《络合滴定法》课件.ppt

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1、第 5 章 络合滴定法Complexometric Titrations第五章第五章络合滴定法络合滴定法5-1氨羧络合剂氨羧络合剂5-2络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理5-2-1络合滴定曲线及终点误差络合滴定曲线及终点误差5-2-2络合滴定终点的检测络合滴定终点的检测5-3络合滴定的选择性络合滴定的选择性5-4络合滴定的应用络合滴定的应用配位滴定法概述配位滴定法概述配位滴定法配位滴定法以配位反应为基础的滴定方法以配位反应为基础的滴定方法例如，水样中例如，水样中CN-的测定，以的测定，以AgNO3为标准溶液：为标准溶液：2CN-+Ag+=Ag(CN)2-终点终点：Ag(CN)2-+Ag+=A

2、gAg(CN)2(白色白色)在配位滴定中，能用于此类滴定的无机配合物的在配位滴定中，能用于此类滴定的无机配合物的反应并不多，其原因为：反应并不多，其原因为：（1）配合物稳定性不高；）配合物稳定性不高；（2）存在分级配合。）存在分级配合。Cd(CN)Cd(CN)2Cd(CN)3Cd(CN)42K1=3.5105K2=1.0105K3=5.0104K4=3.5104K相差很小，配位比难以确定，滴定终点难以判断相差很小，配位比难以确定，滴定终点难以判断。配位滴定反应，必须具备下列条件配位滴定反应，必须具备下列条件:（1）形成的配合物要相当稳定，使配位反应能进行完全；）形成的配合物要相当稳定，使配位反

3、应能进行完全；（2）在一定的条件下，配位数必须固定；）在一定的条件下，配位数必须固定；（3）配位反应速度要快；）配位反应速度要快；（4）要有适当的指示终点的方法。）要有适当的指示终点的方法。5-1氨羧络合剂氨羧络合剂 滴定分析对化学反应的要求滴定分析对化学反应的要求化学计量关系化学计量关系络合物的稳定性络合物的稳定性氨羧络合剂氨羧络合剂 N(CH2COOH)2基团基团氨氮、羧氧两种配位原子氨氮、羧氧两种配位原子络合能力络合能力乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 四元酸四元酸 H4Y六元酸六元酸H6Y2+氨羧配位剂以以氨氨基基二二乙乙酸酸基基团团N(CH2COOH)2为为基基体体的的有机配位剂有机配位剂(

4、或称螯合剂或称螯合剂(chelant)。最常见最常见:乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸简称简称:EDTA(H4Y)(ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸)环己烷二胺四乙酸（环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（乙二胺四丙酸（EDTP）胺羧试剂的特点：（动画）1.配位能力强；配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；2.多元弱酸；多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；3.配合物的稳定性高配合物的稳定性高;与金属离子能形成多个多元环；4.1 1配位；配位；计算方便;5.配合物水溶性好水溶性

5、好(大多带电荷)。右下图为右下图为NiY结构模型结构模型 EDTA与金属离子的配合 物及其稳定性 EDTA的性质的性质1.一般特性一般特性(1)多元酸多元酸，可用 H4Y 表示;(2)在水中的溶解度很小溶解度很小(22,0.02 g/100 mL 水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;(3)常用其二钠盐二钠盐Na2H2Y2H2O,(22,11.1 g/100 mL水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 molL-1，pH 约为 4.5。2EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液

6、中，EDTA各种存在形式的分布曲线：（动画动画）(1)在在pH12时时,以以Y4-形式存在；形式存在；(2)Y4-形式是配位形式是配位的有效形式；的有效形式；EDTA与金属离子的配合物金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M +Y =MY稳定常数：KMY=MY/MY表中数据有何规律？表中数据有何规律？表 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（溶液离子强度 I=0.1 molL-1，温度 293 K）稳定常数具有以下规律：a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子

7、自身配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。性质和外界条件。需要引入：条件稳定常数需要引入：条件稳定常数EDTA的一般性质：的一般性质：分布形式分布形式稳定性稳定性K溶解度溶解度酸度酸度Na2H2Y 2H2O11.1g/100ml水水H2Y2-+Mn+=MYn-4+2H+H2Y+M=MY+2H+络合物的生成和酸度变化络合物的生成和酸度变化缓冲体系缓冲体系EDTA的分析特性：的分析特性：络合比络合比稳定性与广泛性稳定性与广泛性体系体系pH值的影响值的影响反应速率反应速率颜色颜色选择性问题选择性问题pH EDTApH Mn+指示剂指示剂终点终点关于关于K K 外界条件对EDTA与

8、金属 离子配合物稳定性的影响1配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应有利于和不利于有利于和不利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；控制酸度；掩蔽；外界影响如何量化？外界影响如何量化？2 EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)定义：定义：Y(H)=Y/Y一定一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度Y的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数酸效应系数Y(H)用来衡量酸效应大小的值用来衡量酸效应大小的值。表 不同pH时的 lg

9、Y(H)酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？讨论：.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增增大而减小大而减小.Y(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重的数值大，表示酸效应引起的副反应严重.通常通常Y(H)1,YY。当当Y(H)=1时，表示总浓度时，表示总浓度Y=Y；.酸效应系数酸效应系数=1/分布系数。分布系数。Y(H)=1/EDTA与金属离子形成配合物的与金属离子形成配合物的稳定常数稳定常数由于酸效由于酸效应的影响应的影响，不能反映不同不能反映不同pH条件下的实际情况，因而条件下的实际情况，因而需要引入需要引入条件稳

10、定常数条件稳定常数。3 金属离子的配位效应及其副反应系数M金属离子常发生两类副反应：金属离子常发生两类副反应：(1)金属离子的水解金属离子的水解;(2)金属离子与辅助配位剂的作用。金属离子与辅助配位剂的作用。副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用M表示，即：4 条件稳定常数滴定反应：滴定反应：M+Y=MYKMY=MY/(MY)Y为平衡时的浓度为平衡时的浓度(未知未知)，已知，已知EDTA总浓度总浓度Y。由由lgKMY=lgKMY-lgY(H)得得同理同理,对滴定时对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理金属离子发生的副反应也进行处理。条件稳定常数条件稳定常数:

11、KMY在配位滴定中在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大，酸效应对配合物的稳定性影响较大，一般近似用一般近似用KMY代替代替KMY 。5 配位滴定中适宜pH条件的控制计算计算pH=2.0和和pH=5.0时时的条件稳定常数的条件稳定常数lgKZnY。解：查表得：解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0时时,lgY(H)=13.51pH=5.0时时,lgY(H)=6.45由公式：由公式：lgKMY=lgKMY-lgY（H）得：得：pH=2.0时时,lgKZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0时时,lgKZnY=16.5-6.5=10.0pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；时

12、，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。，不能滴定。可以滴定的最低可以滴定的最低pH是多大是多大?溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：(1)溶液溶液pH，酸效应系数，酸效应系数,KMY，有利于滴定；，有利于滴定；(2)溶液溶液pH，金属离子易发生水解反应，金属离子易发生水解反应,使使KMY，不有利于滴定。不有利于滴定。两种因素相互制约，具有：两种因素相互制约，具有：最佳点最佳点(或范围或范围)。当某当某pH时，时，KMY能满足滴定最低要求，则此时的能满足滴定最低要求，则此时的pH即即最低最低pH。金属离子不发生水解时的金属离子不发生

13、水解时的pH可以近似认作允许的可以近似认作允许的即即最高最高pH。不同金属离子有不同的不同金属离子有不同的最低最低pH及及最高最高pH。最小pH的计算：最小最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度：取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的终点与化学计量点的配位滴定的终点与化学计量点的 pM差值一般为差值一般为 0 0.2 2，若允许的相对误差为，若允许的相对误差为0 0.1%1%，由终点误差公式，由终点误差公式:KMY=MY/（MY）=c/(c 0.1%c 0.1%)=1/(c 10-6)lgcKMY6；当：当：c=10-2mol/LlgY(H)lgKMY-8算算出出 lgY(H)，再

14、再查查表表，可可求求得得配配位位滴滴定定允允许许的的最最低低pH(pHmin)。将各种金属离子的将各种金属离子的lgKMY与其最小与其最小pH绘成曲线，称绘成曲线，称为为EDTA的的酸效应曲线或林旁曲线酸效应曲线或林旁曲线。酸效应曲线（林旁曲线）例:试试计计算算EDTA滴滴定定0.01molL-1Ca2+溶溶液液允允许许的的最最低低pH（lgKCaY=10.68）。）。解：已知 c=0.01 molL1 =lg0.01+10.69-6=2.69查表，求得 pHmin7.6。所以，用 EDTA滴定 0.01molL1Ca2+溶溶液液允允许许的的最最低低pH为为7.6。5-2络合滴定的基本原理络合

15、滴定的基本原理lg K MY=lg KMY-lg M-lg Ylg K MY=lg KMYlg(M(L)+M(L)lg(Y(H)+Y(N)M(L)M(L)Y(H)Y(N)lg M=pM-pM pM=pM+lg M5-2络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理5-2-1络合滴定曲线及终点误差络合滴定曲线及终点误差1.滴定曲线滴定曲线2.影响因素影响因素3.终点误差终点误差4.酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度 滴定曲线当溶液中金属离子浓度较小当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对时，通常用金属离子浓度的负对数数pM(-lgM)来表示。来表示。以被测金属

16、离子浓度的以被测金属离子浓度的pM对对应滴定剂加入体积作图，得配位应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。滴定曲线。计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，计算时需要用计算方法相似，计算时需要用条条件稳定常数件稳定常数。条件稳定常数对滴定突跃的影响溶液pH对滴定突跃的影响1,滴定曲线滴定曲线滴定过程中滴定过程中金属离子金属离子浓度的变化规律浓度的变化规律.以以0.0100molLEDTA滴定滴定20.00mL0.01000molLCa2+溶液（在溶液（在NH3-NH4+缓冲溶液，缓冲溶液，pH=10）为例。）为例。lgKCaY=10.69，pH=10，lgY(H)=0.45

17、lgKCaY=10.690.45=10.42KCaY=1.71010只有只有酸效应酸效应Ca2+=0.01000molLpCa=lg0.010=2（2）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前加入加入19.98mLEDTA，20.00Ca2+余余0.02mLpCa=5.30（1）滴定前）滴定前（3）化学计量点）化学计量点Ca2+Y4=CaY离解平衡：离解平衡：CaY=Ca2+YCa2+=YpCasp=6.30或或（4）化学计量点后）化学计量点后加入加入20.02mLEDTA，过量，过量0.02mlpCa=7.23突跃：突跃：pCa=5.307.232 影响突跃的因素影响突跃的因素（1）p

18、HpH值越高，突跃越大，反之则小。值越高，突跃越大，反之则小。pH决定决定突跃范围的上限突跃范围的上限。（2）金属离子的浓度）金属离子的浓度浓度大，突跃大，反之则小，浓度大，突跃大，反之则小，金属离子的浓度决定金属离子的浓度决定突跃下限突跃下限，（3）KMYKMY越大，突跃越大。越大，突跃越大。KMY决定决定突跃上限突跃上限。pH值越高，值越高，突跃越大，突跃越大，反之则小；反之则小；pH决定突决定突跃范围的跃范围的上限。上限。金属离子的浓度金属离子的浓度决定突跃的下限。决定突跃的下限。浓度大，突跃大，浓度大，突跃大，反之则小；反之则小；KMY越大，突跃越大；越大，突跃越大；KMY决定突跃上限

19、。决定突跃上限。酸度酸度影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素被滴定金属离子的浓度被滴定金属离子的浓度cM滴定产物滴定产物MY的稳定性的稳定性K cMEp及及Ep前的部分前的部分K 一定时，一定时，cM 则则Ep前部分下降，突跃变大前部分下降，突跃变大K Ep及及Ep后的部分后的部分cM一定时，一定时，K 则则Ep后部分上抬，突跃变大后部分上抬，突跃变大影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素cMK MY越大越大反应就进行得越完全反应就进行得越完全滴定突跃也就越大滴定突跃也就越大lg cMK MY6.0TE0.1%pM0.2lg cMK MY小于小于6时时滴定突跃将小于滴定突跃将小于0.3个个pM单

20、位单位影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素稀释的影响稀释的影响 cM 不利于络合反应不利于络合反应cL M(L)，K cN Y(N)，K Y(H)不变不变 Y(H)Y(N)，则则K 不变不变 Y(H)Y(N)，则，则N不影响不影响K Y(H)KNYKMLnKMY pH条件条件 发生掩蔽所需发生掩蔽所需pH 络合滴定络合滴定pH条件条件基本一致基本一致常用掩蔽剂常用掩蔽剂酸度条件酸度条件 络合能力络合能力1.三乙醇胺三乙醇胺 碱性条件下，碱性条件下，Fe3+、Al3+、Ti4+、Sn4+等等 2.氟化物氟化物（F-NH4F、NH4HF2、NaF）碱性和弱酸性条件下，碱性和弱酸性条件下，Al3+、

21、Ti4+、Sn4+及及Fe3+等，等，CaF2、MgF2 Al Zn体系（掩蔽滴定，释放法）体系（掩蔽滴定，释放法）3.氰化钾氰化钾Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+及及Fe2+等等碱性条件下碱性条件下 络合能力络合能力 酸性条件下酸性条件下HCN剧毒气体剧毒气体KCN 甲醛甲醛三种情况：三种情况：(1)不被络合或络合很弱不被络合或络合很弱：Pb、Ca、Mg、Mn、RE等等 (2)能能络合络合但可被甲醛解蔽：但可被甲醛解蔽：Zn、Cd等等 (3)被掩蔽且不被甲醛解蔽：被掩蔽且不被甲醛解蔽：Cu、Co、Ni、Hg等等（2）沉淀掩蔽法）沉淀掩蔽法pH=12，消除，消

22、除Mg2+干扰，测定出干扰，测定出Ca2+浓度，进而结合浓度，进而结合Ca2+、Mg2+总量计算出总量计算出Mg2+浓度，到达分别测定浓度，到达分别测定氧还氧还例例：Mg2+共存下测定水中共存下测定水中Ca2+含量且有含量且有Fe3+、Al3+干干扰，怎么分别测定扰，怎么分别测定？（沉淀掩蔽剂见（沉淀掩蔽剂见p101表表2.15）（本法存在哪些缺陷本法存在哪些缺陷？）？）（3）氧化还原掩蔽法）氧化还原掩蔽法例例：Fe3+共存时，在共存时，在pH=1测定测定Bi3+，Fe+产生干扰。干扰。已知：已知：lgKBiY=27.94lgKFeY=25.1lgKFeY2=14.33设设：Bi3+、Fe3+

23、浓度相等浓度相等则则lgKBiYlgKFeY5不能控制酸度进行滴定不能控制酸度进行滴定加入抗坏血酸或盐酸羟胺，加入抗坏血酸或盐酸羟胺，使使Fe3+Fe2+，则，则lgKBiYlgKFeY2+=13.615利用抗坏血酸还原法，在利用抗坏血酸还原法，在pH=1时测时测Bi3+，Fe3+不干扰。不干扰。加条加条问题：问题：本实验中能否通过加本实验中能否通过加入三乙醇胺掩蔽入三乙醇胺掩蔽Fe3+？(4)解蔽方法解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。例如例如:Cu2+、Zn2+、Pb2+Zn(CN)42-Cu(CN)32-

24、Pb2+pH=10EDTAZn(CN)42-Cu(CN)32-Pb-EDTA甲醛Zn2+Cu(CN)32-Pb-EDTAKCN氨水3 预先分离例：钴、镍混合液中测定Co2+、Ni2+，须先进行离子交换分离。例：磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等离子，其中F-的干扰最为严重，它能与Al3+生成很稳定的配合物，在酸度低时F-又能与Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使F-生成HF挥发逸去。4 用其他配位剂滴定 选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。EDTA:lg KMgY=8.7;lg KCaY=10.7 EGTA:lg KM

25、g-EGTA=5.2;lg KCa-EGTA=11.0 可以在Ca2+、Mg2+共存时，用EGTA直接滴定Ca2+。EDTP:在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+存在下用EDTP直接滴定Cu2+。CyDTA:滴定Al3+的速率较快,且可在室温下进行滴定，故可作测定Al3+的滴定剂。5-4 配位滴定的方式和应用1 直接滴定直接滴定大多数金属离子可采用EDTA直接滴定。简单;误差小例如：pH=1，滴定Bi3+；pH=1.52.5，滴定 Fe3+；pH=2.53.5，滴定Th4+；pH=56，滴定 Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；pH=910，滴定Z n2+、Mn2+、Cd2+和稀土；pH=

26、10，滴定Mg2+；pH=1213，滴定Ca2+。下列情况下，不宜采用直接滴定法：（1）待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA 配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。（2）待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。（3）待测离子（如SO42-、PO43-等）不与EDTA形成配合物，或待测离子（如Na+等）与EDTA形成的配合物不稳定。2 返滴定例如：A13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。A13+EDTA准确过量pH 3.5A1-EDTAA1Y过量EDTA二甲酚橙pH56Zn2

27、+标准溶液AlYZnY例如：测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可采用返滴定法滴定（铬黑T，Mg2+标准溶液）。3 置换滴定1置换出金属离子置换出金属离子 M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定。例：Ag+-EDTA不稳定(lg KAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置换滴定：2Ag+Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-Ni2+在pH=10，紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换出来的Ni2+。M NLML N2.置换出EDTA EDTA与被测离子 M 及干扰离子全部配位，加入 L，生成 ML，并释放出 EDTA：MY L =ML Y例：铜合金中的 Al（GB5121.4

28、1996）和水处理剂AlCl3（GB158921995）测定。加入过量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除过量的 EDTA，然后加 NaF 或KF，置换后滴定之。例：测定锡合金中的 Sn，加入 NH4F，与 SnY 中的Sn(IV)发生配位反应。释放EDTA。4 间接滴定适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳定的情况例：测定PO43-。加一定量过量的Bi(NO3)3，生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。例：测定Na+，将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠 NaAc Zn(Ac)2 3UO2(Ac)29H2O，分离沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，从而求得Na+含量。间接滴定方式操

29、作较繁，引入误差的机会也增多，不是一种很好的分析测定的方法。配位滴定法的应用配位滴定法的应用(2)水中总硬度的测定水中总硬度的测定（了解性内容了解性内容）硬度硬度暂时硬度暂时硬度永久硬度永久硬度Ca(HCO3)2Mg(HCO3)2CaCO3MgCO3CaCl2，CaSO4，MgCl2，MgSO4不能不能除去除去硬度的单位硬度的单位CaOmg/L，CaCO3mg/L度度10mgCaO/L=1度度举例举例锅炉锅炉(1)食品安全问题食品安全问题“铝中毒铝中毒”，“铅中毒铅中毒”(3)锅炉水中锅炉水中Ca2+，Mg2+，Fe3+，Cl的测定的测定（一）（一）Ca2+，Mg2+，Fe3+的测定的测定（二）（二）Cl的测定？的测定？“沉淀滴定分析法沉淀滴定分析法”（了解性内容了解性内容）合金合金(3)合金中合金中Cu、Zn、Mg三种金属元素的测定三种金属元素的测定 pH=6PNAv1pH=10KCNEDTA溶液滴定，溶液滴定，v2，测镁，测镁甲醛甲醛如何设计实验如何设计实验？吸取吸取25.00mLEDTA标标液滴定液滴定Cu(CN)42-Zn(CN)42-Mg2+测定铜和锌总量测定铜和锌总量EDTA滴滴v3，测锌，测锌Cu(CN)42-Zn2+吸取吸取25.00mL