双原子分子的结构.ppt

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1、第三章第三章 双原子分子结构双原子分子结构1.H1.H2 2+结结构构2.2.简单分子轨道简单分子轨道理论理论(MO法法)3.3.同核双原子分子同核双原子分子4.4.异核双原子分子异核双原子分子6.6.分子光谱分子光谱5.5.价键理论价键理论 (VB(VB法法)双原子分子的解离能双原子分子的解离能(kJ/mol)原子间为什么要结合成分子，为什么分子在稳定性几何构型等诸多方面差异很大解离能解离能（测量值外推到绝对零度，再扣除零点振动能），代表了两原子结合成分子时可放出的能量 此值越大，分子越稳定。故又称 结合能.1.1 H2+的Schrdinger 方程核a，b组成固定的分子骨架，分子中电子在固

2、定核势场中运动。eRrarbbaH2+的椭球坐标系最简单分子，H2+（其存在已得到质谱和放电管光谱的证实）1.H2+的结构的结构Born-Oppenheimerapproximation(玻恩-奥本海默近似）：1.2 H1.2 H2 2+方程的近似解方程的近似解 考虑R时,H2+H+H+，若电子在核a 附近，必有ra很小，而rb很大，类似考虑，若电子在核b附近时，则有：依据态叠加原理故方程可近似写为：（1）LCAO方案AOAO组合系数（2 2）变分法原理变分法原理 E=E(c1,c2,c3,)试探变分函数的选择或构造是用变分法求解的关键环节若变分函数形式为，第i个已知的基函数组合系数称变分参数

3、由此得到最小E值对应的，c1，c2，c3对变分参数求极值，Ec1Ec2Ec3=0称线性变分法在此状态下必有试探变分函数为试探变分函数代入公式展开，取，和为变分参数令，（3 3）H H2 2+的变分解的变分解实函*可略且考虑到:由，得，整理成，类似地得到，再由，关于ca、cb 的线性齐次方程组，仅当其对应的系数行列式为0,方有非零解。久期行列式 久期方程将E1代入久期方程得:ca=cb 将E2代入，得:ca=-cb 利用归一化条件定最后一个待定常数后项意指处在轨道中的电子，受到核b的库仑吸引能 一般来说：第二项与第三项数值相近而抵消，EH0一般来说：EH0时，总有，0决定了原子结合成分子倾向的大

4、小，其值与R相关。库仑积分库仑积分（）交换积分（交换积分（）（第三项数值总大于第二项）总能量显然要与总能量显然要与 R R 相关相关重叠积分重叠积分(S)其值与其值与R相关相关且有，且有，显然，两种态显然，两种态的稳定性是不同的的稳定性是不同的曲线曲线1上有最低点，上有最低点，1为成键态为成键态曲线曲线2单单调下降调下降，2为排斥态为排斥态E1线上的平衡距离线上的平衡距离R0=132pmRexp=106pm误差误差24.5%H2+分子的解离能分子的解离能De=-170kJ/molDeexp=-255kJ/mol误差误差33.3%波函数分布图波函数分布图H2+电子密度分布电子密度分布 1将两原子

5、外侧电子聚到核间，核间电子同时受到两核吸引而成将两原子外侧电子聚到核间，核间电子同时受到两核吸引而成 H2+。同同 相比，相比，1.3 1.3 共价键的本质共价键的本质电子填充在成键轨道上，使得它们可以聚集在核间。聚集在核间运动的电子，同时受到两核的吸引，与单独受一个核吸引的原子中的情况相比，体系能量降低，因而原子间趋于键合成稳定的分子，此即共价键的本质。2.简单分子轨道理论简单分子轨道理论(MO法法)2.1 2.1 单电子近似单电子近似(轨道近似）轨道近似）考虑m个核和n个电子构成的分子分子体系总波函数 分子体系总能量类似对多电子原子的处理，单电子平均势能(2)参与组成 MO的 AO 须满足

6、三个条件（成键三原则）:能量相近，最大重叠，对称性匹配2.2 MO 2.2 MO 的特征的特征不同AO，有不同的空间对称性若对称性不同，原子轨道重迭时，会因符号不同而互相抵消相关原子的原子轨道相关原子的原子轨道AO(1)可用LCAO法构造，组合系数由变分法确定如：s（球对称）；px（x轴对称）；dz2（z轴对称）(a)s(a)s，p py y沿沿x x轴重迭，轴重迭，Sij0,对称性不允许对称性不允许.(b)s(b)s，p px x沿沿x x轴重迭，轴重迭，Sij0,对称性允许对称性允许.对称性匹配原则对称性匹配原则s s s s，p px x，d dx2-y2x2-y2，d dz2z2 p

7、py y p py y，d dxyxy d dxyxy p py y，d dxyxy 当键轴取为当键轴取为x x轴时，相互匹配的轴时，相互匹配的AOAO：当键轴取为当键轴取为Z轴时，相互匹配的轴时，相互匹配的AO：s s，pz，dz2py py，dyzdxy dxy(3)每一i 均有相应能量Ei，分子中各电子的能量分别由其 取用MO的Ei 决定，Ei 近似等于该电子电离能的负值。（4）分子中电子进入，或说取用时，必须服从 Pauli 原 理,Hunds Rules 和 能量最低原理。按成分分类：2.3 MO 2.3 MO 的分类的分类轨道能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨

8、道能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键 轨道轨道 ，等于原子轨道的称非键轨道，等于原子轨道的称非键轨道。通常，反键轨道右上角标通常，反键轨道右上角标*按对称性分类：对称轨道，对称轨道，反对称轨道反对称轨道按键合性质分类:成键轨道，成键轨道，反键轨道，反键轨道，非键轨道非键轨道按组成按组成MO的的 AO来标记来标记,区分区分分子不同，其MO的分类也不尽相同分子轨道分子轨道m 角动量角动量轴向分量轴向分量轨道轨道简并性简并性 000非非 11 h/2 二重二重 22 2h/2 二重二重 33 3h/2 二重二重分子轨道角动量轴向分量为分子轨道角动量轴向分量为:双原子分子的双原子分

9、子的 MO MO 可按可按 ，等等分分类类正转和反转能量相同，令正转和反转能量相同，令 =|m m|，为分子轨道角动量轴向分量量子数。为分子轨道角动量轴向分量量子数。双原子分子必有沿键轴对称，分子轨道角动量只在键轴方向双原子分子必有沿键轴对称，分子轨道角动量只在键轴方向(z z方向方向)有意义。有意义。-MO特点：特点：成键成键-MO原子间没有节面原子间没有节面反键反键-MO原子间有节面原子间有节面圆柱形对称，可绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小圆柱形对称，可绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小沿键轴没有节面沿键轴没有节面（即，没有垂直键轴的节面）（即，没有垂直键轴的节面）（即，有垂直键轴的

10、节面）（即，有垂直键轴的节面）键键电子电子-MO沿键轴有一个节面沿键轴有一个节面特点：特点：成键成键-MO不含垂直键轴的节面不含垂直键轴的节面反键反键-MO含垂直键轴的节面含垂直键轴的节面键键电子电子不能由不能由s-或或p-AO组成组成两个两个d dxyxy沿沿z z轴轴重迭可能形成重迭可能形成-MO 两个两个d dyzyz沿沿x x轴轴重迭可能形成重迭可能形成-MO 两个两个d dxzxz沿沿y y轴轴重迭可能形成重迭可能形成-MO 两个两个d dx x2-y-y2轨道沿轨道沿z z轴重迭可能形成轴重迭可能形成-MO-MO-MO特点：特点：通过键轴有两个节面通过键轴有两个节面键键电子电子(1

11、s2s2p3s3p4s3d4p 5s4d5p6s4f5d6p7s)分子轨道的能量，显然同参与组合的分子轨道的能量，显然同参与组合的AO的能量相关的能量相关3 3 同核双原子分子同核双原子分子3.1分子轨道的构造及能级次序分子轨道的构造及能级次序同核双原子分子，可取两原子相同的同核双原子分子，可取两原子相同的AO进行加或减组合进行加或减组合得到的得到的MO用作为基函数的用作为基函数的AO来标记来标记MO能量及其能级次序，要由计算结果确定能量及其能级次序，要由计算结果确定如，如，一定是由两个原子的一定是由两个原子的1sAO()组合到的组合到的MO但，有两个一般性的（最可能的）相对但，有两个一般性的

12、（最可能的）相对MO能级次序能级次序也可由光电子能谱确定也可由光电子能谱确定 H H2,2,HeHe2,2,Li Li2 2,Be,Be2 2,O,O2 2,F,F2 2,Ne,Ne2 21 1s s 1 1s s*2 2s s 2 2s s*2 2p px x2 2p py y 2 2pz pz *2 2p px x*2 2p py y 2 2p pz z*s s-p p 混杂混杂:2:2s s 和和 2 2p pz z 能级相近时，由它们组成的对称性相同能级相近时，由它们组成的对称性相同 的分子轨道要发生进一步的相互作用，导致的分子轨道要发生进一步的相互作用，导致2 2p pz z上升上升

13、属于此种排列的分子有：属于此种排列的分子有：B B2 2,C,C2 2,N,N2 21s 1s*2s 2s*2pz 2px2py*2px*2py 2pz*属于此种排列的分子有：属于此种排列的分子有：价层价层:8个成键电子，个成键电子，6个反键电子，净成键个反键电子，净成键2个电子个电子(g2pz)2故故F2为为单键分子单键分子(其余为孤对电子，作用相互抵削其余为孤对电子，作用相互抵削)3.2 F3.2 F2 2 分子分子F原子基态组态原子基态组态1s2(694.0eV)2s2(37.9eV)2p5(17.4eV)F2：18个电子个电子是稳定分子是稳定分子(闭壳层结构闭壳层结构),又具化学活性又

14、具化学活性(为反键轨道为反键轨道)(u2py)2(g*2py)2(1s)2(1s*)2(g2s)2(u2s*)2(g2pz)2(u2pz*)0(u2px)2(g*2px)2含含2个未配对电子，顺磁性分子，基态多重度个未配对电子，顺磁性分子，基态多重度2S+1=33.3O2分子分子O原子基态组态原子基态组态:1s2(538.0eV)2s2(28.5eV)2p4(13.6eV)O2：16个电子，个电子，外层外层12个电子个电子成键电子成键电子:（g g2 2s s）2 2 (g g2 2p pz z)2 2 (u u2 2p px x)2 2 (u u2 2py)2 2 8 8个个反键电子反键电子

15、:(u u2 2s s*)*)2 2 (g g*2*2p py y)1 1 (g g*2*2p px x)1 1 4 4个个1个个单键，单键，2个个3电子电子键键，净成键电子净成键电子=4最高占据轨道最高占据轨道g*的反键特性由的反键特性由和和的键长改变得到证实的键长改变得到证实化学性质活泼化学性质活泼(u2py)2(g*2py)1KK（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2(u2pz*)0(u2px)2(g*2px)1F2键级键级=1,O2键级键级=2O2+O2O2-O22-键级键级2.52.01.51.0键长键长(pm)112.3120.7126.0149.0键能键能(kJ.mol-1）6

16、26.0493.5392.9138.0定义键级：定义键级：BondingOrder=成键电子数成键电子数;反键电子数反键电子数键级越大键级越大,分子越稳定分子越稳定(1(1u u)4 4(3(3g g)2 2，1 1个强个强键，键，2 2个个键，键级键，键级=3=33.4 N3.4 N2 2 分子分子N：1s2(403.0eV)2s2(20.3eV)2p3(14.5eV)2 2s s 与与2 2p p 能量相差不大，可发生能量相差不大，可发生s s-p p 混杂混杂实验：实验：*2 2s s 2 2p p 2 2p pz z ，反磁性，反磁性 键长键长 109.8109.8 pm,pm,键能键

17、能 941.69 KJ.mol941.69 KJ.mol-1-1 室温下室温下,N2以气态存在以气态存在,固态为分子晶体固态为分子晶体,表明惰性表明惰性g2pz 与与 g*的能级间隙大的能级间隙大,故应特别稳定故应特别稳定(u2py)2(g*2py)0N2KK（g2s）2(u*2s)2(g2pz)2(*u2pz)0(u2px)2(g*2px)03.5 C3.5 C2 2 分子分子C：1s2(288.0eV)2s2(16.6eV)2p2(11.3eV)C2:KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)06成键电子，2弱反键电子键级=2与 C3,C4,C5 等分子共同存在于火焰或过热的 C体系中.由

18、于1u和 3g 的能级接近(间隙小),电子易激发,导致C2很活泼,易发生各种聚合反应,故常温下,C 以石墨或金刚石形式存在,而不是 C2B2：KK(2g)2(2u)2(1u)2(3g)0B：1s2(192.0eV)2s2(12.9eV)2p1(8.3eV)(弱反键会导致实际键级大于计算键级)3.6 B3.6 B2 2 分子分子4成键电子，2弱反键电子，键级=1,顺磁性原因与 C2类似,B2只存在于高温气态,常温下硼以固态半导体形式存在CO K K(3)2(4)2(1)4(5)2 4 4 异核双原子分子异核双原子分子分子轨道分类反演中心消失，但绕分子轴旋转的对称性不变,仍好用比较，N2 K K(

19、2g)2(2u)2(1u)4(3g)2 相同的分子轨道，越大，能量越高C出轨道，O出电子，即O的电子向C转移，C原子端显负电性键级=3NO(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1 HF K K(2)2(3)2(1)4 若两原子电负性不同，成键轨道中电负性大的原子贡献大，反键轨道相反结果电荷分布不均，由此分子产生极性，偶极矩不为零比较，N2 K K(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2 等电子分子，分子轨道常常相似，电子排布与成键情况也相似 顺磁性键+键+3电子键，键级=2.55.5.价键理论价键理论 (VB(VB法法)5.1H2分子波函数分子波函数12ABra1ra2rb1rb2r12R考虑

20、考虑，可忽略，可忽略，即两个，即两个H原子无相互作用原子无相互作用:按按MO法处理法处理(类似类似H2+的结果的结果)H2的基态波函数（空间部分）的基态波函数（空间部分）共价项共价项离子项离子项离子项离子项结果：结果：离子项离子项能量高出共价项：能量高出共价项：显然显然,等同看待离子项和共价项是不适当的等同看待离子项和共价项是不适当的结果结果:作基函数，变分函数为：作基函数，变分函数为：VB法取，法取，无离子项无离子项Q,A,S 均为R 的函数，E+比2EH 要低，随R 变化的曲线上有一最低点，平衡核间距87pm，解离能3.14eV，误差虽较大，但较同等水平的MO法结果显然更好。5.2MO与与

21、VB法的统一法的统一VB法波函数基于”键函数”MO法波函数基于“组态”适当减少MO波函数中的离子成分，适当增加VB波函数中的离子成分仍以H2为例，定义共价函数和离子函数平衡核间距 74.9 pm，解离能 4.00 eV，b/a=0.256。b=a，MO法;b=0,VB法分子状态分子状态转动态、转动态、振动态、电子状态振动态、电子状态6.分子光谱分子光谱把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光处理所得到的光谱把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光处理所得到的光谱测定和鉴别测定和鉴别分子结构的重要手段分子结构的重要手段6.1分子运动分子运动分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关分子

22、光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关分子运动分子运动 分子转动，原子振动，电子跃迁分子转动，原子振动，电子跃迁分子能量分子能量 E E =E Er r +E Ev v +E Ee e转动能级间隔转动能级间隔 E Er r=1010-4-41010-2-2eVeV，远红外谱，微波谱，远红外谱，微波谱振动能级间隔振动能级间隔 E Ev v=10=10-2-2100eV 100eV，红外光谱，红外光谱或拉曼谱或拉曼谱电子运动能级间电子运动能级间 E Ee e=100=10020eV 20eV，紫外可见光谱，紫外可见光谱分子光谱分子光谱6.2转动光谱转动光谱转动量子数转动量子数考虑刚性转子模型（转

23、动时核间距不变）对于转动跃迁:光谱选律光谱选律:任意两条相邻谱线的间距相同任意两条相邻谱线的间距相同转动常数转动常数已知,那么,对于转动跃迁:谱线位置均仅由谱线位置均仅由确定确定谱线间距相等刚性转子转动能级图刚性转子转动能级图J=0J=1J=3J=2J=4量子数0J=1234能级20B12B6B2B08B6B4B2B此与实验结果相符例：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。本题,5条相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则可知:B=10.59cm-1转动惯量可由转动常数确定关键的转动常数的确定是远红外

24、光谱的基本信息核间距则要借助转动惯量定值例 H35Cl的转动光谱中谱线间的间隔是6.3501011Hz，计算H35Cl的键长。例 H127I的平衡核间距是160.4pm，计算转动常数。谱线间隔也可用频率表述谱线间隔也可用频率表述力常数力常数6.3振动光谱振动光谱(1)简谐振子特征:振动能级是等间隔的，不论 值如何，吸收光的 波数均相等，按此模型只有一条谱线，频率为e零点振动能零点振动能光谱选律光谱选律:HCl的红外光谱只有一条谱线，此谱线波数即为谐振子的经典振动波数。此与实验近似相符非谐振子模型势能选律：偶极矩变化的振动,可由光谱数据确定，如据HCl的红外光谱知：联立解得，故有，例19F35C

25、l分子振动光谱基本谱带带心的波数是313.5cm-1。求：(1)力常数k(2)19F37Cl的振动频率(波数)一些氢卤化物的基本振动频率如下：HF(4141.3cm-1)H35Cl(2988.9cm-1)H81Br(2649.7cm-1)H127I(2309.5cm-1)利用这些数据，估计相应的氘卤化物的基本振动频率和力常数。HFHClHBrHI/(kg10-27)1.5892 1.6266 1.6529 1.6603 DFDClDBrDI /(kg10-27)3.0238 3.1623 3.2632 3.2922 e/cm-13002.32143.71885.91640.1k/Nm-1967.1515.6411.8314.26.4振动振动-转动光谱转动光谱光谱选率：极性分子v=0到v=1的跃迁由一系列谱线组成，按J=-1和J=+1分为P支和R支J=0 不符合跃迁选率的要求，波数为的中心线不出现，各谱线间的间隔均为2B，两支之间的间隔为4B。例CO的转动常数B=56000MHz，计算CO振动转动光谱中P支和R支前三条谱线的波数。P支前三条谱线为2139.3cm-12135.5cm-12132.0cm-1R支前三条谱线为2146.7cm-12150.5cm-12154.2cm-1e=2143.0cm-1，