1999,(4:l一1013舒中俊。漆宗能,王佛松.高分子通报,2000,(4:65.7014肖泳.工程塑料应用,1998,26(8:28.3015陈国华,李明春,姚康德.高分子材料科学与工程.1999,(3:9.12 16林鸿福,林峰,袁慰顺.化工新型材料,2001,29(4:202l17M.Al眈andre,P.Dubojs.Mat赫als Science帅d E“gine耐ng.200, 28:1.6318J.T.Y00n,W.H.Ho,M.S.IJee.P0lymer.200l,42:329336万方数据第

20、3期韩克清等.聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究进展2719X.Fu,S,Qut址buddin.Bolymer.200l,42:S07.81320GuanglIli“g chen,zongneng Qj eta1.Jo哪a1of Materials Research.2000,15(2:351.3562lGua“gming Chen,Suhuai Liu,et a1.Macrom01ecules Rapid Communica.tion.200.2l:746.74922张楷亮,王立新.中国塑料,200l,15(3:37.3923吕建坤,柯毓才等.高分子通报.2002,(2:18.2624【丑n

21、T,Pinnavaia T.Journal of Chemical Mat商als.1994,6:2216221925Wang M S,Pinnavaia T.Joumal0f Chemical Materials.1994,6:48647426IJBn T,Kavi随t舱P D,Pinn蚪aia T。J0umal of CheIIlic8l M砒edals.1995.7:2144.215027戈明亮,姚日生,徐卫兵.现代塑料加工应用,200l,13(1:11.14 28AnInee Tabtiang,Saisamom Ludong et81.European PolymerJo哪a1.200

22、0.36:2559256829George J.Jiang,Han Yi Tsai.P01ymer Prents.2000,4l(1:62l一62230Ho丌lg Long Ty衄,Ku“g Hwa Wei,Tsu“g EongHsieh.Jo啪al ofPoly-mer science:PaIt B:P0lyIIlerPhysics.2000,38:287328783lT.Agag,T Koga,T.Takeichi.PolyIIler.200l,42:3399340832shen西ie wa“g,Chengfen bng et a1.Joulal of Applied P01ymer sc

23、ierlce。1998。69:1557一1561AdVance in study Of polymer/mOntmOrill0Ilite nanocompositesHAN Keqing,CHEN Ye,YU Muhuo(c0Zfege旷缸抛rfof Jsc诧聊e o趔西画艘e昭,Don曲踟泌瑙妙,航肌g玩i20005l,吼f啪 Abs昀ct:Thepreparationand stmcture of polymer/montmorinllonite was discussed in the paper.And tle research status quo of polymer/rnontm

24、orillonite,of exanlple polyarIlide,polypropylene and polystyrene was intmduced.Key words:nanocomposites,nlontnlorillonite,interc越ation polymerization,melt intercalation欢迎订阅2004年纺织标准与质量纺织标准与质量是面和全国各纺织、服装企事业单位,大型纺织服装商(市场和大专院校及技术监督与检验检疫、内外贸、军工、轻工、消防等行业的各级主管人员和生产一线技术人员的双月刊。刊号为:IssN10030611cNll 一2670/鸭,是

25、全国中文核心期刊之一。主要栏目:政策法规、名品名店、质量公报、质量认证、质量管理、专题论述、外贸信息、国际标准、行业标准、标准信息、标准研究、测试技术、仪器与计量、染料与助剂等。本刊自办发行,2004年度全年定价60元(含邮资。订阅方法:由订阅者通过邮局直接汇款到编辑部,并在汇单上详细写明订阅者的 、地址、单位和姓名(由本刊代填订单;也可随时向编辑部索要订单,由订阅者填写后将订单寄回,并通过银行或邮局汇寄书款至本刊。汇款户名:纺织标准与质量杂志社联系人:程毅汇款地址:北京朝阳区英家坟纺科院内 :100025开户银行:建设银行北京呼家楼支行账号:261007271l :010一65003779、

26、6501“663317 :olo一65003776Emil:magcta 2004年化学分析计量杂志征订启事化学分析计量是中国兵器工业集团第五三研究所(国防科工委化学计量一级站主办的全国性化学分析、计量专业技术刊物。主要报道分析测试、化学计量行业的技术、学术论文;标准物质的研制与应用;分析、计量仪器的研制、开发、检定、维修经验;相关专业的法规、政策、标准,管理经验,技术发展动态,综述和信息等。本刊特色为学术性和技术性相结合,报道及时,信息容量大,涵盖面广。主要栏目有“分析测试”、“仪器设备”、“经验交流”、“标准物质”、“计量管理”、“不确定度”、“综述”、“讲座”、“简讯”、“广告”等。化学

27、分析计量已被美国化学文摘(cA、中国化学化工文摘、中国无机分析化学文摘等期刊和数据库收录。荣获中国石油和化工行业优秀期刊奖。化学分析计量为双月刊,大16开本,单月20日出版,公开发行,国内邮局发行代号24138,中国国际图书贸易总公司国外发行代号4794BM,同时自办发行业务。每册定价: 7.O元,全年6期,共42元。欲订阅本刊的单位与个人,请到当地邮政局(所办理订阅手续,漏订或订阅过期刊物的读者可直接向杂志社订阅。地址:济南市108信箱杂志社 :250031 :053l一58167065947355 :05315947355电子信箱:master网址: an砌eterlnet万方数据 聚合物

28、/蒙脱土纳米复合材料的研究进展作者:韩克清, 陈业, 余木火, HAN Ke-qing, CHEN Ye, YU Mu-huo作者单位:东华大学材料学院,上海,200051刊名:合成技术及应用英文刊名:SYNTHETIC TECHNOLOGY AND APPLICATION年,卷(期:2003,18(3被引用次数:8次参考文献(32条1.Macro Zanetti.Sergei Lomakin.Giovanni Camino查看详情 20002.李同年.周持兴查看详情期刊论文-功能高分子学报 2000(013.徐又兵.戈明亮聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备与性能期刊论文-中国塑料 2000(1

29、14.Naoki Hasegawa.Masaya Kawasumi Preparation and mechanical properties of PP-clay hybrides using a maleic anhydride-modified PP oligomer 19985.Masaya Kawasumi.Naoki Hasegawa Preparation and mechanical properties of PP/clay hybrids 19976.Michael J Solomon.Abdulwahab S Almusallam Rheology of PP/clay

30、bybrid materials 20017.Jin Woo Lee.Yong Taik Lim Thermal characteristic of organoclay and their effects upon the formation PP/organoclay nanocomposites 20008.刘晓辉.范家起聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料(1制备、表征及动态力学性能期刊论文-高分子学报 2000(059.李兴田聚酰胺6纳米复合材料的新进展期刊论文-化学工业与工程技术 2001(0210.刘立敏.乔放.朱晓光熔体插层制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的性能表征期刊论文-高分子学报 1

31、998(0311.漆宗能.李强查看详情 199612.陈光明.李强.漆宗能聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料研究进展 1999(0413.舒中俊.漆宗能.王佛松查看详情期刊论文-高分子通报 2000(0414.肖泳查看详情 1998(0815.陈国华.李明春.姚康德查看详情期刊论文-高分子材料科学与工程 1999(0316.林鸿福.林峰.袁慰顺查看详情期刊论文-化工新型材料 2001(0417.M Alexandre.P Dibois查看详情 200018.J T Yoon.W H Ho.M S Lee查看详情 200119.X Fu.S Qutubuddin查看详情 200120.Guangmi

32、ng chen.Zongneng Qi查看详情 2000(0221.Guangming Chen.Suhuai Liu查看详情 200022.张楷亮.王立新查看详情期刊论文-中国塑料 2001(0323.吕建坤.柯毓才查看详情 2002(0224.Lan T.Pinnavaia T查看详情 1994(0625.Wang M S.Pinnavaia T查看详情 1994(0626.Lan T.Kaviratna P D.Pinnavaia T查看详情 1995(0727.戈明亮.姚日生.徐卫兵查看详情期刊论文-现代塑料加工应用 2001(0128.Arunee Tabtiang.Saisamor

33、n Lumlong查看详情 200029.George J Jiang.Han Yi Tsai查看详情 2000(0130.Horng Long Tyan.Kung Hwa Wei.Tsung Eong Hsieh 查看详情 2000 31.T Agag.T Koga.T Takeichi 查看详情 2001 32.Shengjie Wang.Chengfen Long 查看详情 1998 相似文献(10条 1.期刊论文 哈恩华.寇开昌.颜录科.颜海燕 固化剂对环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料中蒙脱土剥离行为的影响 -西 北工业大学学报2004,22(2 采用阳离子交换的方法对蒙脱土进行了有机改性

34、,使蒙脱土由亲水性变成亲油性,并使其层间距由原来的1.2 nm扩大到2.2 nm.分别使用甲基四氢苯酐 和4,4二胺基二苯基甲烷为固化剂,制备两种环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,并用X-射线衍射仪和透射电镜(TEM分析有机蒙脱土在环氧树脂中的剥离 行为.研究表明,固化剂的选择对有机蒙脱土的剥离行为有很大的影响,用固化剂甲基四氢苯酐和促进剂苄基二甲胺后,有机蒙脱土容易被剥离而得到剥离 型的纳米复合材料,而用4,4-二胺基二苯基甲烷固化剂未能使有机蒙脱土剥离后形成插层型纳米复合材料. 2.期刊论文 江梅.范家起.王清国.何平.张明远.漆宗能.马永梅.杨柏.JIANG Mei.FAN Jia-Qi.W

35、ANG Qing-Guo.HE Ping.ZHANG Ming-Yuan.QI Zong-Neng.MA Yong-Mei.YANG Bai 不同有机化蒙脱土对聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料结 构和性能的影响 -高等学校化学学报2021,29(7 采用不同的有机改性剂制备了三种含羟基极性基团、环氧基和不含极性基团的有机化蒙脱土,并与混有少量马来酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯基体进行复 合,制备了聚丙烯粘土纳米复合材料.采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、热分析仪、示差扫描热分析仪和力学测试仪对样品进行结构表征和力学性能测 试.探讨和比较了不同有机化蒙脱土对聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料结构和性能的影响.结果表明

36、,携带极性基团的有机改性剂和马来酸酐接枝聚丙烯的强 烈相互作用有利于有机化蒙脱土在复合材料中的插层、剥离和稳定性,由此形成的聚丙烯粘土纳米复合材料具有更高的结晶度,其力学性能的提高也更为 显著. 3.学位论文 韩冰 尼龙66及聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料的制备及性能研究 2003 聚合物/蒙脱土纳米复合材料是目前聚合物纳米复合材料领域的一个研究热点，随着部分品种的成功开发与应用，各国研究人员正致力于开发更广泛 聚合物品种的蒙脱土纳米复合材料。同传统的复合材料相比，由于蒙脱土片层的插层或剥离形成了纳米结构，从而导致聚合物和硅酸盐片层的相互作用 面积大大增加，而且高分子链的输运特性在硅酸盐层间受限空

37、间与层外自由空间有很大的差异，因此，插层或剥离的结构赋予了该类复合材料许多特殊 性能，例如高的比强度、比模量、良好的热稳定性和气体阻隔性以及由于蒙脱土片层的取向而带来的各向异性等。 由于对聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备而言，蒙脱土的有机化处理是关键，它决定了所制备的有机土跟聚合物体系是否相容从而得到设计性能的 纳米复合材料。目前，虽然有关层状硅酸盐纳米复合材料的制备体系已经十分丰富，很多表面活性剂被用来制备有机化蒙脱土，例如氨基脂肪酸、脂肪 胺、季铵盐等，但很多研究者的工作是孤立进行的，缺乏宏观的指导意义。对于不同的聚合物体系和不同的加工处理方法，蒙脱土改性用的插层剂如何 选择以及不同的插层

38、剂对所制备的材料的结构及性能的影响等问题，至今还没有报道对此做出系统的阐述。本研究的主要工作是通过复合处理的方法制 备有机土，并研究其对不同聚合物体系的纳米复合材料制备方式及结构性能等的影响，希望能对今后有关这方面的研究提供一定的借鉴意义。 (1复合处理蒙脱土对尼龙66/蒙脱土纳米复合材料的影响 1尼龙66是一种应用广泛的工程塑料，随着尼龙6/蒙脱土纳米复合材料通过熔融插层法的成功开发与应用，人们也开始探索通过熔融插层法来获得尼 龙66的纳米复合材料。本文在前人工作的基础上，提出用复合处理的方法来制备有机化蒙脱土，来研究不同的土处理对所制备的复合材料的影响。通过 应用十八胺和氨基十一酸来复合处

39、理钠基蒙脱土，制备了不同摩尔比例(十八胺/氨基十一酸的有机土，分别标记为M1810，M1811，M1812和M1801。应用 所制复合有机土，通过熔融插层的方法制备了一系列尼龙66/蒙脱土纳米复合材料。傅立叶变换红外光谱(FTIR的研究表明，十八胺或/和氨基十一酸已 经成功地处理到蒙脱土的表层，广角X射线衍射(WAXD的研究表明，原钠基土的片层间距为1.31nm，随着插层剂的插入，蒙脱土的片层间距被扩大，而且 扩大的程度随着复合处理中十八胺的比例的增加而提高，分别达到M1801的1.88nm，M1812的2.13nm，M1811的2.17nm以及M1810的2.36nm。对复合材料的 WAXD

40、和透射电子显微镜(TEM的研究表明，所制备的四种复合处理蒙脱土在尼龙66中都呈现出无序分散的状态，在WAXD中没有出现蒙脱土001面的衍射峰 ，TEM的研究也表明它们都达到了纳米级的分散，而且其中M1810和M1811分散性比M1812和M1801要好，本文认为这是因为合适的有机化处理有利于尼龙 66分子链的插入，从而达到比较好的分散。 在研究复合处理土对尼龙66力学性能影响时发现，与M1810,M1812,M1801相比，含M1811有机土的尼龙66纳米复合材料具有更高的性能，这跟其在尼 龙66中良好的分散及复合处理引入了较强的界面相互作用有关。对尼龙66纳米复合材料结晶行为的研究表明，随着

41、有机化蒙脱土的引入，尼龙66结晶更 利于沿氢键面方向发展，结晶度(DSC法的计算表现，有机蒙脱土的引入，导致尼龙66结晶度不同程度的降低。 (2N-甲氧甲基化尼龙66/蒙脱土纳米复合材料的制备与性能研究 前面的研究是基于通过复合处理的方法来得到跟尼龙66基体相匹配的有机化蒙脱土，从而得到纳米复合材料。本章的研究是基于通过改变尼龙66极 性的方法来跟所制备的有机化蒙脱土相容，从而可以制备纳米复合材料。 本章采用十六烷基三甲基溴化铵来处理钙基蒙脱土，得到了有机化蒙脱土M1610。通过N-甲氧甲基化改性的方法，得到了结晶度和熔点大大降低的N2甲氧甲基化尼龙66，然后通过在甲醇溶液中直接插层的方法制备

42、了其蒙脱土纳米复合材料(M-PA66/MMt。FTIR研究表明插层剂已经成功插层到蒙脱土的 片层之间，WAXD和TEM的研究表明经过有机化处理以及聚合物溶液插层后，蒙脱土的片层间距从原钙基土的1.54nm增加到了M1610的2.05nm和复合材料中 的3.46nm甚至更大，这表明复合材料中生成了有序插层甚至剥离的纳米结构。WAXD的研究也表明，随着有机土的引入，改性尼龙66的结晶性有所下降。 热失重分析(TGA表明跟本体相比，纳米复合材料的热稳定性能也表现出一定程度的提高。动态热机械分析(DMTA表明在玻璃化转变的前后，纳米复合材 料都表现出更高的模量，而其玻璃化转变温度却在4wt的有机土含量

43、时从本体的1.3降到了-3.7。机械性能的测试表明在有机土含量低于8wt的范 围内，纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度大大提高，而断裂伸长率仅略有下降。有机化蒙脱土的引入也导致了吸水率的大幅度降低。 (3聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料的制备及性能研究 随着聚合物/蒙脱土纳米复合材料研究的进一步扩大，有关聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料的研究经常见诸报道，但很多研究集中在通过各种途径来制 备聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料。本文根据前面的研究成果，首先通过复合处理的方法得到了三种有机化蒙脱土，研究了复合处理蒙脱土对纳米复合材料 的影响；另外利用蒙脱土本身的结构特点，采用4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI对有机土进

44、行了进一步改性，制备了带有特定官能团的有机土，并研究 了该种有机土所制备的纳米复合材料的性能以及跟其他纳米复合材料性能的区别。 首先采用十六烷基三甲基溴化铵和氨基十一酸按照不同的比例来复合处理钙基蒙脱土，得到了三种有机化蒙脱土，M1610，M1612和M1601，然后分别 采用它们，通过溶液插层的方法来制备聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料。FTIR和WAXD的研究表明，有机化处理后插层剂已经成功插层到蒙脱土的片层之间 ，从而导致片层间距被不同程度地扩大。对复合材料的WAXD和TEM的研究表明，对于M1610和M1612，得到了一种有序插层的纳米结构，而对于单独采用氨 基十一酸处理所得的有机土M160

45、1，得到了一种无序的剥离的纳米结构。聚氨酯纳米复合材料的拉伸性能比聚氨酯本体有显著提高。TGA研究表明纳米复 合材料的降解性能也略有提高。DMTA的研究结果表明采用某些有机土(M1610和M1612所得3的纳米复合材料在玻璃化转变前后都表现出更高的储存模量 ，而采用M1601所得的纳米复合材料则显示出更低的储存模量。损耗曲线表明聚氨酯纳米复合材料的主玻璃化转变温度相对于本体而言略有提高。本章对 聚氨酯及其纳米复合材料的吸水性能也进行了研究并对其结果进行了详细分析。 首先，MDI被用来对十六烷基三甲基溴化铵所得的有机土M1610进行改性而得到了MDI-M16，然后利用M1610和MDI-M16通

46、过溶液插层的方法来制备聚氨 酯/蒙脱土纳米复合材料。FTIR研究表明，经过MDI的改性，-NCO基团成功接枝到M1610中，并且含有自由的-NCO基团。WAXD和TEM的研究表明两种有机土 都得到了一种有序的插层型纳米结构。由MDI-M16所得的聚氨酯纳米复合材料的拉伸性能跟聚氨酯本体和M1610所得的纳米复合材料相比，表现出更大的 性能提高。 4.期刊论文 何素芹.杜萍.朱诚身.康鑫.HE Su-qin.DU Ping.ZHU Cheng-shen.KANG Xin 共插层剂改性蒙脱土制备 尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料 -高分子材料科学与工程2005,21(4 以间甲酚(MC、尼龙66盐

47、(NS分别与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB共插层改性蒙脱土,制备了尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料.TG和WAXD实验结果表明 ,采用共插层剂改性的蒙脱土的片层间距显著增大,且热分解温度较高;蒙脱土的引入改善了尼龙1010的拉伸性能、弯曲性能和热变形温度,冲击韧性基本 保持;蒙脱土的加入可能改变了尼龙1010的结晶结构,且使尼龙1010的结晶温度升高.共插层剂两组分所起的作用不同,CTAB的插入有利于蒙脱土片层间距 的扩开,MC和NS则起到了界面相容剂的作用,有利于基体树脂与蒙脱土片层的复合. 5.会议论文 黄英娟.郭存悦.董金勇 原位聚合制备结构稳定的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料 2005 聚

48、烯烃是一种量大面广的通用高分子材料。聚烯烃树脂为非极性聚合物，一般难于利用极性的无机材料进行改性，限制了其在高新材料领域的应用 。蒙脱土是一种高径厚比的层状硅酸盐，聚烯烃与蒙脱土复合时存在两方面的问题，一方面，聚烯烃和蒙脱土的相容性很差；另一方面，聚烯烃/蒙脱土 纳米填充体系属于热力学不稳定体系。原位聚合是一种非常有效的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，它通过烯烃单体在蒙脱土层间聚合，利用反 应释放出的大量聚合热及形成聚合物链的膨胀作用将蒙脱土片层剥离，进而无规分散于聚烯烃基体中。单体原位聚合方法1,2可以很容易制备出剥离型 聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料，但这种纳米复合材料相结构稳定性较差，在加工时的高温和剪切条件下蒙脱土纳米片层重新聚集3。本文将茂金属 EtInd2ZrCl2 负载于有机改性的蒙脱土上，用这种负载的催化剂催化乙烯单体原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳