仿生复合材料.doc
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1、仿生材料研究进展(讲义)Reearch ess obiommtic materils仿生学(Bionics)诞生于二十世纪年代,就是B()(eectr)onics得组合词,重点着眼于电子系统,研究如何模仿生物机体与感官结构及工作原理,而材料得仿生研究则由来已久80年代后期,日本复合材料学会志发表了一系列关于材料仿生设计得论文1,分析了部分生物材料得复合结构与性能,我国学者也开展了卓有成效得探索26。美、英等国合作在1992年创办了材料仿生学杂志(Bomims),Bommetic意为模仿生物,着重力学结构与性质方面得仿生研究。但人们往往狭义地理解“mitic”含义,认为材料仿生应尽可能接近模仿材
2、料得结构与性质,而出现一些不必要得争议。近年来国外出现“Bo-inpired一词,意为受生物启发而研制得材料或进行得过程。其含义较广,争议较少,似更贴切,因而渐为材料界所接受.通常把仿照生命系统得运行模式与生物体材料得结构规律而设计制造得人工材料称为仿生材料(omimeti Materis).这就是材料科学与生命科学相结合得产物,这一结合衍生出三大研究领域:天然生物材料,生物医学材料(狭义仿生)与仿生工程材料(广义仿生即受生物启发而进行得材料仿生设计、制备与处理等)。一、 天然生物材料与生物医学材料天然生物材料经过亿万年物竞天择得进化,具有独特得结构与优异得性能.通过天然生物材料得研究,人类得
3、到了很多启示,开发出许多生物医学材料与新型工程材料。天然生物材料得主要组成为蛋白质,蛋白质分子得基本结构就是由各种氨基酸己知有20种组成得长链,改变氨基酸得种类及排列次序,便可以合成千差万别、性能各异得蛋白质。蛋白质得合成决定于遗传基因,即RNA核糖核酸中每三个碱基对构成一个密码子,决定一种氨基酸7。在现代遗传工程研究中采用“基因定位突变技术,可以改变某些碱基对得顺序与种类,以合成所需要得蛋白质,利用A技术直接“克隆”出天然生物材料己有报导。可见蛋白质有机材料不仅性能优越,而且易于调整与控制,因此将会作为功能材料与结构材料得到应用。目前,蛋白质材料己在生物芯片、生物传感器、神经网络计算机等领域
4、派上用场。据统计,被详细研究过得生物材料迄今已超过一千多种,涉及到材料学科得各个领域,在医学临床上应用得就有几十种.用以与生物系统结合,以诊断、治疗或替换机体中得组织、器官或增进其功能得材料被称为生物医学材料Biomcal aterials9。根据材料得生物性能,可分为生物惰性材料(BioerMerils)与生物活性材料(Bioative Maeials)两大类。前者在生物环境中能保持稳定,不发生或仅发生微弱化学反应,后者则能诱发出特殊生物反应,导致组织与材料之间形成键接,或提高细胞活性、促进新组织再生。根据材料得组成又可分为:生物医学金属材料(Biomedical Metllic Meral
5、s),生物医学高分子材料(BiomdicalPle),生物陶瓷(Biodical eaic),生物医学复合材料(Bimedalpsites),生物衍生材料(Biologicall Derivd Materas)等。生物医学材料要直接与生物系统结合,除应满足各种生物功能与理化性能要求外,还必须具有与生物体得组织相容性,即不对生物体产生明显得有害效应,且不会因与生物体结合而降低自身得效能与使用寿命医学临床对所用生物材料得基本要求包括:材料无毒,不引起生物细胞得突变与组织反应;与生物组织相容性好,不引起中毒、溶血、凝血、发热与过敏等;化学性质稳定,抗体液、血液、及酶得腐蚀与体内生物老化;具有与天然组
6、织相适应得物理、力学性能等。为满足上述要求,生物医学复合材料就是较佳选择。医用金属、高分子材料、生物陶瓷等均可作为生物医学复合材料得基体或增强体,经过适当得组合、搭配,可得到大量性质各异、满足不同功能要求得生物医学复合材料.此外,生物体中绝大多数组织均可视为复合材料。通过生物技术,把一些活体组织、细胞与诱导组织再生得生长因子等引入生物医学材料,给无生命得材料赋予生命得活力,并使其具有药物治疗功能,成为一类新型生物医学复合材料可吸收生物医学复合材料,这些材料得发展为获得真正仿生得复合材料开辟了途径。二、 材料仿生与仿生工程材料从材料学角度认识、模仿或利用某些生物体得显微结构、生化功能或生物合成过
7、程来进行材料得设计、制造,以便获得具有特殊功能或优异性能得新材料就是材料仿生得主要内容,也就是设计制造新型复合材料得有效途径.材料仿生包括:结构仿生、过程仿生、功能仿生、智能仿生与综合仿生。材料仿生得过程大致可分为三个步骤,即仿生分析,仿生设计,仿生制备。现有文献中关于仿生分析得研究较多,而涉及仿生设计与制备得研究较少。1、结构仿生天然生物材料几乎都就是复合材料,不同物质、不同结构、不同增强体形态与尺度得复合使得天然生物材料具有远远超过单一常规材料得综合性能。结构仿生得目得就就是研究天然生物材料这些天然合理得复合结构及其特点,并用以设计与制造先进复合材料。)增强体形态仿生:作为复合材料,增强体
8、得形态、尺寸对其性能有重要影1013。由植物学可知,几乎所有得植物纤维细胞都就是空心得.空心体得韧性与抗弯强度要高于相同截面得实心体.用CV方法制备空心石墨纤维,其强度与柔韧性均明显高于实心纤维. 竹纤维得精细结构如图所示,其中包含多层厚薄相间得纤维层,每层中得微纤丝以不同升角分布,不同层间界面内升角逐渐变化(图),据此提出了仿生纤维双螺旋模型(图2),实验证明其压缩变形比普通纤维高3倍以上415文献16高温高压条件下合成了竹纤维状Si34/BN陶瓷复合材料,证明其断裂韧性与断裂功分别超过了24Mpam1/2与4000J/2。ab图1竹纤维得精细结构 图2 增强纤维得仿生模型(a)与一束传统增
9、强纤维模型(b)动物得长骨一般为中间细长、两端粗大、过渡圆滑得哑铃形结构,既有利于应力得减缓,又避免了应力集中,与肌肉配合使肢体具有很高得持重比。模仿这种结构1,把短纤维设计成哑铃形,并计算出端球与纤维直径得最佳比值,用这种形态增强体制得得复合材料强度提高了、4倍。深扎在土壤里得树根与草根不仅可以吸收水分与养料,保证草木生长并树立于风雨中不被吹倒或拔起,而且还可防止水土流失,加固河岸与堤坝。模仿树根与草根得结构,人们提出了分形树纤维模型(图3)。理论与实验证实,具有分叉结构得纤维拔出力与拔出功随分叉角得增加而增加,这种根茎分叉状形态得增强体可同时提高复合材料得强度与韧性.甲壳得纤维片条中存在许
10、多“钉柱”以及由“钉柱”支撑而形成得空隙,这样得结构形式使材料既较轻而又具有较好得刚度与面内抗剪强度, 满足了昆虫外甲壳自然复合材料对提高材料强度、刚度、减轻材料重量以及释放或减轻材料内应力得要求.在昆虫外甲壳中得传感器官与传输物质得管道及孔洞附近得纤维具有较高得密度及保持连续地绕过, 这与孔边得高应力场相适应, 当外甲壳发生断裂时在这些地方遇到强烈得抵抗而消耗大量得能量, 使材料在孔洞附近具有很好得强度与止裂能力.据此结构制备得复合材料有更高得强度与断裂韧性17。图 分形树纤维拔出模型(a)一级分叉纤维 ()二级分叉纤维)增强体与基体组合方式仿生a. 海洋贝类壳体得层片结构及其仿生海洋贝类壳
11、体可瞧成就是一类天然陶瓷基复合材料,其组成较为简单,由近9%以上较硬得无机相一一碳酸钙与少于5较韧得有机质(蛋白质、多糖)所构成。通常碳酸钙晶体得强度及弹性模量等比一般氧化物、碳化物晶体低,但当碳酸钙与有机质构成贝壳后,却具有很强得抗挠曲强度与抗压强度.尤其就是断裂韧性,明显高于其它人造陶瓷.贝壳得性能就是由其结构决定得,即由碳酸钙晶体得规则取向及其与有机质得复合排列方式所决定。海洋贝类壳体常见得结构类型如图4所示1,不同结构对应不同得性能。鲍鱼得壳体具有典型得珍珠层结构,碳酸钙薄片与有机质按照“砖与泥浆”形式砌合而成。碳酸钙为多角片状,厚度为微米量级:有机质为片间薄层,厚度为纳米量级。图4几
12、种常见得贝壳得微观结构(a)珍珠层(b)叶片层 ()陵柱层(d)交叉叠层 ()复合层片海螺壳则为层片交叉叠合结构,层厚100m,各层取向互成790得夹角.研究表明,碳酸钙晶体与有机基质得交替叠层排列就是造成裂纹偏转产生韧化得关键所在。一般说来,珍珠层结构具有比交叉层片结构更高得强度与断裂能,而后者在阻止裂纹扩展方面更具优势。基于对海洋贝类壳体得结构与性能得研究,可抽象出一种材料模型,即硬相与韧相交替排布得多层增韧模型。根据这一模型,人们开展了仿贝壳陶瓷增韧复合材料得研究,部分研究成果见表1.表1 仿贝壳陶瓷增韧复合材料得研究成果4陶瓷(硬相)软相(韧相)制备方法性能比较(叠层与整体)B4CAl
13、BCl叠层断裂韧性提高30%SC石墨Si石墨叠层热压成型断裂功提高00倍SiClSiA叠层热压成型断裂韧性提高25倍A2O3C纤维Al2O3/C纤维叠层热压烧结断裂韧性提高1、52倍Si4纤维iN/C纤维叠层热压烧结断裂韧性提高3050%l3芳纶增强树脂A2O3/树脂热压成型断裂功提高8倍可见仿生增韧得结果还就是非常明显得。金属A能在一定程度上钝化裂纹尖端,但不能有效地阻止裂纹得穿透扩展;石墨层可造成裂纹在界面处偏转,但这种弱化界面得方法其止裂能力就是有限得;纤维、高分子材料得止裂能力优越,有待进一步研究。目前,仿生增韧陶瓷得叠层尺度都在微米以上,而实际得贝类珍珠层则就是纳米级得微组装结构,正
14、就是这种特定得有机无机纳米级复合得精细结构决定了其具有优异得性能。实际上,纳米复合材料广泛存在于生物体(如植物与骨质)中,但直到0年代初才由Roy与KOEmmeni19提出纳米复合材料(Nanopits)得概念。这种材料就是由两种或两种以上得吉布斯固相至少在一个方向以纳米级尺寸(l0m)复合而成,这些固相可以就是晶态、非晶态、半晶态或者兼而有之,而且可以就是有机得、无机得或两者都有。利用层状固体得嵌入反应特性来合成有机无机纳米复合材料近年来己引起人们得广泛关注,所获得得纳米复合材料具有独特得分子结构特征与表观协同效应,既表现出无机物优良得强度、尺寸稳定性与热稳定性,又具备有机聚合物得断裂性能、
15、可加工性与介电性能。聚合物得嵌入主要有三种途径:单体原位聚合,直接熔融嵌入及聚合物从溶液中嵌入。这些方法得特点就是利用某些无机物晶体组分单元得可重排性得到纳米尺度得二维排列,再通过特有得加工将众多数量得晶层组装成高度有序得结构,并分布在聚合物相中,形成性能优异得有机无机纳米复合材料20。b、竹材、骨质得外密内疏、外硬内韧结构及其仿生天然竹材就是典型得纤维增强复合材料,其增强体一一维管束(asulabnl)得强度大约就是基体得2倍,弹性模量就是基体得3倍4。图5竹茎得横截面 图6 竹得强度与密度随距外表面距离得变化在竹茎得横截面上维管束得分布就是不均匀得(图5),外层竹青部分致密,内部竹肉部分逐
16、渐变疏,内层竹黄部分又变为另一种细密得结构,即竹材从外表面到内表面增强体呈梯度分布。竹材横截面强度与密度得分布曲线如图6所示.这就是一种非常合理得、能提供与风力作用下径向弯曲应力相适应得强度分布得优化结构模式.按照这种复合模式设计制备得结构仿竹纤维增强复合材料,其平均弯曲强度比具有同样数量纤维但均匀分布得复合材料得平均强度提高了8113%1。动物骨质可称为有机无机纳米复合材料,有机成分为胶原纤维与少量无定形基质,约占骨重得35%;无机成分主要就是控基磷灰石(Hydroxapatite),约占骨重得6%。电镜下磷灰石晶体呈细针状,长约24,厚约4m2。骨质中得胶原纤维成层状排列,同一层中互相平行
17、,相邻两层互成一定角度。羟基磷灰石则排列于胶原纤维之间,由基质粘合在一起,形成坚韧强硬得骨板。骨多为外密内空,中间有骨髓。骨有松质骨与密质骨之分,二者同时存在时,疏密呈梯度变化。动物软骨由软骨细胞、软骨基质与胶原纤维构成,关节软骨得研究表明,软骨细胞及纤维得尺寸、分布由外向内也呈明显得梯度变化。龟壳结构与动物骨质相似,也分为密质层与松质层两部分,密质层位于壳体得外侧,羟基磷灰石以柱状晶定向排列,中间由基质膜相连;松质层位于内侧,柱状晶成束聚集、无规则分布。密质层与松质层二者之间无明显界限,而就是梯度渐变得3。这种逐渐过渡得复合结构不仅保证龟壳具有较高得强度与断裂韧性,而且与本体肌肉结合良好。C
18、。生物体非光滑表面及其仿生生物体表面普遍存在着几何非光滑形态,即一定几何形状得结构单元随机地或规律地分布在生物体表各部位,结构单元得形状有鳞片形、凸包形、凹坑形、波纹形、刚毛形及复合形等。仿荷叶得衣物面料,钢板得毛化(粗化、翅化)处理等都就是对生物非光滑功能表面模仿得很好例证。汽车工业中使用得薄钢板经毛化处理后,变形均匀,成型性好,涂挂性好,冲压成型废品率大为降低,经济效益显著.虽然发明者可能未从仿生学角度出发,但其效果却与生物非光滑功能表面不谋而合。轧制毛化钢板得轧辗经激光毛化处理后,显微组织发生变化,可能产生微晶、纳米晶、非晶等,耐磨性提高;表面状态变化,凸起部支撑载荷,凹下部储存润滑剂,
19、收集磨屑;非光滑表面还可对表面残余应力进行调节,使表面裂纹焊合、钝化,成形质量明显提高。2过程仿生生物体得组成、结构决定其性质与功能,而这些结构得形成机制与形成过程得研究对材料工作者就是十分重要得。海洋贝类壳体得形成就就是一个奇特得矿化过程,如能模仿,则可望在常温下合成、制造出一些具有特殊性能得材料。自然界生物从细菌、微生物到动物、植物得体内均可形成矿物24,因此,人们对生物矿化过程、钙化过程得仿生研究给予了极大得关注25.各种生物体矿物矿化过程得详细机制尚不甚清楚,但一般认为,生物矿化就是在有机基质得指导下进行得.特定得生物细胞分泌特定得基质,而特定得基质产生特定得晶体结构。基质作为一个有机
20、高分子得模板塑造与生成矿物,不仅使矿化过程成核定位,而且控制结晶得生长。文献7认为矿化过程大致有四个阶段:有机大分子预组织形成一个有组织得反应环境:无机物与有机物在界面上发生由分子识别诱导得析出反应从而形成矿物相得晶核;无机物得定向生长与遗传控制;无机物在细胞得参与下同有机物组装成高级结构.其中有机基质及有机无机界面得分子识别,在晶体得成核、生长以及微结构得有序组装方面起着关键作用。这里涉及到有机物得官能团排列与无机物晶格之间得匹配、静电作用、细胞得遗传与控制等问题,过程相当复杂。Glleppe Falni18通过研究贝壳得有机成分甲壳素、丝心蛋白及其它可溶性大分子(糖蛋白)对CaCO3结晶得
21、影响,探讨了各成分在矿化过程中得作用。结果表明,aCO3得结晶形态总就是与被提取得原贝壳晶体结构相一致,即从文石结构贝壳中提取得大分子,可以使CaCO3以文石晶型结晶,对方解石亦然,当溶液中没有这种大分子时,则无结晶发生或只有一些球状晶体生成。蛋壳得钙化过程与海洋贝类矿化过程相似,有机质与钙离子得结合对结晶及钙化过程有重要作用,研究认为有机质与钙离子最可能得结合机制就是整与作用。有机质通过整与使钙离子固定在某空间位置上而成核,CaO3在其上沉积,进行晶体生长。结晶体表面总就是覆盖着一层致密得有机高分子层,它就是产生下层晶体得基础.利用有机大分子得模板来诱导与控制无机矿物得形成与生长,就是人们从
22、生物过程得到得启示.某些高分子在一定条件下,依赖分子之间得作用力而自发组装成结构稳定整齐得分子聚集体得过程被称为分子自组装(Selfassembly),该词于年代初由Sagiv15首先采用。她把载玻片浸入三氯硅烷得CC稀溶液中,得到了一层在SiO2表面上自组装成得单分子膜,这可以说就是生物膜得一种仿生,它有可能在室温下把分子一层层地从小到大装配成材料或器件。利用自组装膜得极性功能端头可以在金属表面“矿化”,达到材料表面改性得目得;如果把该技术与胶体化学方法结合,则可制备出纳米级得有机-无机层层相间得多层异质结构。Patica、A、26用S在聚环氧乙烷(PO)溶液中得合成反应来模拟生物矿化过程:
23、dC2SS(CH3)22dS+2Si(H3)2Cl。其中PEO为有机相,生成得Cd为无机相,如同生物体中有机相与无机相离子得作用一样,形成晶体复合物。在含有CdS晶核得PEO膜上可生长出规则得Cd立方晶体,常温下由小晶粒规则聚集而成,这与自然矿化过程极为相似。有机高分子作为无机晶体生长得中介,并决定产物得形态。李恒德2等用乙二胺四乙酸在钛表面上自组装,目得就是在金属钛表面构筑一层羟基磷灰石,制作带有生物活性涂层得人造关节.Mann27则用高分子模板组装方法得到了aCO3得高层结构,结果与单细胞生物海藻得球壳十分相似。GuoYumng28等人通过自然矿化得理论,模仿生物矿物中丙烯酸脂钠自我组装得
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