《络合滴定法》课件.ppt
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1、第 5 章 络合滴定法Complexometric Titrations第五章第五章络合滴定法络合滴定法5-1氨羧络合剂氨羧络合剂5-2络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理5-2-1络合滴定曲线及终点误差络合滴定曲线及终点误差5-2-2络合滴定终点的检测络合滴定终点的检测5-3络合滴定的选择性络合滴定的选择性5-4络合滴定的应用络合滴定的应用配位滴定法概述配位滴定法概述配位滴定法配位滴定法以配位反应为基础的滴定方法以配位反应为基础的滴定方法例如,水样中例如,水样中CN-的测定,以的测定,以AgNO3为标准溶液:为标准溶液:2CN-+Ag+=Ag(CN)2-终点终点:Ag(CN)2-+Ag+=A
2、gAg(CN)2(白色白色)在配位滴定中,能用于此类滴定的无机配合物的在配位滴定中,能用于此类滴定的无机配合物的反应并不多,其原因为:反应并不多,其原因为:(1)配合物稳定性不高;)配合物稳定性不高;(2)存在分级配合。)存在分级配合。Cd(CN)Cd(CN)2Cd(CN)3Cd(CN)42K1=3.5105K2=1.0105K3=5.0104K4=3.5104K相差很小,配位比难以确定,滴定终点难以判断相差很小,配位比难以确定,滴定终点难以判断。配位滴定反应,必须具备下列条件配位滴定反应,必须具备下列条件:(1)形成的配合物要相当稳定,使配位反应能进行完全;)形成的配合物要相当稳定,使配位反
3、应能进行完全;(2)在一定的条件下,配位数必须固定;)在一定的条件下,配位数必须固定;(3)配位反应速度要快;)配位反应速度要快;(4)要有适当的指示终点的方法。)要有适当的指示终点的方法。5-1氨羧络合剂氨羧络合剂 滴定分析对化学反应的要求滴定分析对化学反应的要求化学计量关系化学计量关系络合物的稳定性络合物的稳定性氨羧络合剂氨羧络合剂 N(CH2COOH)2基团基团氨氮、羧氧两种配位原子氨氮、羧氧两种配位原子络合能力络合能力乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 四元酸四元酸 H4Y六元酸六元酸H6Y2+氨羧配位剂以以氨氨基基二二乙乙酸酸基基团团N(CH2COOH)2为为基基体体的的有机配位剂有机配位剂(
4、或称螯合剂或称螯合剂(chelant)。最常见最常见:乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸简称简称:EDTA(H4Y)(ethylene diamine tetraacetic acid,EDTA或EDTA酸)环己烷二胺四乙酸(环己烷二胺四乙酸(CyDTA)乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)乙二胺四丙酸(乙二胺四丙酸(EDTP)胺羧试剂的特点:(动画)1.配位能力强;配位能力强;氨氮和羧氧两种配位原子;2.多元弱酸;多元弱酸;EDTA可获得两个质子,生成六元弱酸;3.配合物的稳定性高配合物的稳定性高;与金属离子能形成多个多元环;4.1 1配位;配位;计算方便;5.配合物水溶性好水溶性
5、好(大多带电荷)。右下图为右下图为NiY结构模型结构模型 EDTA与金属离子的配合 物及其稳定性 EDTA的性质的性质1.一般特性一般特性(1)多元酸多元酸,可用 H4Y 表示;(2)在水中的溶解度很小溶解度很小(22,0.02 g/100 mL 水),也难溶于酸和一般的有机溶剂,但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中,生成相应的盐;(3)常用其二钠盐二钠盐Na2H2Y2H2O,(22,11.1 g/100 mL水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 molL-1,pH 约为 4.5。2EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下,EDTA是一个六元弱酸,在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式:不同pH溶液
6、中,EDTA各种存在形式的分布曲线:(动画动画)(1)在在pH12时时,以以Y4-形式存在;形式存在;(2)Y4-形式是配位形式是配位的有效形式;的有效形式;EDTA与金属离子的配合物金属离子与EDTA的配位反应,略去电荷,可简写成:M +Y =MY稳定常数:KMY=MY/MY表中数据有何规律?表中数据有何规律?表 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数(溶液离子强度 I=0.1 molL-1,温度 293 K)稳定常数具有以下规律:a 碱金属离子的配合物最不稳定,lg KMY20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响:金属离子
7、自身配合物的稳定性受两方面的影响:金属离子自身性质和外界条件。性质和外界条件。需要引入:条件稳定常数需要引入:条件稳定常数EDTA的一般性质:的一般性质:分布形式分布形式稳定性稳定性K溶解度溶解度酸度酸度Na2H2Y 2H2O11.1g/100ml水水H2Y2-+Mn+=MYn-4+2H+H2Y+M=MY+2H+络合物的生成和酸度变化络合物的生成和酸度变化缓冲体系缓冲体系EDTA的分析特性:的分析特性:络合比络合比稳定性与广泛性稳定性与广泛性体系体系pH值的影响值的影响反应速率反应速率颜色颜色选择性问题选择性问题pH EDTApH Mn+指示剂指示剂终点终点关于关于K K 外界条件对EDTA与
8、金属 离子配合物稳定性的影响1配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应有利于和不利于有利于和不利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应?如何控制不利的副反应?控制酸度;掩蔽;控制酸度;掩蔽;外界影响如何量化?外界影响如何量化?2 EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)定义:定义:Y(H)=Y/Y一定一定 pH的溶液中,EDTA各种存在形式的总浓度Y,与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度Y的比值。(注意:酸效应系数与分布系数呈倒数关系注意:酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数酸效应系数Y(H)用来衡量酸效应大小的值用来衡量酸效应大小的值。表 不同pH时的 lg
9、Y(H)酸效应系数的大小说明什么问题?配合物的稳定常数是否反映实际情况?讨论:.酸效应系数随溶液酸度增加而增大,随溶液酸效应系数随溶液酸度增加而增大,随溶液pH增增大而减小大而减小.Y(H)的数值大,表示酸效应引起的副反应严重的数值大,表示酸效应引起的副反应严重.通常通常Y(H)1,YY。当当Y(H)=1时,表示总浓度时,表示总浓度Y=Y;.酸效应系数酸效应系数=1/分布系数。分布系数。Y(H)=1/EDTA与金属离子形成配合物的与金属离子形成配合物的稳定常数稳定常数由于酸效由于酸效应的影响应的影响,不能反映不同不能反映不同pH条件下的实际情况,因而条件下的实际情况,因而需要引入需要引入条件稳
10、定常数条件稳定常数。3 金属离子的配位效应及其副反应系数M金属离子常发生两类副反应:金属离子常发生两类副反应:(1)金属离子的水解金属离子的水解;(2)金属离子与辅助配位剂的作用。金属离子与辅助配位剂的作用。副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用M表示,即:4 条件稳定常数滴定反应:滴定反应:M+Y=MYKMY=MY/(MY)Y为平衡时的浓度为平衡时的浓度(未知未知),已知,已知EDTA总浓度总浓度Y。由由lgKMY=lgKMY-lgY(H)得得同理同理,对滴定时对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理金属离子发生的副反应也进行处理。条件稳定常数条件稳定常数:
11、KMY在配位滴定中在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大,酸效应对配合物的稳定性影响较大,一般近似用一般近似用KMY代替代替KMY 。5 配位滴定中适宜pH条件的控制计算计算pH=2.0和和pH=5.0时时的条件稳定常数的条件稳定常数lgKZnY。解:查表得:解:查表得:lgKZnY=16.5pH=2.0时时,lgY(H)=13.51pH=5.0时时,lgY(H)=6.45由公式:由公式:lgKMY=lgKMY-lgY(H)得:得:pH=2.0时时,lgKZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0时时,lgKZnY=16.5-6.5=10.0pH=5时,生成的配合物较稳定,可滴定;时
12、,生成的配合物较稳定,可滴定;pH=2时,条件稳定常数降低至时,条件稳定常数降低至3.0,不能滴定。,不能滴定。可以滴定的最低可以滴定的最低pH是多大是多大?溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面:(1)溶液溶液pH,酸效应系数,酸效应系数,KMY,有利于滴定;,有利于滴定;(2)溶液溶液pH,金属离子易发生水解反应,金属离子易发生水解反应,使使KMY,不有利于滴定。不有利于滴定。两种因素相互制约,具有:两种因素相互制约,具有:最佳点最佳点(或范围或范围)。当某当某pH时,时,KMY能满足滴定最低要求,则此时的能满足滴定最低要求,则此时的pH即即最低最低pH。金属离子不发生水解时的金属离子不发生
13、水解时的pH可以近似认作允许的可以近似认作允许的即即最高最高pH。不同金属离子有不同的不同金属离子有不同的最低最低pH及及最高最高pH。最小pH的计算:最小最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度:取决于允许的误差和检测终点的准确度:配位滴定的终点与化学计量点的配位滴定的终点与化学计量点的 pM差值一般为差值一般为 0 0.2 2,若允许的相对误差为,若允许的相对误差为0 0.1%1%,由终点误差公式,由终点误差公式:KMY=MY/(MY)=c/(c 0.1%c 0.1%)=1/(c 10-6)lgcKMY6;当:当:c=10-2mol/LlgY(H)lgKMY-8算算出出 lgY(H),再
14、再查查表表,可可求求得得配配位位滴滴定定允允许许的的最最低低pH(pHmin)。将各种金属离子的将各种金属离子的lgKMY与其最小与其最小pH绘成曲线,称绘成曲线,称为为EDTA的的酸效应曲线或林旁曲线酸效应曲线或林旁曲线。酸效应曲线(林旁曲线)例:试试计计算算EDTA滴滴定定0.01molL-1Ca2+溶溶液液允允许许的的最最低低pH(lgKCaY=10.68)。)。解:已知 c=0.01 molL1 =lg0.01+10.69-6=2.69查表,求得 pHmin7.6。所以,用 EDTA滴定 0.01molL1Ca2+溶溶液液允允许许的的最最低低pH为为7.6。5-2络合滴定的基本原理络合
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