实验二十一热稳定剂二月桂酸二正丁基锡的合成---扬州大学精品课程网(完整版)实用资料.doc
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1、实验二十一热稳定剂二月桂酸二正丁基锡的合成 - 扬州大学精品课程网(完整版)实用资料(可以直接使用,可编辑 完整版实用资料,欢迎下载)实验二十一 热稳定剂二月桂酸二正丁基锡的合成一、实验目的1了解有机锡做热稳定剂的特点及其制备工艺;掌握用正丁醇制备碘丁烷的原理及其操作方法;2掌握相转移催化剂催化条件下碘丁烷与锡反应制备二碘二正丁基锡的原理及其操作方法;3熟练用工业标准对产品进行检测的方法。二、基本原理有机锡热稳定剂最突出的优点是使加工制成的PVC制品具有高度的透明性且无毒,可以取代其它价格较昂贵的塑料制品,用于食品包装行业。其系列品种中最常见者如: 二月桂酸二正丁基锡 二月桂酸二正辛基锡(无毒
2、) 二马来酸单丁脂二正丁基锡 马来酸二正丁基锡聚合物 二(巯基乙酸异辛脂)二正辛基锡(无毒)上述产品互有优缺点。例如,、的耐热性稍差,但加工性能优良;、初期色相好,长期耐热性和透明性也好,耐候性是有机锡中最好的,但有催泪性;长期耐热性和透明性都很好,但耐候性稍差且有臭味。有机锡系列稳定剂的工业制法,包括合成二卤二烷基锡和最终产品两个主要步骤。二卤二烷基锡的合成是技术关键,有三种主要路线。 烷基铝法: 2R3Al + 3SnCl4 3R2SnCl2 + 2AlCl3 格氏法: 2RMgCl + SnCl4 R2SnCl2 + 2MgCl2直接法: 2RX + Sn R2SnX2烷基铝法和格氏法需
3、要在高度无氧无水的苛刻条件及对防火防爆要求极高的条件下操作,反应产物中又含有一烷基三氯化锡和三烷基一氯化锡(剧毒),需加以分离且较困难。直接法的步骤、设备和技术都比较简单,它又分为碘代烷法和氯代烷法两种方法。氯代烷法的经济价值很大,但尚处于开发阶段(1);碘代烷法是成熟的,工艺条件仍在不断改进,此法需要有回收碘的配套工艺才有经济价值。本实验采用碘代烷直接法,合成有机锡稳定剂中的常用品种二月桂酸二正丁基锡(2)。包括碘丁烷的制备在内,本合成由以下三步反应完成:6n-C4H9OH + 3I2 + 2P 6n-C4H9I + 2P(OH)32n-C4H9I + Sn (n-C4H9)2SnI2(n-
4、C4H9)2SnI2 + 2n-C11H23COONa (n-C4H9)2Sn(OCOC11H23-n)2 + 2NaI三、主要仪器与药品正丁醇,红磷,碘,锡粉,碘丁烷(也可用第一步反应的产物),溴化四丁铵(TBAB),20%氢氧化钠,月桂酸,旋转蒸发仪,可控温电磁搅拌器,可控温电热套。四、操作步骤11-碘丁烷的制备在装有可控温电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶内,放置2.0g(0.065mol)红磷和13.5g(0.18mol)正丁醇(3)。搅拌,水浴加热至80左右,停止加热 (4)。撤去水浴,将19g(0.075mol)碘分成十几批从冷凝管顶部投入反应瓶中。反应因放热而自行升温,要控
5、制投碘的数量和速度,使反应温度保持在90100之间(5),约在3060min内将碘加完。随后慢慢升温至回流温度,反应2h,直到反应混合物由紫红色变为无色或浅棕色为止。停止加热,待温度下降到90左右,加入50ml水。将反应装置改为蒸馏装置,重新升温进行蒸馏。碘丁烷随水一起被蒸出后沉集在接收瓶的底部。当蒸馏进行到不再有碘丁烷蒸出后停止操作(6)。将馏出物移入分液漏斗中,分去水层。油层转入小三角瓶中,加入少许无水硫酸钠干燥至澄清。滤去干燥剂,得到无色透明液体碘丁烷约28g(7),此产物可直接用于下一步的合成,应装入棕色玻璃瓶中密封并置于暗处保存,留作下次实验用。2. 二碘二正丁基锡的制备 将6g(0
6、.05mol)锡箔或锡粉、23g(0.12mol)碘丁烷和1g溴化四丁铵加入100mL三口瓶中,装置回流冷凝管、搅拌器和油浴。开动搅拌(8),加热油浴,升温至130左右(9)并保温反应34h,至绝大部分或全部的锡反应完毕为止(10)。降温,若有未反应完的锡残渣存在,可将反应液倾倒出来,把反应瓶内的锡清除干净,然后反应液重新放回瓶中。 加入30mL10%盐酸,加热至6070搅拌10min(11),然后改装成蒸馏装置,提高油浴温度将未反应的碘丁烷与水一同蒸出回收,至完全无油珠蒸出为止。降温,残余物移入分液漏斗中静置分层。分去酸层后得到主要含二碘二正丁基锡的显红棕色的液体,约2022g,产率82%9
7、8%(12)。3、二月桂酸二正丁基锡的制备将3.4(0.084mol)氢氧化钠溶解于14mL水中,备用。 在装配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的100mL三口烧瓶内,加入16g(0.08mol)月桂酸,用油浴加热至60左右,搅拌使之熔化成液态。慢慢加入氢氧化钠溶液,加完后保持60搅拌反应30min。加入19.5g(0.04mol)二碘二丁基锡,升温至90左右继续反应2h。静置降温,让碘化钠结晶析出。小心地把粗产物油相倾出,移入分液漏斗内用适量的水洗涤12次,分去水层(13)。油层放入100mL圆底烧瓶内,在水流喷射磅减压下加热脱水。当油浴保持在120而再没有水和低沸点物蒸出时可以停止操作,得到浅
8、黄色的油状产物,约2526g产率80%左右(14)。产品二月桂酸二正丁基锡应符合以下的企业标准。外观:浅黄色透明液体色度:5(碘号)锡含量(%):18.60.6相对密度:1.0251.065简单的检测方法如下: 色度检验用直观比色法。将产品装入比色管,与标准色版比较。 锡含量检测采用灰分法。准确称取样品置于坩埚内,高温灼烧至恒重,得到SnO2。根据SnO2的量计算Sn含量。 相对密度用密度瓶法或韦氏天平法检测。实验时间:22小时。五、结果与讨论六、注意事项1采用本实验的方法,可合成无毒的二正辛基锡类热稳定剂。2加料时应尽量将红磷放到烧瓶底部,不要让它积在瓶壁或瓶口。用正丁醇将其充分湿润后才开始
9、搅拌,这样会较安全些。3 持在80 开始反应是适宜的。当引发的温度过低时,则初期反应过慢,使较多的碘积聚起来,反应一旦开始,由于大量放热而使反应过于剧烈,以致无法控制温度。4 温度升高时,应尽可能不用冷水冷却降温,应让其自然冷却。目的是让碘能充分反应而不致因过度冷却使碘积聚起来。5 馏瓶内的残渣仍含有少量未反应的红磷,应集中回收,统一处理。6 得产物仍含有少量正丁醇。但只要按步骤严格操作,产物中碘丁烷含量都能达96%以上,能满足下一步反应的要求。折纯计算,这一步实验的产率一般为98%。产品检验:作含量分析(气相色谱法),测定沸点、折光率和密度(纯品的这些数据分别为130.5 1.6154, 1
10、.5001)。用锡箔只需要中速搅拌;若使用锡粉则需要高速搅拌,尽量使之悬浮。提高温度可以缩短反应时间,但同时使副产物增加,二烷基锡的产率下降。反应开始1 2h内反应速度较快,锡的量明现减少,以后反应逐渐减慢。如受实验时间限制,可缩短反应时间。即使只有70%80%的锡转化,所得产物也能顺利地进行下一步反应。10洗涤作用主要是清除残留的锡微粒和锡的无机化合物,使之转化为可以溶于水的SnCI2,同时也将水溶性的单烷基锡分离出来。11直接法制备有机锡化合物时,除主产物外还存在单烷基锡和三烷基锡的卤化物。单烷基锡卤化物已在酸洗时除去,在此主要得到二烷基锡和少量三烷基锡的卤化物。含碘的反应物和产物遇光或受
11、热时容易分解而使产物呈色,但不影响下一步的反应。12碘或含碘的化合物价格昂贵,反应后所析出的碘化钠晶体及富含碘化钠的水洗液都必须回收。13月桂酸等原料不纯或残留有少量水时,产物可能会浑浊,此时可以趁热滤去固体或分去水份即可得到澄清的产品。14因产物不纯,所以实际产率约为80%。七、思考题1常用热稳定剂有哪些?各有什么优缺点?2合成碘代烷有哪些方法?使用、贮藏注意事项是什么?3什么是相转移催化剂?有什么特点?八、参考文献1. 蔡干,曾汉维,钟振声,有机精细化品学实验,北京:化学工业出版社,1997年。2. 杨先麟,吴壁耀,邝生鲁,精细化工产品配方与实用技术手册,武汉:湖北科学技术出版社,1995
12、年。 执笔 刘永红项目三 多元函数微积分实验1 多元函数微分学(基础实验)实验目的 掌握利用Mathematica计算多元函数偏导数和全微分的方法, 掌握计算二元函数极值和条件极值的方法. 理解和掌握曲面的切平面的作法. 通过作图和观察, 理解二元函数的性质、方向导数、梯度和等高线的概念.基本命令1.求偏导数的命令D命令D既可以用于求一元函数的导数, 也可以用于求多元函数的偏导数. 例如:求对x的偏导数, 则输入Dfx,y,z,x求对y的偏导数, 则输入Dfx,y,z,y求对x的二阶偏导数, 则输入Dfx,y,z,x,2求对的混合偏导数, 则输入Dfx,y,z,x,y 2.求全微分的命令Dt该
13、命令只用于求二元函数的全微分时, 其基本格式为Dtfx,y其输出的表达式中含有Dtx,Dty, 它们分别表示自变量的微分dx,dy. 若函数的表达式中还含有其它用字符表示的常数, 例如a, 则Dtfx,y的输出中还会有Dta, 若采用选项Constants-a, 就可以得到正确结果, 即只要输入Dtfx,y,Constants-a3.在平面上作二元函数的等高线的命令ContourPlot命令的基本格式为ContourPlotfx,y,x,x1,x2,y,y1,y2例如,输入ContourPlotx2-y2,x,-2,2,y,-2,2则输出函数的等高线图(图1.1). 该命令的选项比较多(详细的
14、内容参见光盘中的实验案例库). 如选项Contours-15表示作15条等高线, 选项Contours-0表示只作函数值为0的等高线.图1.1实验举例求多元函数的偏导数与全微分例1.1 (教材 例1.1) 设求输入Clearz;z=Sinx*y+Cosx*y2;Dz,xDz,yDz,x,2Dz,x,y则输出所求结果.例1.2 设求和全微分dz.输入Clearz;z=(1+x*y)y;Dz,xDz,y则有输出再输入Dtz则得到输出例1.3 (教材 例1.2) 设其中a是常数, 求dz.输入Clearz,a;z=(a+x*y)y;wf=Dtz,Constants-a/Simplify则输出结果:(
15、a+xy)-1+y(y2Dtx,Constants-a+ Dty,Constants-a(xy+(a+xy)Loga+xy)其中Dtx,Constants-a就是dx, Dty,Constants-a就是dy. 可以用代换命令“/.”把它们换掉. 输入wf/.Dtx,Constants-a-dx,Dty,Constants-a-dy输出为(a+xy)-1+y(dxy2+dy(xy+(a+xy)Loga+xy)例1.4 (教材 例1.3) 设,求输入 eq1=Dx=Eu+u*Sinv,x,NonConstants-u,v(*第一个方程两边对x求导数, 把u,v看成x,y的函数*)eq2=Dy=E
16、u-u*Cosv,x,NonConstants-u,v(*第二个方程两边对x求导数, 把u,v看成x,y的函数*)Solveeq1,eq2,Du,x,NonConstants-u,v,Dv,x,NonConstants-u,v/Simplify(*解求导以后由eq1,eq2组成的方程组*)则输出 其中Du,x,NonConstants-u,v表示u对x的偏导数, 而Dv,x,NonCosnstants-u,v表示v对x的偏导数. 类似地可求得u,v对y的偏导数.微分学的几何应用例1.5 求出曲面在点(1,1)处的切平面、法线方程, 并画出图形.解(1) 画出曲面的图形. 曲面的参数方程为输入命
17、令Clearf;fx_,y_=2x2+y2;p1=Plot3Dfx,y,x,-2,2,y,-2,2;g1=ParametricPlot3Dr*Sinu/Sqrt2.,r*Cosu,r2,u,0,2*Pi,r,0,2则输出相应图形(图1.2).图1.2 (2) 画出切平面的图形. 输入命令a=Dfx,y,x/.x-1,y-1;b=Dfx,y,y/.x-1,y-1;px_,y_=f1,1+a(x-1)+b(y-1);g2=Plot3Dpx,y,x,-2,2,y,-2,2;则输出切平面方程为及相应图形(图1.3).图1.3 (3) 画出法线的图形. 输入命令lyx_=1+b(x-1)/a;lzx_=
18、f1,1-(x-1)/a;g3=ParametricPlot3Dx,lyx,lzx,x,-2,2;Showp1,g2,g3,AspectRatio-Automatic,ViewPoint-2.530,-1.025,2.000;则输出相应图形(图1.4).图1.4例1.6 (教材 例1.4) 求曲面在点处的切平面方程, 并把曲面和它的切平面作在同一图形里.输入Cleark,z;kx_,y_=4/(x2+y2+1);(*定义函数k(x,y)*)kx=Dkx,y,x/.x-1/4,y-1/2;(*求函数k(x,y)对x的偏导数, 并代入在指定点的值*)ky=Dkx,y,y/.x-1/4,y-1/2;
19、(*求函数k(x,y)对y的偏导数, 并代入在指定的值*)z=kx*(x-1/4)+ky*(y-1/2)+k1/4,1/2;(*定义在指定点的切平面函数*)再输入qm=Plot3Dkx,y,x,-2,2,y,-2,2,PlotRange-0,4,BoxRatios-1,1,1,PlotPoints-30,DisplayFunction-Identity;qpm=Plot3Dz,x,-2,2,y,-2,2,DisplayFunction-Identity;Showqm,qpm,DisplayFunction-$DisplayFunction则输出所求曲面与切平面的图形(图1.5).图1.5多元函
20、数的极值例1.7 (教材 例1.5) 求的极值.输入Clearf;fx_,y_=x3-y3+3x2+3y2-9x;fx=Dfx,y,xfy=Dfx,y,ycritpts=Solvefx=0,fy=0则分别输出所求偏导数和驻点:x-3,y-0,x-3,y-2,x-1,y-0,x-1,y-2再输入求二阶偏导数和定义判别式的命令fxx=Dfx,y,x,2;fyy=Dfx,y,y,2;fxy=Dfx,y,x,y;disc=fxx*fyy-fxy2输出为判别式函数的形式:(6+6x)(6-6y)再输入data=x,y,fxx,disc,fx,y/.critpts;TableFormdata,TableH
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