双原子分子的结构和化学键理论.ppt

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1、第三章双原子分子的结构和化学键理论分子结构分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。空间结构:原子在空间的排列 (核结构)能级结构:分子中电子的排列 (电子结构)原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。物质化学物质化学性性质质分子分子性质性质分子分子结构结构原子间相互作用化学键中性分子离子键配位键共价键共价键金属键H键范德华力本章关本章关注注处理分子结构问题的几个基本理论价键理论(VB)ValenceBond杂化轨道理论(HO)HybridOrbit分子轨道理论(MO)MolecularOrbit配位场理论(LF)LigandFie

2、ld晶体场理论（CFT）H2+MO理论H2价键理论本章重点3-1，氢分子离子，氢分子离子(H2+)的的量子力学处理量子力学处理质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，它是最简单的分子。1.H2+的的SchrdingerEquation=E Ma1840Me-Born-Oppenhermerapproximation假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。eRrarbbaH2+的椭球坐标系2.变分法原理变分法原理线性变分法线性变分法变分函数的形式固定，只改变线性系数的变分法。变分函数的形式固定，只改变线性系数的变分法。利用线性函数(c1,c2)=*d/*d=E(c1,c

3、2,c3,)求E的最小值E0Ec1Ec2Ec3=0可求出c10，c20，c30然后求0（c10，c20，c30）3H2+的变分过程的变分过程选变分函数选变分函数:由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况如果R,H2+H+H+,e仅属于核a,则有：H原子基态波函数为：同样e仅属于核b时，则有：实际上，e既属于核a,又属于核b，因此既与a有关，又与b有关；取其线性组合作为试探变分函数，=c1 a+c2 b做为做为 0,要求其（i）是品优波函数，单值，连续，平方可积；(ii)符合体系的边界条件当R时，ra,rb,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为称为LCA

4、O-MO法法。LinerCombinationofAtomicOrbits解方程：由变分原理*可去掉，实函数*由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，令：E取极值的条件:即：关于关于c ca a、c cb b的线性齐次方程组的线性齐次方程组得到非零解的条件：系数行列式为得到非零解的条件：系数行列式为0 0。二阶久期行列式二阶久期行列式 H H2 2+的久期方程的久期方程同核双原子分子：代回原方程求系数代回原方程求系数ca，cb，由线性齐次方程组由线性齐次方程组将将E1代入，得代入，得ca=cb，1=ca(a+b)，将将E2代入，得代入，得ca=cb，2=ca(a b)归一化，得思路：选变

5、分函数ca1+cb2变分E*d/*d求极值 E/ca=0 E/cb=0解 ca,ca的齐次方程组 -久期方程得到 能量 波函数4讨论用线性变分法近似解H2的Schrdinger方程，得到1和2，E1和E2。这些解关系到3个积分，Sab,Hab,Haa重叠积分重叠积分SSab=a*bd其大小:Sab=（1+R+R2/3）e-R,S的大小与R有关，R=0时，时，Sab=1；R=时，时，Sab=0.最小的Sab一般的Sab最大的SabHaa库仑积库仑积分分（）Haa=a*ad=EH：基态H原子的能量1/R：两核的库仑排斥能a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能J=（1+1/R）e-2R一

6、般来说：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。J 0 EH讨论：库仑积分近似为H原子基态的能量。库仑积分库仑积分 0Hab:交换积分交换积分Hab=a*bd=讨论：ra小于R，（电子在两核间）K0.EH0,Sab0,K00决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。Hab=Hba电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换积分交换积分或共振积分共振积分。（能量为负，使分子成键）（S.J.K可由椭球坐标求得）分子轨道能量分子轨道能量E1=Haa+Hab/（1+Sab）=+/（1+S）=（EH+J+EHS+K）/（1+S）=EH+（J+K）/（1+S）E2=Haa-Hab/（1-Sa

7、b）=-/（1-S）=(EH+J-EHS-K)/(1-S)=EH+(J-K)/(1-S)所以E1EHE2,E1为所求的近似基态能量。例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=-0.1127，S=0.5863au 既既然然Haa、Hab、Sab都都是是R的的函函数数，MO能能级级E1、E2也也是是R的的函函数数.因因此此可可画画出出E1(R)R和和E2(R)R 图图:a.曲线E1有最低点为束缚态，1为成键轨道。曲线E2为单调下降，E20，为不稳定态，排斥态，解离态，2为反键轨道。b.E1时的平衡距离R0=2.49a.u.=132pmRexp=1.95a.u.=106pmc.解离能De=E1=

8、-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.De实验=-2.79eV=-269.0kJ/mol能级相关图能级相关图-分子轨道能级图分子轨道能级图R=R0时，S1，E1E2特点：特点：a.相关线连接AO与MOb.NMO=NLCAO分子轨道数=组成它的AO数c.电子按能量最低与Pauli原理填入MO，d.积分起主要作用。波函数与电子云波函数与电子云1 12 2=1/1/（2+2S2+2S）（a a2 2+b b2 2+2+2a ab b）2 22 2=1/1/（2-2S2-2S）（a a2 2+b b2 2-2-2a ab b）H2+电子云分布图1是将分子两端原子外侧的电子，抽

9、调到两个原子核之间，是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。增加了核间区的电子云。核间电子云同时受到两个核的吸引，核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+稳定态。稳定态。共价键的本质共价键的本质原原子子相相互互接接近近时时，AOa a和和b b相相互互作作用用形形成成MO1和和2.电电子子进进入入成成键键轨轨道道1，体体系系能能量量降降低低，形形成稳定分子，即两原子间形成共价键成稳定分子，即两原子间形成共价键.MO理论认为：理论认为：共价键的实质：共价键的实质：是电子从是电子从AO转入成键转入成键

10、MO的结果。的结果。3.2简单分子轨道理论简单分子轨道理论和和双原子分子结构双原子分子结构1SMOT分子轨道定义：分子轨道定义：分子中的单电子波函数分子中的单电子波函数叫叫MO（分子（分子:原子核骨架与电子组成的整体）原子核骨架与电子组成的整体）假设分子中每一个电子在核与其它电子的平假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数叫叫MO。为空间分布，为空间分布，2为几率密度。为几率密度。每一个每一个MO有一相应的有一相应的MO能级。能级。单电子近似单电子近似有效势场仅与单电子有效势场仅与单电子i的坐标有关。的坐标有关。i=

11、1/2i2ZN/rNiViii=Eiii:单电子波函数，单电子波函数，MO,Ei:分子轨道能量分子轨道能量分子体系总波函数分子体系总波函数=i分子体系总能量分子体系总能量E=Ei可用可用LCAO表示，表示，组合系数用变分法或其它法确定。组合系数用变分法或其它法确定。每一分子轨道每一分子轨道i有相应能量有相应能量Ei,Ei近似等于该近似等于该MO上电子的电离能的负值；上电子的电离能的负值；分子中电子按分子中电子按Pauli原理原理和和能量最低原理能量最低原理排布在排布在MO上上。组成组成MO的的AO须满足须满足三个条件三个条件。即：即：能量相近，最大重叠，对称性匹配能量相近，最大重叠，对称性匹配

12、。（1）能量相近原则：能量相近原则：只有能级相近的只有能级相近的AO才能有效地组成才能有效地组成MO。一般双原子分子一般双原子分子(EaE)(EbE)20E2(Ea+Eb)E+EaEb200U0E1EaEbE2分子轨道的成键能力取决于分子轨道的成键能力取决于U的数值，的数值，U越大，越大，LCAOMO时能量降低得越多，时能量降低得越多，E1成键能力越强。成键能力越强。abEaEbE1E2UU12AABBH2+中，中，U=，一一般般双双原原子子分分子子中中，键键合合的的结结果果决决定定于于U,而而U取取决决于于EbEa和和的相对大小。的相对大小。若若EbEa ,两两AO能量相差大，能量相差大，则

13、：则：U0E1EaE2EbEMOEAO,不成键不成键。若若EbEa，在成键中起重要作用。在成键中起重要作用。（同核双原子（同核双原子最大）最大）（2）AO最大重迭原则最大重迭原则当当两两AO能能量量相相近近时时，可可以以有有效效的的组组成成MO，成成键键的的强强弱弱取取决决于于交交换换积积分分 ，越越大大，键键越越强强（成成键轨道相对于键轨道相对于AO能量降得越多）能量降得越多）。=EHSab+K=EHSab+(1/R)Sab-ab/rad的大小与重迭积分的大小与重迭积分Sab有关有关，Sab越大，（轨道重迭程度越大）越大，（轨道重迭程度越大）越大，键越强。越大，键越强。H2+的的Sab=0.

14、6（最大的（最大的S）HF的的 1SH 2PF=0.30，(一般较小一般较小)共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。（3）对称性匹配原则：对称性匹配原则：原子轨道重迭时必须有相同的符号原子轨道重迭时必须有相同的符号AOs-球对称球对称px-x轴对称轴对称dz2-z轴对称轴对称有不同的空间对称性。有不同的空间对称性。若对称性不同，则互相抵削，不能成键若对称性不同，则互相抵削，不能成键。s，px沿沿y轴重迭，轴重迭，=0，LCAO无效，无效，对称性不允许对称性不允许.s，px沿沿x轴重迭，轴重迭，Sab0，|增大，增大，对称性允许对称性允许.对称性匹配是对称性

15、匹配是MO形成的首要条件，决定能形成的首要条件，决定能否成键。否成键。其它两条件解决效率问题。其它两条件解决效率问题。只有对称性相同的只有对称性相同的AO才能组成才能组成MO。对称性允许对称性允许+相长相长+-对称性不允许对称性不允许-+-相消相消-+当键轴为当键轴为x x轴时：轴时：a可组成MO的bss，px，dx2-y2，dz2pxs，px，dx2-y2，dz2pypy，dxypzpz，dxzdxypy，dxydyzdyzdxzpz，dxzdx2-y2s，px，dx2-y2，dz2dz2s，px，dx2-y2，dz2ss，pz，dz2pxpx，dxzpypy，dyzpzs，pz，dz2dx

16、ydxydyzdyz，pydxzdxz，px当键轴为z轴时：a可组成MO的b3.分子中电子的排布分子中电子的排布(1)排布遵守排布遵守PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHundsRules(2)轨道数守恒定律轨道数守恒定律n个对称性匹配的个对称性匹配的AO，线性组合线性组合n个个MO能能级级低低于于原原子子轨轨道道的的称称为为成成键键轨轨道道，高高于于原原子子轨轨道道的的称称为为反反键键轨轨道道，等等于于原原子子轨轨道道的的称称为为非键轨道非键轨道。成键与反键轨道成对出现成键与反键轨道成对出现(MO)，其余为非键轨道（其余为非键轨道（AO）。）。(3)

17、反键轨道，同样是反键轨道，同样是MO。能量高能量高节面多节面多也可形成化学键也可形成化学键激发态轨道激发态轨道4.MO的标记与分类的标记与分类5.一般一般MO：*g,uAO6.下标：下标：宇称（中心反演）情况宇称（中心反演）情况g偶宇称偶宇称对称对称u奇宇称奇宇称反对称反对称7.上角：上角：成键与反键（成键与反键（*）轨道）轨道8.后面：构成后面：构成MO的的AO，或分子解离成原子的状态，或分子解离成原子的状态，MO总是与总是与AO有关，有关，或是由某一或是由某一AO变来，或是由某一变来，或是由某一AO为主构成。为主构成。(1)双原子分子双原子分子MO的标记的标记MO(2)分类：分类：-MO：

18、沿键轴方向无节面的沿键轴方向无节面的MO，由由对称性的对称性的AO沿键轴方向重迭而成。沿键轴方向重迭而成。特特点点：圆圆柱柱形形对对称称，可可以以绕绕键键轴轴自自由由旋旋转转而而不不改改变变轨道符号和大小。轨道符号和大小。成键成键-MO-g2S，2S+2S，没有节面没有节面反键反键-MO-u*2S，2S-2S，有节面有节面-MO：沿键轴有一个节面的沿键轴有一个节面的MO，是由是由对称性的对称性的AO线性组合而成，线性组合而成，-MO轨道不能由轨道不能由s轨道形成。轨道形成。成键成键-MO-u2P Py y，2pypy+2pypy奇宇称，奇宇称，不含垂直键轴的节面，不含垂直键轴的节面，反键反键-

19、MO-g*2P Py y，2pypy-2pypy偶宇称，偶宇称，含垂直键轴的节面。含垂直键轴的节面。-MO：通过键轴有两个通过键轴有两个为为0的节面的节面-MO轨道不能由轨道不能由s或或p轨道组成轨道组成（要有两个节面）。（要有两个节面）。两个两个d dxyxy沿沿z z轴、两个轴、两个d dyzyz沿沿x x轴、两个轴、两个d dxzxz沿沿y y轴轴或两个或两个d dx2-y2x2-y2轨道沿轨道沿z z轴重迭而成的轴重迭而成的MO，才有才有可能是可能是-MO。3.3双原子分子结构分子轨道的能级次序AO的能级次序已知ns(n-2)f(n-1)dnp1s2s2p3s3p,4s,3d4p,5s

20、,4d5p,6s,4f5d6p7s成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低受到的影响因素有：核间距R，电子组态，偶合作用，等等。MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。1s1s*2s2s*2pz2px2py*2px*2py2pz*属于此种排列的同核双原子分子有：H2,He2,Li2,(Be2),-O2,F2,Ne2顺序1：1同核双原子分子的能级顺序顺序2：1g1u2g2u1u3g1g3u属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使2pz(3g)能量升高。1.同核双

21、原子分子示例原子组态MO能级分布（电子组态，电子结构式，分子轨道式）F2：2F原子电子组态1S22S22p5F2F2：18个电子(u2py)2(g*2py)2（1s）2（1s*）2（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2(u2pz*)0-(u2px)2(g*2px)2正常键长下，内层电子不能参与成键，（KK）相当于原来的AO，外层电子参与成键为价电子。MOT认为价电子为14其中8个成键，6个反键，净成键2个电子，净成键电子(g2pz)2,为单键，其余为孤对电子，作用相互抵削。结构式：FF：电子配对法，认为价电子数为2，成键的只有两个电子。净成键电子数=价电子数O2：2O原子电子组态1S22S2

22、2p4O2O2：16个电子，外层电子：12个电子，(u2py)2(g*2py)1O2:KK（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2(u2pz*)0(u2px)2(g*2px)1MOT认为价电子为12，其中成键电子，（g2s）2(g2pz)2(u2px)2(u2py)2共8个电子反键电子，(u2s*)2(g*2py)1(g*2px)1共4个电子-单键，3电子键，3电子键结构式：OO：单键+2个3电子键，比较：电子配对法：形成两个共价键电子完全配对反磁性电子为+键，MO法：1.3电子键半个键，两个三电子键一个键，但化学性质活泼。2成键电子=8反键电子=4净成键电子=43分子含2个未配对电子显顺磁性

23、，基态多重度2s+1=3三重态。键级：用以衡量成键强弱，成键电子数与反键电子数差之半。BondingOrder=(1/2)nn*反映了经典的价态。F2键级=1/2（8-6）=1O2键级=1/2（8-4）=2O2+O2O2-O22-键级2.521.51键长1.121.211.261.49N2：N1S22S22P3(u2py)2(g*2py)0N2KK（g2s）2(u*2s)2(g2pz)2(*u2pz)0(u2px)2(g*2px)02S与2P能量相差不大，当对称性相同时，则发生相互作用：使（g2s）(*u2s)(g2pz)(*u2pz)使（2pz）高于(u2p)分子轨道顺序颠倒。轨道出处复杂化

24、，因而表示为：N2(1g)2(1u)2（2g）2(2u)2(1u)4(3g)2N2KK（2g）2(2u)2(1u)4(3g)2结构式：NN：一个强键，二个键，键级=1/2（8-2）=3,8个成键电子，2个反键电子N2特别稳定，轨道被保护。实验证明：N2反磁性闭壳层光电子能谱：*2S2P2Pz难以断键。比较：NN,CC,CC,CC键能9.88.46.246.42eV942812602620kJ/mol键长1.0881.211.241.34困难课题：合成氨，人工固氮，Fe催化高温高压；生物固氮，有固氮酶作用，常温常压下即可反应。重要的是使氮分子的三键削弱。C2：C：1S22S22P2C2:KK（2

25、g）2(2u)2(1u)4(3g)06成键电子，2弱反键电子键级=1/2（6-2）=2（实际键级2）C2C=C键能602620kJ/mol键长124.25134pmCCB2B1S22S22P1B2：KK（2g）2(2u)2(1u)2(3g)04成键电子，2弱反键电子键级=1/2（4-2）=1BB(2u)2为弱反键，键级1顺磁性1.异核双原子分子结构同核：AO明确，MO由单一AO组成：(u2py)(g*2py)（1s）（*1s）（g2s）(*u2s)(g2pz)(u2px)(g*2px)同核：AO不明确，MO由非单一AO组成（1g）(1u)(2g)(2u)(3g)(1u)(1g)异核：中心对称性

26、消失，有极性（1）（2）（3）（4）（5）（1）（2）没有成、反键的明显区别，将宇称去掉，按顺序高低给出标号。确定异核双原子分子轨道能级顺序有两种方法：（1）等电子法：等电子分子的分子轨道相似，电子排布与成键相似。例NCO=NN2=14N2KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2COKK(3)2(4)2(1)4(5)2弱反键弱成键键级=1/28-2=3CO+共价配键C出轨道，O出电子，即O电子向C转移，C原子端显负电性。NON7，15电子，含N的双原子分子具有与N2相似的MOO8，NOKK(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1键+键+3电子键NO键级=1/283=2.5顺磁性（2）计算法

27、求出MO，确定其能级，HF:10电子,应当于B2相当，但实际是KK(2)2(3)2(1)4HF3,2习题P170:2,3,63.4H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论Heitler-London法法1.H2分子的结构和理论处理分子的结构和理论处理=a(1)+b(2)+耦合项耦合项:两个两个H原子无相互作用原子无相互作用选选:或或VB以以AO为基函数为基函数定域键定域键2.VBT:Heiter-London法，电子对理论法，电子对理论电子分属于不同的电子分属于不同的AO，称，称共价项共价项处理基态分子的性质，处理基态分子的性质，几何构型，偶极矩，酸碱性，解离能几何构型，偶极矩，酸碱性，解

28、离能结果结果3.MOT:单电子近似，电子独立运动，单电子近似，电子独立运动，1在在A、B、2场中运动，场中运动，2在在A、B、1场中运动场中运动电子电子1属于属于a或属于或属于b,电子电子2属于属于a或属于或属于b,电子电子的状态的状态在在H+2的状态的状态MO以以AO的的LC为基函数为基函数离域键离域键处理分子跃迁及激发态的性质处理分子跃迁及激发态的性质各状态各状态的分布，能级的高低，分子光谱。的分布，能级的高低，分子光谱。结果：结果：两电子处于同一两电子处于同一AO中中另一另一AO无电子无电子电子分处于不同的电子分处于不同的AO中中称称共价项共价项称为称为离子项离子项3.5分子光谱分子光谱

29、把把被被分分子子吸吸收收的的光光或或由由分分子子发发射射出出来来的的光光进进行行分光所得到的光谱。分光所得到的光谱。1.概况概况分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。分子的运动：分子的运动：转动转动，平动，平动分子内部运动分子内部运动原子核运动原子核运动：振动振动电子运动电子运动：电子跃迁电子跃迁分子光谱分子光谱分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。分子状态分子状态转动态、转动态、振动态、电子状态振动态、电子状态分子能量分子能量E=ER+Ev+Ee转动态、振动态核动能排斥能转动、振动

30、的Schrdinger方程电子状态（MO。核固定近似）电子动能吸引排斥单电子波函数Ei 单电子能量转动能级间隔ER=10-410-2eV,1400cm1远红外谱，1000025m微波谱振动能级间隔Ev=10-2100eV,251m，红外光谱40010000cm-1，拉曼光谱电子能级间隔Ee=100102eV，1000100nm，紫外可见光谱荧光光谱模型：刚性转子（分子转动时核间距不变）。转动惯量：I=r22.双原子分子的转动光谱刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等（波数差2B）的谱线。与实验结果一致。刚性转子转动能级图J=0J=1J=3J=2J=4量子数0J=1234能级20

31、B12B6B2B08B6B4B2B极性分子有转动光谱（有偶极矩）选律：J1谱线远红外线，微波谱测定异核双原分子的键长，（同位素效应）例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59例3.2：若HCl中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：由mD即可判断混入同位素的种类。习题P170:8,11,123.双原子分子的振动

32、光谱模型：简谐振子势能re：平衡距离q：分子核间距与平衡核间距之差K：力常数，表示化学鍵的强弱。Schrdinger方程属二阶线性齐次方程。可解：e：谐振子的经典振动频率,振动能量也是量子化的，零点振动能为h/2。选律:极性分子红外吸收谱HCl的红外光谱简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与实验近似相符。光跃迁频率解离能D0：光谱解离能；De：平衡解离能非谐振子模型势能曲线不选v=0,1,2,选律：偶极矩变化的振动,室温下大多数分子处于v=0的能级，因而其振动光谱对应于从v=0到v=v的跃迁。4双原子分子的振动-转动光谱振动能级的改变必然伴随着转动能

33、级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。振动和转动的总能量为：振动转动光谱的选率：极性分子，v=0到v=1的跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支：5多原子分子的振动光谱n个原子组成的分子（运动:平动，转动,振动）-总自由度3n(X,Y,Z)。振动自由度：3n-6（线型分子为3n-5）每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动或正则振动（NormalModes）。当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。正则振动特征频率特征吸收相同的化学键（官能团）相同的振动频率鉴别跃迁中：偶极矩变化的红外活性偶极矩不变化的拉曼活性（非弹性散射光谱）极化率变化的Raman光谱：光子在碰撞过程中

34、与分子交换能量，造成散射光子能量的增减。设a和b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，则有：haEahbEb，EEbEah(ab)测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分辨率大大提高。Raman光谱的选率是：分子具有各向异性的极化率。Raman光谱与红外光谱（IR）可互补。习题P171:13,15 6.分子的电子光谱 Franck-Condon原理：振动能级间跃迁强度最高的谱线是与相同核间距对应有最高几率密度的振动态间的跃迁（垂直跃迁）。7.各种谱仪紫外可见光谱仪示意图Raman光谱仪示意图3.6光电子能谱

35、表面物理，表面化学的实验方法表面形状，离子价态，表面键性质化学状态元素价键结构形貌物相电子态光电子能谱探测的是被入射辐射从物质中击出的光电子的能量分布、强度分布和空间分布。PES:PhotoelectronSpectroscopy可分为：UPS:UVPhotoelectronSpectroscopyXPS:X-rayPhotoelectronSpectroscopyESCA:ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis化学分析电子能谱：以X射线为光源，测量内层电子的结合能，以区别不同的原子并测定各种原子的数量。光电子能谱：以电离能为横坐标，单位时间内发射的光电

36、子数为纵坐标所得的图谱。是分子轨道能级高低的直接体现。绝热电离能：中性分子基态跃迁到分子离子基态所需的能量，即谱带起点相应的能量。对于H2为15.43eV。垂直电离能：中性分子基态跃迁到分子离子跃迁几率最高的振动态所需的能量，即谱带中最强线对应的能量。由光电子能谱不仅能确定轨道能级的高低，而且由谱带形状还可了解轨道的性质：非键（弱成键和弱反键）电子电离，谱带振动序列很短；成键电子电离，键变弱，谱带振动序列长，峰间距减小；反键电子电离，键变强，谱带振动序列长，峰间距增大。谱带内谱线分布过密，则表现为连续的谱带。CO与N2为等电子体，光电子能谱相似。自旋轨道耦合：从某一全充满轨道击出一个电子后，该

37、轨道上就有一个自旋未成对电子，设其轨道量子数为l。由于轨道运动和自旋运动的相互作用，将产生两种状态：j1l+1/2，j2l1/2其能量差称为自旋轨道耦合常数。这种分裂产生的两个峰的面积比为(2j1+1):(2j2+1)=(l+1):l。据此可由峰的强度比推知被击出电子的轨道角量子数。例如，Ar的紫外光电子能谱的第一条谱线分裂为强度比为2:1的两个峰，便可推知被击出的电子是3p电子（l1）。第一电离能比N2低；2Pz能带分裂为两个谱带，是因为自旋自旋耦合；2P和2P能级次序与N2不同，是由于2S和2P混杂不明显。谱图中出现两个强度比为4:1的峰，说明B5H9中有两种环境不同的B原子；小峰的结合能小，说明其电子密度大，有明显的亲核性；由此推知，其结构为四方锥形。习题P172:18,19,21,22,25,28